CN113004745A - 一种高粘度钙钛矿量子点导电油墨及其制备方法 - Google Patents

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马万里
张旭良
袁建宇
李有勇
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Suzhou University
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks

Abstract

本发明提供了一种高粘度钙钛矿量子点导电油墨及其制备方法。基于化学式为ABX3结构的钙钛矿量子点，其特征在于：将所述的钙钛矿量子点溶解于烷基或芳香基溶剂中，配成浓度为40～100 mg/mL的溶液，在温度为10～100℃的条件下静置100～700小时，去除上清液后，经浓缩处理，得到一种高粘度钙钛矿量子点导电油墨。由于量子点可通过离子交换形成合金，因此，本发明提供的量子点导电油墨光谱覆盖宽度可达400～800 nm；同时，本发明提供的量子点导电油墨具有空气稳定性高，制备简单和成本低的特点，可用于刮涂成膜或用于3D直写打印柔性光电子器件，具备极高的应用前景。

Description

一种高粘度钙钛矿量子点导电油墨及其制备方法
技术领域
本发明属于材料工程技术领域，具体涉及一种高粘度钙钛矿量子点导电油墨及其制备方法。
背景技术
钙钛矿材料凭借其高吸光系数、长激子寿命、低激子结合能和长载流子扩散长度等独特优势，被广泛应于光电子器件领域，如光伏，发光显示，探测传感和催化等。而钙钛矿量子点由于量子限域和量子尺寸效应可以通过尺寸调控来调节荧光位置；除此之外，钙钛矿量子点具备高的荧光量子产率（PLQY）和窄的荧光峰宽，因此被广泛的应用于发光领域。与钙钛矿薄膜相比，钙钛矿量子点（或者称纳米晶）具备成膜和结晶的去耦合，所以在制备过程中更加灵活方便，而无需高温退火诱导结晶。
由于有机无机杂化钙钛矿量子点相比于全无机钙钛矿量子点具有更优的容忍因子，所以比全无机钙钛矿的相稳定性更高，并且具有高的空气稳定性。但热稳定性相对较差，而全无机钙钛矿量子点热稳定较高。因此可以通过室温下的简单的阴、阳离子交换制备出合金量子点，从而得到更稳定的量子点。与此同时，由于阳离子在晶格内的快速旋转可以导致高的轨道重叠减少偶极子的形成，因此具有更长的载流子寿命和电荷传输性质。目前多数钙钛矿量子点溶胶或导电油墨是通过有机添加剂或者辅助剂来增稠的，这些有机添加剂在一定程度上影响了量子点与量子点间的电荷耦合，从而导致光电器件中的电荷传输，如中国发明专利CN108165259A公开了一种全无机钙钛矿量子点溶胶的制备方法，其合成中加入了丙烯酸类齐聚物，虽然可以得到较为粘稠的量子点溶胶，但是，严重影响了量子点之间的电子耦合，对光电器件应用极为不利；此外，全无机量子点相稳定性较差，极易受空气湿度影响而发生不可逆相转变。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种具有更好的电荷传输性和更高的空气稳定性，制备工艺简单，成本低廉的高粘度钙钛矿量子点导电油墨及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是提供一种高粘度钙钛矿量子点导电油墨的制备方法，基于化学式为ABX3结构的钙钛矿量子点，将所述的钙钛矿量子点溶解于烷基或芳香基溶剂中，配成浓度为40～100 mg/mL的溶液，在温度为10～100 ℃的条件下静置100～700小时，去除上清液后，经浓缩处理，得到一种高粘度钙钛矿量子点导电油墨。
本发明技术方案所述的烷基溶剂包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种，或它们的任意组合；所述的芳香基溶剂包括甲苯、氯苯中的一种，或它们的组合。
本发明所述的一种高粘度钙钛矿量子点导电油墨的制备方法，其特征在于：所述的ABX3结构的钙钛矿量子点，其中，A为甲脒FA+，甲胺 MA+,或FAMA混合的有机阳离子，B为铅Pb2 +或锡Sn2 +阳离子，X为碘I-,溴Br-，氯Cl-，或它们组合的卤素阴离子；钙钛矿量子点还可以是采用离子交换方法制备得到的混合阴离子或混合阳离子的合金量子点。
本发明优选的量子点具体可以是FAPbI3 、(FACs)PbI3、(FACs)Pb(IBr)3中的一种。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种高粘度钙钛矿量子点导电油墨。
本发明提供的一种高粘度钙钛矿量子点导电油墨，它的光谱覆盖范围为400～800nm。
本发明提供的钙钛矿量子点导电油墨的主要原料，可根据文献报道的现有技术，如热注射法或配体辅助共沉淀等方法合成ABX3化学结构的含有机阳离子钙钛矿量子点，所述的量子点可以是单有机阳离子（FA+或MA+），也可以是通过离子交换的混合离子钙钛矿，因此，本发明将不同量子点共混通过简单的离子交换制备混合阴离子或阳离子的合金量子点，导电油墨可以通过调控离子交换制备不同波长的量子点导电油墨。
依据文献(如：J. Phys. Chem. C 2018, 122, 15966-15972； Chem. Mater.2018, 30, 5194-5204)报道的理论模拟结果可知，钙钛矿中有机阳离子之间存在氢键的作用。本发明采用较高浓度量子点，通过调控静置温度和静置时间（温度不同静置时间不同，温度越高静置时间越短），静置气体氛围不限，在稳定静置之后，可实现类似自组装的效果，形成高粘度的量子点导电油墨。
与现有技术相比，本发明具有如下突出的特点：
1.本发明提供的量子点导电油墨制备方法工艺简单，成本低，可大规模制备。
2.导电油墨加工过程不需要其他额外的添加剂，因此，量子点导电油墨具备更好的电荷传输性质。
3.含A位有机阳离子的钙钛矿量子点具备更高的空气稳定性，可以根据需求随意调节量子点发光峰位（可实现400～800 nm的可见至近红外光谱覆盖）。
4.本发明提供的导电油墨可以通过刮涂或者3D直写打印来制备可穿戴柔性电子器件，具备极高的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的导电油墨实物照片；
图2为本发明实施例1制备的导电油墨的TEM图；
图3为本发明实施例1制备的导电油墨的XRD图；
图4、5、6分别为本发明实施例1、2和3制备的导电油墨的荧光发射光谱图；
图7为本发明实施例4制备的薄膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例1
按现有技术采用热注射法合成FAPbI3量子点，配制成70 mg/mL的正辛烷溶液，密封放置在温度为25 ℃，相对湿度为30%的空气环境内，静置7天，制得FAPbI3量子点导电油墨。
参见附图1，它是本实施例提供的FAPbI3量子点导电油墨的实物照片，（a）图为正置的FAPbI3量子点导电油墨，（b）图为倒置的FAPbI3量子点导电油墨，图片显示，所制备的导电油墨具有高的粘度。
参见附图2，它是本实施例提供的FAPbI3量子点导电油墨的TEM图；
参见附图3，它是本实施例提供的FAPbI3量子点导电油墨的的XRD图；
参见附图4，它是本实施例制备的导电油墨的荧光发射光谱图。
实施例2
采用热注射法分别合成FAPbI3和CsPbI3量子点，分别配制成70 mg/mL的正己烷溶液；按1：3的体积比将FAPbI3和CsPbI3量子点溶液充分混合约30分钟，进行A位阳离子交换制备出合金量子点；密封放置在40 ℃的干燥箱内，静置5天，制得的(FACs)PbI3量子点导电油墨。
参见附图5，是本实施例制备的导电油墨的荧光发射光谱图。
实施例3
采用热注射法合成FAPbI3和CsPbBr3量子点，分别配制成70 mg/mL和50mg/mL的氯仿溶液，将两者按1：3的比例充分混合约30分钟，进行A和X位阳离子和阴离子交换，制备合金量子点；密封放置在20 ℃的空气环境下内，静置240小时，制得的(FACs)Pb(IBr)3量子点导电油墨。
参见附图6，是本实施例制备的导电油墨的荧光发射光谱图。
实施例4
采用Fisnar 5200N台式点胶机为打印设备，将实施例1制备的FAPbI3量子点油墨密封于10 mL的注射器中，注射器配备有内径410 μm的不锈钢喷嘴，空气驱动的流体分发器提供300～400 KPa的压力，将油墨以线条的形式挤压到导电FTO玻璃，打印速度约为20～30mm/s。
参见附图7，它是本实施例油墨打印的薄膜的SEM图，图中左上角A区域图为3D打印的微线，放大图为A区域局部的SEM图。

Claims (8)

1.一种高粘度钙钛矿量子点导电油墨的制备方法，基于化学式为ABX3结构的钙钛矿量子点，其特征在于：将所述的钙钛矿量子点溶解于烷基或芳香基溶剂中，配成浓度为40～100 mg/mL的溶液，在温度为10～100 ℃的条件下静置100～700小时，去除上清液后，经浓缩处理，得到一种高粘度钙钛矿量子点导电油墨。
2.根据权利要求1所述的一种高粘度钙钛矿量子点导电油墨的制备方法，其特征在于：所述的烷基溶剂包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种，或它们的任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种高粘度钙钛矿量子点导电油墨的制备方法，其特征在于：所述的芳香基溶剂包括甲苯、氯苯中的一种，或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的一种高粘度钙钛矿量子点导电油墨的制备方法，其特征在于：所述的ABX3结构中，A为甲脒FA+，甲胺 MA+,或FAMA混合的有机阳离子，B为铅Pb2 +或锡Sn2 +阳离子，X为碘I-,溴Br-，氯Cl-，或它们组合的卤素阴离子。
5.根据权利要求1或4所述的一种高粘度钙钛矿量子点导电油墨的制备方法，其特征在于：所述的钙钛矿量子点为采用离子交换方法制备得到的混合阴离子或混合阳离子的合金量子点。
6.根据权利要求1所述的一种高粘度钙钛矿量子点导电油墨的制备方法，其特征在于：所述的钙钛矿量子点为FAPbI3 、(FACs)PbI3、(FACs)Pb(IBr)3中的一种。
7.按权利要求1制备方法得到的一种高粘度钙钛矿量子点导电油墨。
8.根据权利要求7所述的一种高粘度钙钛矿量子点导电油墨，其特征在于：它的光谱覆盖范围为400～800 nm。
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