CN113023708A - 一种从生物质燃烧烟尘中分离提取碳点及其功能化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从生物质燃烧烟尘中分离提取碳点及其功能化的方法，该方法是将生物质燃烧烟尘溶入纯净水中，通过多级膜过滤、离心和透析，得到从生物质燃烧烟尘所包含的固体颗粒物中分离提取的碳点溶液；再将碳点溶液完全蒸干，得到粉末状的碳点；将所述的碳点分散在乙醇中可上转换和下转换发射蓝色荧光，而将其分散在去离子水和不同pH值的NaOH溶液中只能够下转换发射蓝紫色荧光。本发明资源化利用生物质燃烧烟尘来制备功能化的荧光碳点，变废为宝，可有效地降低大气中PM2.5浓度过高导致霾形成的风险。本发明的方法可广泛应用于糖厂、火力发电厂、冶炼厂等燃烧生物质燃料和煤的企业烟尘的资源化利用，因而可获得显著的经济效益、生态效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种从生物质燃烧烟尘中分离提取碳点及其功能化的方法，特别是一种从甘蔗渣燃烧烟尘中分离提取碳点，并使之功能化，成为具有上转换和下转换荧光碳点的方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
碳点(Carbon dots，CDs)是2004年才发现的一种新型零维碳基纳米材料，CDs的结构通常被认为是由sp2/sp3的碳和氧/氮基基团或聚合物组成，它主要包括石墨烯量子点(GQDs)、碳纳米点(CNDs)和碳化聚合物点(PDs)。碳点的尺寸通常在几纳米至几十纳米以内，具有优越的荧光特性，独特的化学、电子和光学性质，以及良好的水溶性和生物相容性。与传统的染料分子和半导体量子点相比，碳点不仅具有光稳定性好，还具有毒性低、制作成本低、原料来源丰富、环境友好等重要特点。因此，碳点可以作为高级荧光纳米材料广泛应用于光电子器件、光通信、显示技术、绿色照明、能量转换、光催化、传感器、生物成像、细胞标记、药物传递和癌症诊疗等众多领域，特别是在生物医学方面应用潜力巨大、前景广阔诱人，已成为学术界、医学界和产业界等多方人士共同关注的热点之一，其研究进展迅猛，势必会成为一个充满生机并高速发展的新领域。
碳点的制备方法多种多样，如果按制备碳点的原料来分，制备碳点的方法可以分为两大类：无机碳源和有机碳源。为了合成生物相容性好、毒性低、荧光强的碳点，促进碳点在生物医学、照明和显示等领域的广泛应用，选择自然有机物作为碳源制备碳点更可取，如果能利用天然生物质更好。随着人们绿色环保理念的加强，不少研究组尝试利用廉价的生物质或废弃物制备CDs，其中也有利用蔗渣与甘蔗糖蜜作为碳源制备碳点的例子，但从甘蔗渣的燃烧烟尘中分离和提取碳点的方法和技术鲜有报道。
根据纳米激光粒度分布仪测试结果，从甘蔗渣燃烧烟尘中分离提取的颗粒物粒径分布在几纳米至几微米之间，未过滤的烟尘中有86.20％的固体颗粒物粒径小于2.233微米，其中包含粒径约为几纳米至几十纳米碳点，它们无法被传统的布袋除尘或静电除尘等方法收集或过滤，而被排放到大气中，是空气中粒径≤2.5微米的固体颗粒物(PM2.5)的主要来源之一。由于PM2.5粒径小，比面积大，活性强，易吸附重金属、微生物等有毒、有害物质，漂浮在空气中，能直接进入人的肺泡，危及人体健康，并有形成霾的隐患。因此，急需生物质燃烧烟尘资源化利用的科技创新来支撑绿色产业的发展，并保护人类生存的环境。
发明内容
本发明的目的是：提出一种从生物质燃烧烟尘中分离提取碳点及其功能化的方法，该方法将甘蔗制糖厂的甘蔗渣燃烧烟尘溶入纯净水中，通过多级膜过滤、离心和透析，从烟尘所含有的固体颗粒物中分离提取碳点，并使之功能化，成为具有上转换和下转换荧光碳点，变废为宝，同时减少糖厂烟尘中细小颗粒物的排放浓度，从而有效降低排烟企业周围大气中PM2.5浓度过高导致霾形成的风险，保护环境和人们的健康。
一种从生物质燃烧烟尘中分离提取碳点及其功能化的方法，其技术方案为：首先将甘蔗制糖厂的甘蔗渣燃烧烟尘溶入纯净水中，通过多级膜过滤、离心和透析，从烟尘所含有的颗粒物中分离提取纳米碳点。为了功能化碳点并增强碳点的荧光，可将透析后含有纳米碳点的水溶液即碳点溶液蒸发干，得到粉末状的碳点；再用无水乙醇或NaOH溶液分散所述的碳点，得到功能化的碳点溶液。该方法操作简单、对环境友好，可低成本生产功能化的碳点，同时减少烟尘中PM2.5污染空气，变废为宝，一举多得。因此，从生物质烟尘中分离提取纳米级碳点，有利于保护环境和人体健康、并可低成本、规模化生产荧光碳点新材料，变废为宝，利国利民。
本发明的具体制备工艺包括以下步骤：
1.用过滤精度1nm的净水器生产纯净水，将纯净水盛于圆桶中，把甘蔗渣燃烧烟气管插入圆桶水面之下，使烟气中的细小固体颗粒物分散于水中，实现烟尘的收集；
2.从收集到的溶液通过多级膜过滤和离心，从离心后的溶液中取1500ml上层清液，用旋转蒸发仪旋蒸，直到溶液完全蒸干，即可得到由生物质碳化的粉末状细小颗粒物——碳点；
3.将步骤2中的粉末状碳点分散于20ml去离子水中形成碳点水溶液，将此碳点水溶液在以12000r/min转速离心20分钟，静置后取上层清液，再用孔径为220nm的膜进行过滤，最后采用截留分子量为3500Da的透析袋进行透析，即可获得下转换蓝色荧光碳点水溶液；
4.取步骤3所得到的荧光碳点水溶液用浓度为125mg/ml的氢氧化钠溶液调节其pH值为9和12，并进行离心、过滤和透析，即可获得荧光较强的下转换蓝色荧光碳点溶液；
5.将步骤2中的纳米碳点溶于20ml无水乙醇中形成碳点溶液，然后用孔径为220nm的膜过滤，再用截留分子量为3500Da的透析袋进行透析，可获得上转换蓝色荧光碳点溶液。
本发明的有益效果：本发明从制糖厂的甘蔗渣燃烧烟尘中分离提取碳点，废物利用、原料易得、成本低廉，变废为宝，在资源化利用烟尘制备高附加值上转换和下转换荧光碳点的同时，还可大幅度降低糖厂烟尘中PM2.5细小固体颗粒物的排放浓度，避免大气中PM2.5浓度过高导致霾的形成，保护环境和人体健康。本发明的方法可广泛应用于糖厂、火力发电厂、冶炼厂等燃烧生物质燃料和煤的企业烟尘的资源化利用，因而可获得显著的经济效益、生态效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2分离提取的碳点微观形貌TEM像对比及SEM像；
图2为本发明实施例1和实施例2分离提取的碳点紫外-可见吸收谱对比图；
图3为本发明实施例1和实施例2分离提取的碳点荧光谱对比图；图3中右上角的激发波长示例线条增大方向与相应荧光峰的增强方向一致；
图4是本发明实施例1和实施例2分离提取的碳点傅里叶变换红外吸收谱对比图；
图5是本发明实施例1和实施例2分离提取的碳点X射线光电子能谱(XPS)全谱对比图；
图6本发明实施例1和实施例2分离提取的碳点在自然光(左)及紫外光(右)
照射下的照片对比图；
图7是实施例3、实施例4、实施例5、实施例6分离提取的碳点荧光谱对比图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例，详细描述本发明的技术方案。
实施例1
一种从生物质燃烧烟尘中分离提取碳点及其功能化的方法，具体步骤如下：
(1)收集烟尘：把100公斤纯净水倒入一个容量约300公斤的大桶中，将糖厂用甘蔗渣燃烧的烟气经布袋除尘后的烟气排气管插入大桶的水平面之下，使烟气中固体颗粒物即烟尘溶于水中，形成烟尘水溶液，连续收集烟尘10天，每天收集24小时；
(2)将步骤(1)中收集到的烟尘水溶液用4000目的尼龙网过滤，去除粒径为3.5微米以上的大颗粒物，然后通过多级膜过滤和离心，从离心后的溶液中取1500ml上层清液，用旋转蒸发仪旋蒸，直到溶液完全蒸干，即可得到由生物质燃烧碳化形成的粉末状碳点；
(3)将步骤(2)中的碳点分散于去离子水中形成碳点水溶液，将其以12000r/min的转速离心20分钟，静置后取上层清液，用孔径为220nm的膜过滤，再用截留分子量为3500Da的透析袋透析，即可得到粒径约为15nm、能发射波长为466nm的下转换蓝色荧光碳点。
实施例2
按实施例1的方法收集烟气并过滤烟尘水溶液，将烟尘水溶液蒸干后，再采用无水乙醇溶液替换实施例1第(3)步骤中的去离子水分散碳点，即将碳点分散于无水乙醇溶液中，其他条件不变；即可得到粒径约为10nm、能发射波长约为450nm上转换蓝色荧光的碳点。
图1给出本发明实施例1和实施例2分离提取的碳点微观形貌TEM像对比图。其中图1(a)是实施例1分离提取的碳点，图1(b)是实施例2分离提取的碳点，两者的微观结构均为圆片形纳米晶粒，而且其结晶度高，晶格条纹清晰，图1中两者的晶面为同一晶面，即石墨烯的(020)面。所不同的是实施例1的碳点晶面间距为0.26nm；实施例2的碳点晶面间距为0.28nm。实施例2的碳点面间距比实施例1的碳点面间距大，是由于实施例2的碳点分散在无水乙醇中，碳点边缘的-COOH基团较多，将其晶面间距撑大了。因此实施例2的碳点晶面间距比实施例1的碳点晶面间距略大。图1(c)实施例2分离提取的碳点微观形貌的SEM像，由此图可以直观地看出，生物质燃烧烟尘中包含有大量纳米尺寸的固体颗粒物，即PM2.5。
图2为本发明的实施例1和实施例2分离提取的碳点紫外-可见吸收谱对比图。图2显示这两个实施例获得的碳点吸收峰均集中于200～400nm紫外光区域，但实施例2相对于实施例1获得的碳点吸收峰位红移，是由于碳点的分散剂无水乙醇溶液改变了碳点表面及边缘的基团导致的。其中位于200nm-300nm的吸收是碳点核心区域芳香族sp2结构C＝C键π-π*跃迁引起的；300nm-400nm的吸收峰是碳点表面基团C＝O键的n-π*跃迁导致的吸收。
图3为本发明实施例1和实施例2分离提取的碳点荧光谱对比图。其中图3(a)是实施例1分离提取的碳点分散于去离子水中，在340nm-370nm波段不同波长的光激发下的荧光(PL)谱，由此图可清楚地看出，碳点的荧光发射随激发波长的增大而增强，当激发波长为370nm时，荧光发射峰最强，其峰位为466nm，属于下转换蓝色荧光。随着激发波长的增大，碳点荧光发射峰位随之红移。图3(b)和图3(c)分别是实施例2分离提取的碳点分散于无水乙醇中的下转换和上转换荧光谱，其中图3(b)显示无水乙醇中的碳点在340nm-410nm波段不同波长的光激发下，荧光发射随激发波长的增大而增强，当激发波长为410nm时，其荧光发射峰最强，峰位为450nm，也属于下转换蓝色荧光；图3(c)展现分散在无水乙醇中的碳点在790nm-830nm波段不同波长的光激发下，可产生上转换荧光发射，当激发波长为830nm时，荧光发射峰最强，峰位为455nm，属于上转换蓝色荧光。
图4是本发明实施例1和实施例2分离提取的碳点傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)，此图显示碳点表面特征官能团的信息。其中图4(a)为本发明实施例1分离提取的碳点分散在水溶液中的FTIR谱，图4(a)中位于2995-3510cm-1范围的特征峰是由O-H和N-H基团引起的吸收，而在616cm-1处的特征峰归因于C-S键的弯曲振动。在1641cm-1处的特征峰归因于C＝O键的振动，1402cm-1处的特征峰是O-C＝O基团即羧基(-COOH)引起的，而1119cm-1处的吸收可能是C-O和C-NH-C键的振动；图4(b)是实施例2分离提取的碳点分散在无水乙醇中的FTIR谱，图4(b)中3118cm-1处的特征峰归因于O-H/N-H，而1708cm-1处的特征峰是C＝O键振动所致，而1403cm-1处的特征峰是O-C＝O基团即羧基(-COOH)引起的。由图4可以看出，分散在水溶液中的CDs含有较多的C-O、C＝O和O-C＝O(-COOH)含氧官能团，这也是CDs水溶性好的原因；而分散在无水乙醇中的碳点主要含有O-H/N-H、C＝O和O-C＝O(-COOH)基团，由于分散在无水乙醇中的碳点产生非辐射跃迁的C＝O基团较之分散在水中的CDs拥有的C＝O基团数量少，因此分散在无水乙醇中的碳点荧光较强。
图5是本发明实施例1和实施例2分离提取的碳点XPS全谱，从图5(a)可知，实施例1分离提取的碳点主要由C、O、N和S四种元素组成，含量分别为54.4％、8.12％、29.72％和4.33％，其中还含有Cl和Na等其他微量元素，这两种元素是由于糖厂燃烧甘蔗渣和排放烟尘过程中引入的杂质。图5(b)为分散在无水乙醇中的碳点XPS全谱，从图5(b)可知，CDs主要由C、O、N三种元素组成，含量分别为77.88％、3.94％和12.97％，此外还含有Si、Cl和Sn等其他微量元素。其中Si元素来自样品石英玻璃衬底，而Cl和Sn则是来源于糖厂甘蔗渣燃烧烟尘中的杂质。比较图5(a)和图5(b)可知，实施例1比实施例2分离提取的碳点氧化程度高、掺N浓度高，这也是实施例1的碳点相对于实施例2的碳点荧光峰位红移的原因。
图6给出本发明实施例1和实施例2分离提取的碳点在自然光(左)及紫外光(右)照射下的照片。对比图6(a)和图6(b)，可发现在紫外光(UV)照射下，实施例1得到的碳点和实施例2的碳点荧光发射的颜色分别为蓝绿色及深蓝色，这与图3的荧光谱和图5的结论一致。
实施例3
按实施例1的方法收集烟气，制备去离子水分散的碳点溶液，再用过滤精度为10nm的净水器过滤碳点溶液，得到pH＝6的碳点原液，其中的碳点粒径小于10nm、能够发射波长约为409nm的下转换紫色荧光碳点。
实施例4
按实施例1的方法收集烟气，制备去离子水分散的碳点溶液，再用过滤精度为10nm的净水器过滤碳点溶液，然后在碳点溶液中加入浓度为125mg/mL的NaOH溶液，使所述的碳点溶液由原来的弱酸性变为中性，即pH＝7，其他条件不变；可得到粒径小于10nm、能够发射波长约为409nm的下转换紫色荧光碳点，其荧光强度较之实施例3的碳点荧光发射弱。
实施例5
按实施例1的方法收集烟气，制备去离子水分散的碳点溶液，再用过滤精度为10nm的净水器过滤碳点溶液，然后在碳点溶液中，加入浓度为125mg/mL的NaOH溶液，使所述的碳点溶液的由原来的弱酸性变为弱碱性，即让碳点溶液的pH＝8，其他条件不变，即可得到粒径小于10nm、能发射波长约为409nm的下转换紫色荧光碳点，其荧光强度较之实施例4的碳点荧光发射略强。
实施例6
按实施例1的方法收集烟气，制备去离子水分散的碳点溶液，再用过滤精度为10nm的净水器过滤碳点溶液，然后在碳点溶液中加入浓度为125mg/mL的NaOH溶液，使所述的碳点溶液的由原来的弱酸性变为碱性，即pH＝9，其他条件不变；可得到粒径小于10nm、能发射波长为409nm的下转换紫色荧光碳点，其荧光强度明显比实施例5的碳点荧光发射强。
实施例7
按实施例1的方法收集烟气，制备去离子水分散的碳点溶液，再用过滤精度为10nm的净水器过滤碳点溶液，然后在碳点溶液中加入浓度为125mg/mL的NaOH溶液，使所述的碳点溶液的由原来的弱酸性变为较强的碱性，即pH＝10，其他条件不变；即可得到粒径小于10nm、能发射波长仍为409nm的下转换紫色荧光、其荧光强度与实施例5的碳点荧光相当。
实施例8
按实施例1的方法收集烟气，制备去离子水分散的碳点溶液，再用过滤精度为10nm的净水器过滤碳点溶液，然后在碳点溶液中加入浓度为125mg/mL的NaOH溶液，使所述的碳点溶液的由原来的弱酸性变为较强碱性，即pH＝11，其他条件不变；可得到粒径小于10nm、其荧光发射波长红移至430nm附近的下转换荧光碳点。
实施例9
按实施例1的方法收集烟气，制备去离子水分散的碳点溶液，再用过滤精度为10nm的净水器过滤碳点溶液，然后在碳点溶液中加入浓度为125mg/mL的NaOH溶液，使所述的碳点溶液的由原来的弱酸性变为强碱性，即pH＝12，其他条件不变；可得到粒径小于10nm、其荧光发射波长红移至435nm的下转换强荧光碳点。
实施例10
按实施例1的方法收集烟气，制备去离子水分散的碳点溶液，再用过滤精度为10nm的净水器过滤碳点溶液，然后在碳点溶液中加入浓度为125mg/mL的NaOH溶液，使所述的碳点溶液由原来的弱酸性变为更强的碱性，即pH＝13，其他条件不变；可得到粒径小于10nm、荧光波长蓝移至409nm的下转换紫色荧光碳点，其荧光强度介于实施3和实施例4之间。
图7是本发明实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9和实施例10分离提取的碳点荧光谱对照图。从图7可以看出，碳点的荧光在分散剂为中性(pH＝7)时最弱；当碳点的分散剂为碱性(7<pH<9)时，其荧光强度随分散剂的pH值增大而增大，荧光峰位不变；而当分散剂的10≤pH≤12时，荧光峰开始红移；分散剂的pH值从10变为12时，其荧光峰位从409nm红移到435nm，其荧光强度随分散剂的pH值增大而增大；值得注意的是，碳点溶液pH值为9和12时，其荧光发射峰分别对应于409nm和435nm处的最强荧光峰。
实施例1和实施例3中的碳点虽然都分散于去离子水中，但由于两实施例所用的过滤膜不同，所得到的碳点粒径分别约为15nm和10nm，因此其荧光发射峰值波长不同，分别为466nm和409nm。
表1
本发明叙述的生物质为甘蔗渣，使用其他生物质包括煤，都在本方法原理教条内，均视为未超出本发明保护范围。
以上所述的仅是本发明的部分具体实施例，由于本发明的技术方案涉及数值范围，故实施例不能穷举，本发明所记载的保护范围以本发明的数值范围和其他技术要点范围为准。方案中公知的具体内容或常识在此未作过多描述。应当指出，上述实施例不以任何方式限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (9)
1.一种从生物质燃烧烟尘中分离提取碳点的方法，其特征在于：该方法包括：将生物质燃烧烟尘溶入纯净水中，通过多级膜过滤、离心和透析，从烟尘所含有的固体颗粒物中分离提取纳米碳点。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括步骤1：采用净水器生产纯净水，将纯净水盛于圆桶中，把生物质燃烧烟气管插入圆桶水面之下，使烟气中的细小固体颗粒物分散于水中，实现烟尘的收集；步骤2.将收集到的烟尘溶液通过多级膜过滤和离心，再将离心后的溶液静置，取上层清液，然后用旋转蒸发仪旋蒸，直到溶液完全蒸干，得到粉末状的碳点。
3.如权利要求2所述方法再进行碳点功能化的方法，其特征在于，该方法包括步骤3：将步骤2中的碳点分散于无水乙醇中形成碳点溶液，再将此碳点溶液以12000r/min的转速离心20分钟，静置后取上层清液，并将其用孔径为220nm膜过滤，过滤后的清液用截留分子量为3500Da的透析袋进行透析，即可获得上转换蓝色荧光碳点溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，该方法包括步骤3：将步骤2中的碳点溶于去离子水中形成碳点溶液，再将此碳点溶液以12000r/min的转速离心20分钟，从离心后的溶液中取上层清液，并将其用孔径为220nm膜过滤，过滤后的清液用截留分子量为3500Da的透析袋进行透析，即可得到下转换的蓝色荧光碳点水溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，该方法包括步骤3：将步骤2中的碳点溶于去离子水中形成碳点溶液，再用过滤精度为10nm的净水器过滤碳点溶液，得到能发射波长约为409nm的下转换紫色荧光碳点。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，该方法包括步骤4：取步骤3所得到的荧光碳点水溶液，用浓度为125mg/ml的氢氧化钠溶液调节其pH值为7-13，并进行离心、过滤和透析，可调控碳点荧光的强度和波长。
7.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，该方法所述的生物质为甘蔗渣。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，该方法将去离子水替换为无水乙醇溶液，其中的碳点同时具备上转换和下转换荧光特性。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的碳点溶液pH值为12时，其中的碳点荧光发射最强。
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