CN113024738A - 一种二次重复互贯聚合压裂支撑剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二次重复互贯聚合压裂支撑剂的制备方法,利用一次悬浮聚合的聚苯乙烯球状颗粒产品的细小颗粒和废弃粉末二次互贯聚合,在苯乙烯,二乙烯基苯及过氧化苯甲酰的作用下,以水为介质的有机分散剂和无机分散剂的溶液中悬浮聚合得到网络结构可控粒径均匀且耐高温、高压的二次重复互贯聚合压裂支撑剂产品,本发明将废物利用,不需要额外的设备投资和技术,在一次聚合的基础上二次互贯聚合得到粒径均匀,收率较高的颗粒产品;本发明制得的二次重复互贯聚合压裂支撑剂的球体表面光滑,粒径均匀,收率高,成本低,抗压强度高,破碎率低,耐高温,无静电,适用于温度高,压力大的原油,石油开采等控制领域。
Description
技术领域
本发明涉及加强石油开采破裂作用的压裂支撑剂领域,特别是一种二次重复互贯聚合压裂支撑剂的制备方法。
背景技术
支撑剂是指用压裂液带入裂缝,在压力释放后用以支撑油田裂缝的液体助剂,能够给裂缝提供支撑并保证其畅通,使液体通过裂缝流入钻孔中,防止由于裂缝而导致洞油田钻井的坍塌和渗漏。
目前,在一次悬浮聚合的压裂支撑剂连续生产中,符合产品标准粒径范围内的球体颗粒收率均在80%左右,粒径小于0.300mm和废弃的粉末球体颗粒约占10%-17%左右,不符合标准粒径的颗粒就增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术中存在的不足,提供一种二次重复互贯聚合压裂支撑剂的制备方法。
为达到上述目的,本发明是按照以下技术方案实施的:
一种二次重复互贯聚合压裂支撑剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、收集一次悬浮聚合的聚苯乙烯球状颗粒产品的粒径小于0.300mm的细小颗粒和废弃粉末,筛选交联度在4%-7%的小颗粒和废弃粉末作为种子球,对种子球进行清洗以去除种子球体表面的明胶、有机物及杂质;
S2、将清洗干净的种子球沥水,真空烘干,水份控制在1%,定量包装,备用;
S3、筛选交联度为5%、膨胀度为3.6ml/g的种子球,进而确定单体苯乙烯和交联剂二乙烯基苯的投入量:种子球投入量320kg,苯乙烯的投入量245kg,二乙烯苯的投入量35kg;
S4、在配料釜中加入苯乙烯245kg、二乙烯基苯35kg、过氧化苯甲酰4kg、炭黑0.9kg、辅助分散剂6kg搅拌混合均匀,制得油相单体;
S5、向聚合反应釜中加入去离子水1800kg、有机分散剂8kg、无机分散剂6kg搅拌均匀,加入种子球320kg,在连续搅拌下,滴加配制好的油相单体,油相单体与去离子水的比例为1:1.5-2.0,滴加完成继续搅拌1.5小时;
S6、种子球完全被油相单体吸收均匀后,开始升温至60℃,油相小液滴围绕在种子球周围,聚集但不发生粘连;
S7、搅拌升温至80℃,油相液滴紧密包裹种子球,液滴粘度增大,放热量增多,提高搅拌频率至22-26HZ,防止聚集结块,进入保温阶段;
S8、搅拌升温至85℃,油相液滴更粘稠,聚合反应速度,放热量达到最大,控制温度,粘性减小而弹性增大;
S9、搅拌升温至90℃-96℃,聚合物大分子链体积缩小紧紧粘在一起,残余单体形成新的聚合物,聚合物粒子内大分子链间愈来愈充实,弹性逐渐消失,聚合物颗粒变得坚硬,完全固化形成均匀的球状颗粒;
S10、降温至50℃,依次经过水洗、沥水、真空烘干,筛分得到二次重复互贯聚合压裂支撑剂。
进一步地,所述步骤S1中种子球清洗的具体过程为:将种子球放入沸水中煮洗3遍,每次搅拌水洗40分钟,然后再用40-50℃离子水洗2遍。
优选地,所述辅助分散剂为次甲基蓝、工业明胶、丙烯腈中的一种或多种组合。
优选地,所述有机分散剂为碳酸钠。
优选地,所述无机分散剂为工业明胶。
与现有技术相比,本发明利用一次悬浮聚合的聚苯乙烯球状颗粒产品的细小颗粒和废弃粉末二次互贯聚合,在苯乙烯,二乙烯基苯及过氧化苯甲酰的作用下,以水为介质的有机分散剂和无机分散剂的溶液中悬浮聚合得到网络结构可控粒径均匀且耐高温、高压的二次重复互贯聚合压裂支撑剂产品,本发明将废物利用,不需要额外的设备投资和技术,在一次聚合的基础上二次互贯聚合得到粒径均匀,收率较高的颗粒产品;本发明制得的二次重复互贯聚合压裂支撑剂的球体表面光滑,粒径均匀,收率高,成本低,抗压强度高,破碎率低,耐高温,无静电,适用于温度高,压力大的原油,石油开采等控制领域。
附图说明
图1为本发明的流程图。
图2为本发明制得的黑色支撑剂粒径颗粒接近球形的程度图。
图3为本发明制得的黑色支撑剂粒径颗粒棱角的锋利程度或颗粒的弯曲程度图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明,并不用于限定发明。
本实施例中所用的苯乙烯,二乙烯基苯,过氧化苯甲酰和明胶等试剂均为工业级,其余辅助试剂均为CP或AR级。
如图1所示,本实施例提供了一种二次重复互贯聚合压裂支撑剂的制备方法,包括以下步骤:
1)收集一次悬浮聚合的聚苯乙烯球状颗粒产品的粒径小于0.300mm的细小颗粒和废弃粉末,筛选交联度在4%-7%的小颗粒和废弃粉末作为种子球,将种子球放入沸水中煮洗3遍,每次搅拌水洗40分钟,然后再用40-50℃离子水洗2遍,以去除种子球体表面的明胶、有机物及杂质,避免影响二次聚合珠体表面炭黑分散不均匀和球体表面的光滑度;
2)将清洗干净的种子球沥水,真空烘干,水份控制在1%,定量包装,备用;
3)筛选交联度为5%、膨胀度为3.6ml/g的种子球,进而确定单体苯乙烯和交联剂二乙烯基苯的投入量:种子球投入量320kg,苯乙烯的投入量245kg,二乙烯苯的投入量35kg;
S4、在配料釜中加入定量的苯乙烯245kg、二乙烯基苯35kg、过氧化苯甲酰4kg、炭黑0.9kg、辅助分散剂丙烯腈6kg搅拌混合均匀,制得油相单体;
S5、向聚合反应釜中加入去离子水1800kg、有机分散剂碳酸钠8kg、无机分散剂明胶6kg搅拌均匀,加入种子球320kg,在连续搅拌下,滴加配制好的油相单体,油相单体与去离子水的比例为1:1.5-2.0,滴加完成继续搅拌1.5小时;
6)当种子球完全被油相单体吸收均匀后,开始升温至60℃,进行聚合反应,聚合反应具体分为三个阶段:
聚合反应初期:油相小液滴围绕在种子球周围,以种子球为核心进一步扩散渗透到种子球体内,充分吸附,在分散剂作用下,相互不发生粘连;
聚合反应中期:搅拌升温至80℃,油相液滴紧密包裹种子球,液滴粘度增大,放热量增多,然后提高搅拌频率至22-26HZ,防止聚集结块,进入保温阶段;搅拌升温至85℃,油相液滴更粘稠,聚合反应速度,放热量达到最大,控制温度,粘性减小而弹性增大;
聚合反应后期:搅拌升温至90℃-96℃,聚合物大分子链体积缩小紧紧粘在一起,残余单体形成新的聚合物,聚合物粒子内大分子链间愈来愈充实,弹性逐渐消失,聚合物颗粒变得坚硬,完全固化形成均匀的球状颗粒;
7)降温至50℃,依次经过水洗、沥水、真空烘干,筛分得到粒径为0.300-1.00mm的球体颗粒即为二次重复互贯聚合压裂支撑剂。
对本实施例制得的二次重复互贯聚合压裂支撑剂进行检验,具体检验规则为:
1、球度:黑色支撑剂粒径颗粒接近球形的程度,如图2所示,本实施例制得的黑色支撑剂的球度≥0.80。
2、圆度:黑色支撑剂粒径颗粒棱角的锋利程度或颗粒的弯曲程度,如图3所示,本实施例制得的黑色支撑剂的圆度≥0.80。
3、酸溶解度:在规定的酸溶液中,一定质量的黑色支撑剂被酸溶解的质量与总的支撑剂质量的百分比。酸溶解度≤5%。
3.1试剂及药品:分析纯盐酸浓度(36%);分析纯氢氟酸浓度(40%)。
3.2先加500ml蒸馏水至1000ml容量瓶,加291ml盐酸,再加71ml氢氟酸,用蒸馏水稀释至容量瓶1000ml刻度,混匀。质量比为(12:3)的盐酸氢氟酸溶液。
3.3称取于烘箱105℃恒温1小时并与干燥器内冷却0.5小时的样品5g,放入聚四氟烧杯中加100ml盐酸氢氟酸溶液,放入水浴锅65℃恒温0.5小时。
3.4将定性滤纸放入酸式漏斗,在105℃烘箱内恒温1小时,称其质量,然后放在真空过滤设备上待用。
3.5将样品及酸液倒入酸式漏斗,进行真空抽滤,抽滤过程中用蒸馏水冲洗5~6次,直至冲洗液PH值为中性。
3.6将酸式漏斗和样品放入105℃烘箱内恒温1小时,再放入干燥器冷却0.5小时,立即将漏斗及样品一起称量其质量。
3.7酸溶解度计算如下:
式中:M-支撑剂样品的酸溶解度,%。
MP-支撑剂样品质量g,
Mp1-酸式漏斗及滤纸质量g,
Mp2-漏斗,滤纸及酸后样品的总质量g。
4、视密度:单位颗粒体积的黑色支撑剂的质量。视密度≤3g/cm3。
4.1称其空密度瓶的质量为g1,
4.2密度瓶装满水的质量为g2,
4.3倒出密度瓶水,烘干密度瓶,加入5g左右支撑剂样品的质量为g3,
4.4将带有支撑剂样品的密度瓶内装满水,排出气泡,称量为g4,
计算如下:
瓶内水的质量:Gz=g2-g1,
瓶内支撑剂的质量:Gs=g3-g1,
瓶内水的体积:Vm=Gz/(ρ)水的密度,按温度(20℃)校正,
瓶内有支撑剂时水的体积:Vm1=(g4-g3)/(ρ)水的密度,
瓶内支撑剂的体积:Vm2=Vm-Vm1,
支撑剂的视密度:ρ=Gs/Vm2。
5、体积密度:单位堆积体积的黑色支撑剂的质量。体积密度≤1.65g/cm3。
5.1用体积密度瓶测试:
用感量天平称出100ml密度瓶的质量g,
将支撑剂样品装进密度瓶至100ml刻度,不要振动,称其密度瓶加有支撑剂的质量g,这一过程重复3次,取其平均值。
5.2按下式计算:
Pv=(M1-M2)/100ml;
Pv-支撑剂的体积密度,g/cm3,
M1-密度瓶和支撑剂的质量g,
M2-100ml密度瓶的质量g。
6、抗压破碎率:在额定压力下进行承压测试,确定支撑剂的抗压破碎能力。69MPa闭合压力≤5%。
6.1取100g样品经标准试验筛,筛分出各粒径的范围,用感量天平(0.001g)称取5g支撑剂样品放入破碎室,盖上破碎室活塞,旋转180度,将带有样品的破碎室放在平板压机台上,调整恒定的加载时间,将额定载荷加压到受压破碎室上,稳载3分钟,卸掉载荷。
6.2将受压后的支撑寄样品倒入粒径范围下限的筛子中,振筛10分钟,称其底盘中的破碎颗粒,计算破碎率(%)。
6.3计算如下:
N%=Mb/Ma×100;
式中:N—支撑剂破碎率%,
Mb—破碎样品的质量,g.
Ma—支撑剂样品的总质量,g。
7、粒径值:上下筛之间粒径规定范围内的质量占总质量的比例。主粒径(40-70目)≥90%。
7.1用感量天平称取100g样品,按下表支撑剂粒径范围及相应的7个试验筛加一底盘从上至下排放好。
7.2将100g样品倒入排放好的标准顶筛,将标准试验筛放置振筛机上,振筛10分钟,依次称出每个筛子及底盘上的支撑剂质量,计算出各粒径范围的质量分数。
7.3按上述过程连续测定2次,取其平均值,具体如表1所示。
表1
8、外观颜色:目测为黑色实心颗粒,(有炭黑色和灰黑色)。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制,凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形,均落入本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种二次重复互贯聚合压裂支撑剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、收集一次悬浮聚合的聚苯乙烯球状颗粒产品的粒径小于0.300mm的细小颗粒和废弃粉末,筛选交联度在4%-7%的小颗粒和废弃粉末作为种子球,对种子球进行清洗以去除种子球体表面的明胶、有机物及杂质;
S2、将清洗干净的种子球沥水,真空烘干,水份控制在1%,定量包装,备用;
S3、筛选交联度为5%、膨胀度为3.6ml/g的种子球,进而确定单体苯乙烯和交联剂二乙烯基苯的投入量:种子球投入量320kg,苯乙烯的投入量245kg,二乙烯苯的投入量35kg;
S4、在配料釜中加入苯乙烯245kg、二乙烯基苯35kg、过氧化苯甲酰4kg、炭黑0.9kg、辅助分散剂6kg搅拌混合均匀,制得油相单体;
S5、向聚合反应釜中加入去离子水1800kg、有机分散剂8kg、无机分散剂6kg搅拌均匀,加入种子球320kg,在连续搅拌下,滴加配制好的油相单体,油相单体与去离子水的比例为1:1.5-2.0,滴加完成继续搅拌1.5小时;
S6、种子球完全被油相单体吸收均匀后,开始升温至60℃,油相小液滴围绕在种子球周围,聚集但不发生粘连;
S7、搅拌升温至80℃,油相液滴紧密包裹种子球,液滴粘度增大,放热量增多,提高搅拌频率至22-26HZ,防止聚集结块,进入保温阶段;
S8、搅拌升温至85℃,油相液滴更粘稠,聚合反应速度,放热量达到最大,控制温度,粘性减小而弹性增大;
S9、搅拌升温至90℃-96℃,聚合物大分子链体积缩小紧紧粘在一起,残余单体形成新的聚合物,聚合物粒子内大分子链间愈来愈充实,弹性逐渐消失,聚合物颗粒变得坚硬,完全固化形成均匀的球状颗粒;
S10、降温至50℃,依次经过水洗、沥水、真空烘干,筛分得到二次重复互贯聚合压裂支撑剂。
2.根据权利要求1所述的二次重复互贯聚合压裂支撑剂的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中种子球清洗的具体过程为:将种子球放入沸水中煮洗3遍,每次搅拌水洗40分钟,然后再用40-50℃离子水洗2遍。
3.根据权利要求1所述的二次重复互贯聚合压裂支撑剂的制备方法,其特征在于:所述辅助分散剂为次甲基蓝、工业明胶、丙烯腈中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的二次重复互贯聚合压裂支撑剂的制备方法,其特征在于:所述有机分散剂为碳酸钠。
5.根据权利要求1所述的二次重复互贯聚合压裂支撑剂的制备方法,其特征在于:所述无机分散剂为工业明胶。
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