CN113024696B

CN113024696B - 一种制备强酸性钠型树脂的方法

Info

Publication number: CN113024696B
Application number: CN202110261244.5A
Authority: CN
Inventors: 何艳红; 周焱; 王勇; 李小燕; 董文曙; 李霄玺
Original assignee: Shanghai Nuclear Engineering Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: Shanghai Nuclear Engineering Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2021-03-10
Filing date: 2021-03-10
Publication date: 2022-12-02
Anticipated expiration: 2041-03-10
Also published as: CN113024696A

Abstract

本发明的目的在于公开一种制备强酸性钠型树脂的方法，与现有技术相比，能快速发生中和离子交换反应的NaOH溶液针对强酸阳树脂进行钠型基团转型，反应彻底以保障最终该产品的大于99.9％的钠型转型率，反应速度快，以提升树脂制备效率；采用转型化学品浓度从低到高分步与树脂反应实现转型，待基团反应超过50％以后再接触高浓度碱液，避免了初期过高碱浓度下树脂快速中和离子交换反应导致的剧烈体积收缩和反应放热，避免树脂破碎和产生裂纹，从而进一步避免了转型过程树脂损失、需要进一步后处理、运行中压差高、堵塞水帽、泄漏至回路引起腐蚀等问题，实现本发明的目的。

Description

一种制备强酸性钠型树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种制备树脂的方法，特别涉及一种适用于核电厂、火电厂和变频器等生产企业的制备强酸性钠型树脂的方法。

背景技术

发电厂内冷水系统的水质和发电机的绝缘性能与铜线棒的腐蚀速率密切相关，水质控制的好坏直接影响机组的运行安全。国家标准中针对内冷水品质有严格的要求，主要包括pH值、电导率和含铜量，GB/T 1039-2016发电机内冷水处理导则中规定定子冷却水pH值为8.0-9.0，电导率≤2.0μs/cm(25℃)，铜离子含量≤20μg/L，国家标准中推荐的值为必须满足的水化学控制指标，但实际运行中，为了最低程度降低回路腐蚀，最佳的水化学控制范围为pH值为8.0-8.5，电导率≤1.0μs/cm(25℃)，铜离子含量≤5μg/L。采用钠型树脂床实现上述目标是行业内目前首选的工艺，该工艺运行维护简单、操作安全可靠，可在不带入杂质的背景下实现回路水化学调节。

内冷水净化回路采用钠型树脂床就是通过钠型阳树脂交换回路中微量阳离子(如铜、氨、铁等杂质阳离子以及水电离的氢离子)，释放出钠离子与水中微量氢氧根离子结合，实现出水中含有微量的NaOH，即保证满足回路水电导率的要求，又满足pH值的要求。

典型的离子交换反应方程式如下：RNa+Cu²⁺/H⁺----R₂Cu+Na⁺OH^-

该工艺最核心的产品为钠型阳树脂，且钠型阳树脂转型后的完整性、完好性、钠型转型率和转型基团分布均匀性直接决定了该树脂的使用寿命、出水稳定性和调节回路水pH值与电导率的能力，因此如何保障钠型树脂转型率和转型基团分布均匀性对内冷水碱性化调节市场具有重要意义。同时，钠型树脂转型过程需要消耗大量的盐或者碱等化学品，如果制备工艺不合理，会造成资源的浪费、增加树脂制备成本和带来环境污染等问题。市场上有些钠型树脂运行表现出水水质不稳定，大部分都和制备工艺不合理或者不完善有关，导致转型后树脂中钠型比例不稳定、基团分布不均匀、转型后树脂破碎率高等问题。

保障钠型树脂转型后的完整性、完好性、钠型转型率、转型基团分布均匀性和转型工艺的经济性的关键是钠型树脂的制备方法。

因此，特别需要一种制备强酸性钠型树脂的方法，以解决上述现有存在的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备强酸性钠型树脂的方法，针对现有技术的不足，基于强酸性阳树脂与氢氧化钠反应规律和过程，提升资源利用率，保障每批次产品稳定获得大于99.9％的钠型转型率，转型过程不导致树脂的破碎或者产生裂纹，且实现不浪费转型药剂，所有转型过程排出的水不含酸碱，实现废液零排放，实现资源优化和环境友好。

本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：

一种制备强酸性钠型树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、添加NaOH至转型溶液罐，配置目标浓度1-3％，体积为制备树脂体积1-2倍的溶液；

步骤2、将待制备的树脂加入树脂制备床中；

步骤3、通过泵将转型溶液罐配置好的溶液打入树脂制备床，循环反应至反应终点；

步骤4、重复步骤1和步骤3的操作；

步骤5、往转型溶液罐中配置树脂体积1-2倍的4-8％的NaOH溶液，根据溶液反应pH和电导率的变化趋势确定这部分溶液是否回收到回收溶液罐中，通过信号反馈这部分溶液是排放还是进回收溶液罐，同时也确定反应次数和反应终点；

步骤6、待钠型基团反应结束，采用超纯水以2-10BV/h淋洗树脂制备床中的树脂，根据出水电导率和pH值确定淋洗终点；

步骤7、最后采用超纯水将树脂制备床中已完成钠型转型的树脂水力输送至树脂收集槽，待疏水完毕，启动真空抽吸泵去除树脂中残留的游离水，最后将树脂装入包装袋或包装桶中。

在本发明的一个实施例中，所述转型溶液罐用于装填1-8％的NaOH溶液，所述转型溶液罐的容积为待转型树脂的1-2倍，所述转型溶液罐的内部配置有用于NaOH溶液配置的搅拌桨。

在本发明的一个实施例中，所述树脂制备床的底部设有水帽，所述树脂制备床的顶部出口设有用于钠型树脂转型和清洗的树脂截留滤网，所述树脂制备床的进出水口均设置有用于适时监测钠型树脂转型制备用溶液浓度的在线pH计和电导率表。

在本发明的一个实施例中，所述回收溶液罐用于收集钠型树脂制备后期未反应完全的NaOH溶液，所述回收溶液罐的体积为转型树脂体积的1-2倍，所述回收溶液罐的内部配置有搅拌桨。

在本发明的一个实施例中，所述树脂收集槽的底部配置有树脂截留滤网和真空抽吸泵，用于钠型树脂制备结束后包装前快速高效去除游离水分。

本发明的制备强酸性钠型树脂的方法，与现有技术相比，能快速发生中和离子交换反应的NaOH溶液针对强酸阳树脂进行钠型基团转型，反应彻底以保障最终该产品的大于99.9％的钠型转型率，反应速度快，以提升树脂制备效率；采用转型化学品浓度从低到高分步与树脂反应实现转型，待基团反应超过50％以后再接触高浓度碱液，避免了初期过高碱浓度下树脂快速中和离子交换反应导致的剧烈体积收缩和反应放热，避免树脂破碎和产生裂纹，从而进一步避免了转型过程树脂损失、需要进一步后处理、运行中压差高、堵塞水帽、泄漏至回路引起腐蚀等问题，实现本发明的目的。

本发明的特点可参阅本案图式及以下较好实施方式的详细说明而获得清楚地了解。

附图说明

图1为本发明的制备强酸性钠型树脂的装置的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

如图1所示，本发明的制备强酸性钠型树脂的方法采用的装置由转型溶液罐1、树脂制备床2、回收溶液罐3、树脂收集槽4、泵5、在线pH计6和在线电导率表7组成。

在本发明中，转型溶液罐1用于装填1-8％的NaOH溶液，转型溶液罐1的容积为待转型树脂的1-2倍，转型溶液罐1的内部配置有用于NaOH溶液配置的搅拌桨。

树脂制备床2的底部设有水帽，树脂制备床2的顶部出口设有用于钠型树脂转型和清洗的树脂截留滤网，树脂制备床2的进出水口均设置有用于适时监测钠型树脂转型制备用溶液浓度的在线pH计6和在线电导率表7。

回收溶液罐3用于收集钠型树脂制备后期未反应完全的NaOH溶液，回收溶液罐3的体积为转型树脂体积的1-2倍，回收溶液罐3的内部配置有搅拌桨。

树脂收集槽4的底部配置有树脂截留滤网和真空抽吸泵，用于钠型树脂制备结束后包装前快速高效去除游离水分。

本发明的制备强酸性钠型树脂的方法，包括如下步骤：

步骤1、添加NaOH至转型溶液罐1，配置目标浓度1-3％，体积为制备树脂体积1-2倍的溶液；

步骤2、将待制备的树脂加入树脂制备床2中；

步骤3、通过泵5将转型溶液罐1配置好的溶液打入树脂制备床2，循环反应至反应终点；

步骤4、重复步骤1和步骤3的操作；

步骤5、往转型溶液罐1中配置树脂体积1-2倍的4-8％的NaOH溶液，根据溶液反应pH和电导率的变化趋势确定这部分溶液是否回收到回收溶液罐中，通过信号反馈这部分溶液是排放还是进回收溶液罐3，同时也确定反应次数和反应终点；

步骤6、待钠型基团反应结束，采用超纯水以2-10BV/h淋洗树脂制备床2中的树脂，根据出水电导率和pH值确定淋洗终点；

步骤7、最后采用超纯水将树脂制备床2中已完成钠型转型的树脂水力输送至树脂收集槽4，待疏水完毕，启动真空抽吸泵去除树脂中残留的游离水，最后将树脂装入包装袋或包装桶中。

本发明的制备强酸性钠型树脂的方法的具体实施案例如下：

1、树脂装填量100L；

2、第一次循环碱液体积50L，添加固体NaOH颗粒1000g；

3、第二次循环碱液体积50L，添加固体NaOH颗粒1000g；

4、第三次循环碱液体积50L，添加固体NaOH颗粒2000g；

5、第四次循环碱液体积50L，添加固体NaOH颗粒2000g；

6、第五次循环碱液体积50L，添加固体NaOH颗粒2000g；

7、每次循环溶液pH值和电导率值见下表

循环序号	反应结束后溶液pH值	反应结束后溶液电导率值，μs/cm
			第一次循环	3.38	289.9
第二次循环	3.65	152.4
			第三次循环	3.48	89.67
第四次循环	4.13	93.98
			第五次循环	13.30	145600

8、制备后树脂转型率测试结果见下表

	制备后待包装的钠型树脂
		钠型百分比，％	99.95％
整球率，％	100
		好球率，％	99

9、制备好后的树脂装入电厂定冷水系统运行效果数据见下表

本发明的制备强酸性钠型树脂的方法解决了如下问题：

1、解决传统钠型树脂制备采用NaCl溶液易造成离子交换逆反应，导致反应速度慢，转型不彻底的问题，解决传统采用高浓度碱溶液导致转型反应速度过快，易造成树脂迅速收缩和快速放热导致转型过程树脂破碎和产生裂纹的问题；

2、解决了传统静态浸泡制备方式反应速度慢，树脂颗粒钠型基团分布不均匀的问题，也解决了传统的顺流动态转型模式上部树脂转型率优于下部树脂造成转型不均匀的问题；

3、解决了传统制备工艺不易监测到反应终点，转型过程产生大量盐或者碱废液等问题。

4、解决了传统重力疏水导致部分游离水残留影响树脂保存期间的稳定性，也解决了部分工艺需要采用复杂的离心工艺去除游离水的问题。

本发明的制备强酸性钠型树脂的方法具有如下特点：

1、能快速发生中和离子交换反应的NaOH溶液针对强酸阳树脂进行钠型基团转型，反应彻底以保障最终该产品的大于99.9％的钠型转型率，反应速度快，以提升树脂制备效率；采用转型化学品浓度从低到高分步与树脂反应实现转型，待基团反应超过50％以后再接触高浓度碱液，避免了初期过高碱浓度下树脂快速中和离子交换反应导致的剧烈体积收缩和反应放热，避免树脂破碎和产生裂纹，从而进一步避免了转型过程树脂损失、需要进一步后处理、运行中压差高、堵塞水帽、泄漏至回路引起腐蚀等问题。

2、采用了分批次转型溶液从下往上通过树脂床模式，确保树脂转型过程始终处于上下悬浮状态，树脂均匀且充分接触相同浓度的转型溶液，加快树脂和溶液的交换，同时也保障了树脂颗粒之间转型的均匀性，最终保障钠型树脂现场运行出水水质的稳定性。

3、在树脂制备床进出口安装在线pH值和电导率，以适时监控转型溶液的配置情况和转型反应过程，可通过pH值和电导率与NaOH溶液浓度的关系，实现自动计算化学品加入量、溶液回收反应点和最终转型终点，控制批次之间转型稳定性，在保障高浓度过量转型的同时回收未反应的NaOH溶液，节省化学品消耗，中间反应产生的中性低电导率水和最终淋洗水回收至超纯水制备原水箱，实现转型过程废水零排放，提升经济性和环境友好性；

4、通过设计一台带滤网和真空抽吸泵的树脂接收槽，可先通过重力疏水快速去除大部分树脂游离水分，然后再通过中空抽吸去除底部残留的较难去除的游离水，保障待包装树脂中残留的游离水小于1％，延长树脂的保质期，保障装填后树脂床快速启动和避免由于游离水残留过多导致有机酸释放引起的回路水质问题。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种制备强酸性钠型树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤2、将待制备的树脂加入树脂制备床中；

步骤4、重复步骤1和步骤3的操作；

步骤5、往转型溶液罐中配置树脂体积1-2倍的浓度4-8％的NaOH溶液，根据溶液反应pH和电导率的变化趋势确定这部分溶液是否回收到回收溶液罐中，通过信号反馈这部分溶液是排放还是进回收溶液罐，同时也确定反应次数和反应终点；

2.如权利要求1所述的制备强酸性钠型树脂的方法，其特征在于，所述转型溶液罐用于装填浓度1-8％的NaOH溶液，所述转型溶液罐的容积为待转型树脂的1-2倍，所述转型溶液罐的内部配置有用于NaOH溶液配置的搅拌桨。

3.如权利要求1所述的制备强酸性钠型树脂的方法，其特征在于，所述树脂制备床的底部设有水帽或截留滤网，所述树脂制备床的顶部出口设有用于钠型树脂转型和清洗的树脂截留滤网，所述树脂制备床的进出水口均设置有用于适时监测钠型树脂转型制备用溶液浓度的在线pH计和电导率表。

4.如权利要求1所述的制备强酸性钠型树脂的方法，其特征在于，所述回收溶液罐用于收集钠型树脂制备后期未反应完全的NaOH溶液，所述回收溶液罐的体积为转型树脂体积的1-2倍，所述回收溶液罐的内部配置有搅拌桨。

5.如权利要求1所述的制备强酸性钠型树脂的方法，其特征在于，所述树脂收集槽的底部配置有树脂截留滤网和真空抽吸泵，用于钠型树脂制备结束后包装前去除游离水分。