CN113024825A - 一种改性聚酰胺络合银及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性聚酰胺络合银，主要由银离子与改性聚酰胺的氨基络合而成，所述改性聚酰胺的氨基仅存在于其分子结构的内部。银离子包裹于改性聚酰胺内部，使得银离子不易氧化，且银离子能够固定微量释放，释放稳定；无刺激、无致敏、无急慢性全身毒性、无遗传毒性，具有良好的生物相容性，能够与纱布紧密结合不脱落；对大肠杆菌、金色葡萄球菌、绿农杆菌、白色念珠菌等抑菌率达99.9％以上，抑菌性能优异，在载银纱布中具有很好的应用前景。本发明还公开了该改性聚酰胺络合银的制备方法，操作简单，成本低廉，对环境友好，安全性能高，且不会引入新的杂质元素。

Description

一种改性聚酰胺络合银及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，尤其涉及一种改性聚酰胺络合银及其制备方法。
背景技术
银离子在医学上已经被广泛使用，如创面的防感染，慢性炎症相关的抗菌治疗，抗病毒的治疗等。然而，银离子本身具有易氧化等特点，易变色失去抑菌效果，且银释放不可控易导致银沉积且抑菌效果不持久。故而，往往需要将银离子负载在特定的载体上才能实现理想的医用效果。
树枝状聚合物是具有类似树枝状支化结构的三维立体构造高分子，有树状大分子和超支化聚合物两大类。二者都具有高溶解度、低黏度、大量端基官能团和分子内部空穴结构等独特性质，在生物医药载体、纳米技术、涂料、功能材料和超分子化学等领域具有巨大的应用潜力。超支化多氨基聚合物由于具有大量的氨基，是与金属离子形成配合物优选材料。
然而，超支化多氨基聚合物中的氨基位于分子结构的端部，其与银离子络合后，银离子被吸附在超支化多氨基聚合物的外部，银离子易氧化、释放不可控的问题依然存在。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种银离子不易氧化、释放可控的改性聚酰胺络合银，并提供其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种改性聚酰胺络合银，主要由银离子与改性聚酰胺的氨基络合而成，所述改性聚酰胺的氨基仅存在于其分子结构的内部。
上述的改性聚酰胺络合银，优选的，所述改性聚酰胺的结构式为：
Figure BDA0002954847680000021
优选的，所述氨基和银离子的摩尔比为3～50:1(更优选为3:1)。
改性聚酰胺中的氨基位于分子结构的内部，其与银离子配位络合后，使银离子包裹于改性聚酰胺内部，提升了其络合银离子的稳定性，包裹后的银离子不易氧化，达到了降低其毒性并提高生物相容性、后续控制其缓释的目的。同时由于尾部结构优化，让银离子在溶液或水浸润环境中形成稳定的电解平衡，从而使得银离子具有良好的扩散性与缓释性。
基于一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的改性聚酰胺络合银的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过多氨基单体与烯烃类物质发生缩聚反应合成超支化多氨基聚合物，然后通过酸酐类物质或环氧烷类物质对所述超支化多氨基聚合物进行改性，得到改性聚酰胺；
(2)分别将所述改性聚酰胺及含银化合物溶解于纯化水溶液中，将含银化合物溶液缓慢滴加到改性聚酰胺溶液中进行络合反应，加热挥发后，得到聚酰胺络合银溶液。
聚酰胺通过改性，使得原本位于末端的氨基酰胺化并转移至分子结构的内部，其分子末端不再有氨基，位于分子结构的内部的氨基在水溶液中与银离子配位络合，使银离子包裹于改性聚酰胺内部。加热挥发可去除多余水分和硝酸根/醋酸根离子，使溶液呈中性，符合安全性。
优选的，所述多氨基单体为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的任意一种或几种，所述烯烃类物质为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的任意一种或几种，所述酸酐类物质为丁二酸酐、马来酸酐中的任意一种或几种，所述环氧烷类物质为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧十二烷和1,2-环氧十六烷中的任意一种或几种；所述多氨基单体和烯烃类物质的摩尔比为1:1～6，所述超支化多氨基聚合物和酸酐类物质的摩尔比为1:3～200，所述超支化多氨基聚合物和环氧烷类物质的摩尔比为1:3～200。
优选的，所述含银化合物为硝酸银或醋酸银。银源采用分析纯硝酸银或醋酸银，硝酸根离子可通过加热挥发去除，不会引入新的杂质元素；醋酸根本身生物相容性好，可以不用加热处理就能够轻易去除。
优选的，将多氨基单体在冰水浴冷却到5-10℃，然后滴加烯烃类物质，滴加完毕后常温下反应1-4h生成淡黄色中间体，将中间体放置到旋转蒸发仪上减压真空度0.1-1000Pa，除去未反应单体及其他溶剂，再升温到80-170℃减压反应2-48h，即得到多氨基超支化聚合物。
优选的，所述改性的反应条件为：在100-160℃下减压10Pa-105Pa，反应时间为1-24h。
优选的，所述络合反应的反应温度为50-100℃，反应时间为5min-60min；所述聚酰胺络合银溶液中，氨基和银离子的摩尔比为3～50:1。氨基摩尔数要远多于银离子，由于银空间尺寸较为大，氨基一般比银多的多，多余的氨基利于后续与纤维素中羟基结合形成氢键，进而使含银络合物牢固的与棉质基材中纤维素结合，从而使含银聚合物不容易从纱布中脱落，达到银的稳定，可控、长久的释放。
优选的，所述加热挥发的加热温度为80-95℃，加热时间为30min-120min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的改性聚酰胺络合银，银离子包裹于改性聚酰胺内部，使得银离子不易氧化，且银离子能够固定微量释放，释放稳定。
2、本发明的改性聚酰胺络合银，采用的是非纳米银，无刺激、无致敏、无急慢性全身毒性、无遗传毒性，具有良好的生物相容性，能够与纱布紧密结合不脱落；对大肠杆菌、金色葡萄球菌、绿农杆菌、白色念珠菌等抑菌率达99.9％以上，抑菌性能优异，在载银纱布中具有很好的应用前景。
3、本发明的制备方法，操作简单，成本低廉，对环境友好，安全性能高，且不会引入新的杂质元素。
4、本发明的制备方法，络合反应后得到的银溶液为络合银水溶液，非纳米银水溶液，其银离子微观的物理尺寸要小于纳米，其水溶液稳定性相比纳米银溶液更好、分散性更好(纳米银溶液由于表面效应，容易团聚、沉淀)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是改性聚酰胺的结构示意图。
图2是实施例1中银的价态测试结果。
图3是实施例1中银的释放曲线。
图4是实施例2中银的价态测试结果。
图5是实施例2中银的释放曲线。
图6是实施例3中银的价态测试结果。
图7是实施例3中银的释放曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
一种本发明的改性聚酰胺络合银，由银离子与改性聚酰胺(见图1)的氨基络合而成，所述改性聚酰胺的氨基仅存在于其分子结构的内部。
本实施例的改性聚酰胺络合银由以下方法制备得到：
(1)聚酰胺合成改性：通过多氨基单体(三乙烯四胺)与烯烃酸类物质(丙烯酸)发生缩聚反应；具体是将三乙烯四胺在冰水浴冷却到5-10℃，然后用漏斗向其缓慢滴加丙烯酸，滴加完毕后常温下反应4h生成淡黄色中间体，将中间体放置到旋转蒸发仪上减压除去未反应单体及其他溶剂，再升温到120℃-140℃减压反应2-4h，得到多氨基超支化聚合物；然后通过酸酐(丁二酸酐)对超支化多氨基聚合物进行改性(具体是在140-150℃继续减压10-100Pa，反应时间为1-4h)，使其端氨基酰胺化并转移至分子结构的内部，得到改性聚酰胺；多氨基单体和烯烃类物质的摩尔比为1:2，超支化多氨基聚合物和酸酐类物质的摩尔比为1:30；
(2)络合银离子：分别将改性聚酰胺20g及硝酸银10g溶解于1000mL纯化水溶液中，将硝酸银溶液缓慢滴加到改性聚酰胺溶液中进行络合反应(50℃，200转/min，20min)，加热至95℃进行挥发后(30min)，得到聚酰胺络合银溶液(氨基和银离子的摩尔比为3:1)。
为了基本一步测试聚酰胺络合银应用于载银纱布后的性能，我们进行了如下试验：在常温下，将脱脂纱布浸染于聚酰胺络合银溶液中2-3s，110℃烘烤干燥，得到载银纱布。
载银纱布中银元素的价态测试结果如图2所示。由图2显示，Ag 3d3/2和Ag 3d5/2最大结合能分别为373.84eV和367.79eV。查询XPS的标准能谱手册，对照Ag的标准能谱，可以确定载银纱布中的银元素为Ag+，无单质银产生。由于采用的是非纳米银，本发明的载银纱布无刺激、无致敏、无急慢性全身毒性、无遗传毒性，具有良好的生物相容性。
载银纱布以常规模拟体液100mL的PBS作为浸泡介质，通过不同换液方式(A组每次取出100mL浸泡液，再补充100mL新的PBS；B组每次取出10mL浸泡液，再补充10mL新的PBS)研究银离子在不同时间段的释放情况。结果由图3可知，载银纱布能在模拟体液PBS维持一个较固定的浓度，不停更换模拟体液PBS载银纱布可持续稳定释放银离子，且载银纱布中的银离子能够固定微量释放达8天以上，释放稳定。
此外，对大肠杆菌、金色葡萄球菌、绿农杆菌、白色念珠菌等抑菌率达99.9％以上，抑菌性能优异。
实施例2：
一种本发明的改性聚酰胺络合银，由银离子与改性聚酰胺(见图1)的氨基络合而成，所述改性聚酰胺的氨基仅存在于其分子结构的内部。
本实施例的改性聚酰胺络合银由以下方法制备得到：
(1)聚酰胺合成改性：通过多氨基单体(二乙烯三胺)与烯烃酸类物质(丙烯酸甲酯)发生缩聚反应；具体是将二乙烯三胺在冰水浴冷却到5-10℃，然后用漏斗向其缓慢滴加丙烯酸甲酯，滴加完毕后常温下反应4h生成淡黄色中间体，将中间体放置到旋转蒸发仪上减压除去未反应单体及其他溶剂，再升温到120℃-140℃减压反应2h，得到多氨基超支化聚合物；然后通过酸酐(丁二酸酐)对超支化多氨基聚合物进行改性(具体是在140-150℃继续减压10-100Pa，反应时间为48h)，使其端氨基酰胺化并转移至分子结构的内部，得到改性聚酰胺；多氨基单体和烯烃类物质的摩尔比为1:1，超支化多氨基聚合物和酸酐类物质的摩尔比为1:20；
(2)络合银离子：分别将改性聚酰胺60g及硝酸银1g溶解于1000mL纯化水溶液中，将硝酸银溶液缓慢滴加到改性聚酰胺溶液中进行络合反应(100℃，200转/min，20min)，加热至80℃进行挥发后(30min)，得到聚酰胺络合银溶液(氨基和银离子的摩尔比为50:1)。
为了基本一步测试聚酰胺络合银应用于载银纱布后的性能，我们进行了如下试验：在常温下，将脱脂纱布浸染于聚酰胺络合银溶液中2-3s，110℃烘烤干燥，得到载银纱布。
载银纱布中银元素的价态测试结果如图4所示。由图4显示，Ag 3d3/2和Ag 3d5/2最大结合能分别为373.91eV和367.81eV。查询XPS的标准能谱手册，对照Ag的标准能谱，可以确定载银纱布中的银元素为Ag+，无单质银产生。由于采用的是非纳米银，本发明的载银纱布无刺激、无致敏、无急慢性全身毒性、无遗传毒性，具有良好的生物相容性。
载银纱布以常规模拟体液100mL的PBS作为浸泡介质，通过不同换液方式(A组每次取出100mL浸泡液，再补充100mL新的PBS；B组每次取出10mL浸泡液，再补充10mL新的PBS)研究银离子在不同时间段的释放情况。结果由图5可知，载银纱布能在模拟体液PBS维持一个较固定的浓度，不停更换模拟体液PBS载银纱布可持续稳定释放银离子，且载银纱布中的银离子能够固定微量释放达4天以上，释放稳定。
此外，对大肠杆菌、金色葡萄球菌、绿农杆菌、白色念珠菌等抑菌率达99.9％以上，抑菌性能优异。
实施例3：
一种本发明的改性聚酰胺络合银，由银离子与改性聚酰胺(见图1)的氨基络合而成，所述改性聚酰胺的氨基仅存在于其分子结构的内部。
本实施例的改性聚酰胺络合银由以下方法制备得到：
(1)聚酰胺合成改性：通过多氨基单体(二乙烯三胺与四乙烯五胺混合液)与烯烃酸类物质(丙烯酸甲酯)发生缩聚反应；具体是将二乙烯三胺与四乙烯五胺1:1混合液在冰水浴冷却到5-10℃，然后用漏斗向其缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯，滴加完毕后常温下反应4h生成淡黄色中间体，将中间体放置到旋转蒸发仪上减压除去未反应单体及其他溶剂，再升温到120℃-140℃减压反应2h，得到多氨基超支化聚合物；然后通过酸酐(马来酸酐)对超支化多氨基聚合物进行改性(具体是在140-150℃继续减压10-100Pa，反应时间为12h)，使其端氨基酰胺化并转移至分子结构的内部，得到改性聚酰胺；多氨基单体和烯烃类物质的摩尔比为1:1，超支化多氨基聚合物和酸酐类物质的摩尔比为1:100；
(2)络合银离子：分别将改性聚酰胺30g及硝酸银1g溶解于1000mL纯化水溶液中，将硝酸银溶液缓慢滴加到改性聚酰胺溶液中进行络合反应(50℃，200转/min，60min)，加热至100℃进行挥发后(20min)，得到聚酰胺络合银溶液(氨基和银离子的摩尔比为3:1)。
为了基本一步测试聚酰胺络合银应用于载银纱布后的性能，我们进行了如下试验：在常温下，将脱脂纱布浸染于聚酰胺络合银溶液中2-3s，110℃烘烤干燥，得到载银纱布。
载银纱布中银元素的价态测试结果如图6所示。由图6显示，Ag 3d3/2和Ag 3d5/2最大结合能分别为373.91eV和368.00eV。查询XPS的标准能谱手册，对照Ag的标准能谱，可以确定载银纱布中的银元素为Ag+，无单质银产生。由于采用的是非纳米银，本发明的载银纱布无刺激、无致敏、无急慢性全身毒性、无遗传毒性，具有良好的生物相容性。
载银纱布以常规模拟体液100mL的PBS作为浸泡介质，通过不同换液方式(A组每次取出100mL浸泡液，再补充100mL新的PBS；B组每次取出10mL浸泡液，再补充10mL新的PBS)研究银离子在不同时间段的释放情况。结果由图7可知，载银纱布能在模拟体液PBS维持一个较固定的浓度，不停更换模拟体液PBS载银纱布可持续稳定释放银离子，且载银纱布中的银离子能够固定微量释放达4天以上，释放稳定。
此外，对大肠杆菌、金色葡萄球菌、绿农杆菌、白色念珠菌等抑菌率达99.9％以上，抑菌性能优异。

Claims (10)

1.一种改性聚酰胺络合银，其特征在于，主要由银离子与改性聚酰胺的氨基络合而成，所述改性聚酰胺的氨基仅存在于其分子结构的内部。
2.根据权利要求1所述的改性聚酰胺络合银，其特征在于，所述改性聚酰胺的结构式为：
Figure FDA0002954847670000011
3.根据权利要求1或2所述的改性聚酰胺络合银，其特征在于，所述氨基和银离子的摩尔比为3～50:1。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的改性聚酰胺络合银的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)通过多氨基单体与烯烃类物质发生缩聚反应合成超支化多氨基聚合物，然后通过酸酐类物质或环氧烷类物质对所述超支化多氨基聚合物进行改性，得到改性聚酰胺；
(2)分别将所述改性聚酰胺及含银化合物溶解于纯化水溶液中，将含银化合物溶液缓慢滴加到改性聚酰胺溶液中进行络合反应，加热挥发后，得到聚酰胺络合银溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多氨基单体为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的任意一种或几种，所述烯烃类物质为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的任意一种或几种，所述酸酐类物质为丁二酸酐、马来酸酐中的任意一种或几种，所述环氧烷类物质为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧十二烷和1,2-环氧十六烷中的任意一种或几种；所述多氨基单体和烯烃类物质的摩尔比为1:1～6，所述超支化多氨基聚合物和酸酐类物质的摩尔比为1:3～200，所述超支化多氨基聚合物和环氧烷类物质的摩尔比为1:3～200。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含银化合物为硝酸银或醋酸银。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的操作包括如下步骤：将多氨基单体在冰水浴冷却到5-10℃，然后滴加烯烃类物质，滴加完毕后常温下反应1-4h生成淡黄色中间体，将中间体放置到旋转蒸发仪上减压真空度0.1-1000Pa，除去未反应单体及其他溶剂，再升温到80-170℃减压反应2-48h，即得到多氨基超支化聚合物。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述改性的反应条件为：在100-160℃下减压10Pa-105Pa，反应时间为1-24h。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述络合反应的反应温度为50-100℃，反应时间为5min-60min；所述聚酰胺络合银溶液中，氨基和银离子的摩尔比为3～50:1。
10.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述加热挥发的加热温度为80-95℃，加热时间为30min-120min。
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