CN113004236A - 一种合成3-亚甲基苯并呋喃-1(3h)-酮类化合物的方法 - Google Patents

一种合成3-亚甲基苯并呋喃-1(3h)-酮类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成3‑亚甲基苯并呋喃‑1(3H)‑酮类化合物的方法，属于有机合成技术领域。该方法是将用二苯基甲醇类化合物和2‑酰基苯甲酸类化合物在多金属氧簇(POMs)催化剂作用下进行脱水偶联反应，合成3‑亚甲基苯并呋喃‑1(3H)‑酮类化合物。该方法使用了高效、绿色的催化剂，且催化剂用量少，反应条件温和，唯一副产物为水。该方法为合成3‑亚甲基苯并呋喃‑1(3H)‑酮类化合物提供了一种简单高效、高产率、环境友好的绿色合成方法。

Description

一种合成3-亚甲基苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物的方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种合成3-亚甲基苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物的方法。
背景技术
3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物是一种重要的苯酞类化合物，其广泛存在于天然产物和合成产物中，表现出广泛的生物活性。例如天然产物(Z)-3-丁烯基-5-羟基苯酞具有抗炎活性；中药当归的主要成分(Z)-3-正丁烯基苯酞具有抗糖尿病和抗凝血作用；其他含有该骨架的天然产物表现出抗过敏、杀菌、抗艾滋病等活性。此外，3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物也是有机合成中一种重要的中间体骨架结构，能够转化为其他具有重要生物活性的氮杂环类化合物。近年来，已经有多种合成3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物的方法被开发出来。该类分子的合成策略主要可以分为两类，分子间环化方法主要有改性Perkin或Julia与苯酐的反应、过渡金属催化苯甲酸衍生物与烯烃或炔烃的环化反应以及一氧化碳插入环化反应。另一种方法是分子内环化反应，如2-烯丙基或2-烯基苯甲酸衍生物的环化以及2-炔基苯甲醛的环化等。虽然这些方法为3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物的制备提供了多种选择，但上述方法仍存在反应条件苛刻、催化剂、配体昂贵和产生有毒副产物等局限性。因此，开发新的绿色高效的催化方法合成3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物是非常必要的。
发明内容
针对目前合成方法中存在的不足，本发明提出以多金属氧簇(POMs)作为催化剂，催化2-酰基苯甲酸类化合物和二苯基甲醇类化合物反应合成3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物。POMs是一种廉价、无毒、低腐蚀性的环境友好型固体催化剂，而水作为唯一副产物，绿色环保；同时反应产物为常规方法很难合成的亚甲基端位双取代的3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物。此方法使用POMs作为绿色催化剂，产率高，无有毒副产物产生，符合绿色生产的要求。
为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
以二苯基甲醇类化合物和2-酰基苯甲酸类化合物为原料，多金属氧簇作催化剂，有机溶剂条件下反应，制备3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物。
上述制备方法中，所述原料为二苯基甲醇类化合物和2-酰基苯甲酸类化合物。其中二苯基甲醇类化合物结构通式如下：
Figure BDA0002933537740000021
R1、R2选自氢、甲基、甲氧基、异丙基、氟、氯、溴。
所述2-酰基苯甲酸及其衍生物结构式如下：
Figure BDA0002933537740000022
R3选自氢、甲基、氯、溴；R4选自氢、甲基、正丁基。
上述制备方法中，采用钼磷酸作为催化剂，以二苯基甲醇类化合物和2-酰基苯甲酸类化合物为原料，在有机溶剂条件下，70-100℃有效反应，在较短的时间内，较高产率制备3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物，反应所得的3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物结构式如下：
Figure BDA0002933537740000023
R1、R2选自氢、甲基、甲氧基、异丙基、氟、氯、溴；R3选自氢、甲基、氯、溴；R4选自氢、甲基、正丁基。
本发明的二苯基甲醇类化合物中，取代基的种类对3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物的收率存在一定影响，取代基为吸电子基团如氟、氯、溴，3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物收率最高可达97％。取代基为给电子基团如甲基、异丙基，3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物收率低一些，但都在85％以上。
本发明的2-酰基苯甲酸类化合物中R3为苯环上的取代基团，R3取代基可以选择氢、甲基、氯、溴。R4为酰基上的取代基团，可选自氢、甲基、正丁基。3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物收率最高可达87％。
本发明以二苯基甲醇类化合物和2-酰基苯甲酸类化合物作为原料，以简单易得，绿色环保的POMs作为催化剂，简单高效地合成3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物，且水作为唯一副产物。该合成方法绿色环保，符合绿色生产的要求，且无需特殊的设备要求、产率高、对环境无污染。符合国家所提出的生态文明建设的理念。
优选的方案，二苯基甲醇为0.2～1mmol，2-酰基苯甲酸用量为0.2～1mmol。加入比例为1：1.0～1.5。催化剂钼磷酸用量为底物用量的1～3％mol。
优选的方案，加入的溶剂为水、碳酸丙烯酯、六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、氯苯、环己烷、硝基甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙腈等；而氯苯是最佳的有机溶剂。
优选的方案，所述常规法的温度为70～100℃，反应时间为0～3h。
本发明的3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物合成反应通式如下：
Figure BDA0002933537740000031
本发明的3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物合成反应机理如下：
Figure BDA0002933537740000041
2-乙酰基苯甲酸1a被钼磷酸酸质子化得到中间体INT1，随后被羧基亲核进攻得到INT2。另外，INT1也可能被二苯基甲醇2a亲核进攻然后脱质子和脱水形成副产物BP1。副产物BP1可以通过可逆反应转化INT1和1a。INT2脱水生成INT3，然后脱质子生成中间体INT4。同时，在钼磷酸的作用下，2a通过质子化/脱水直接生成INT6，随后对INT4亲电进攻得到INT7，通过脱质子化过程生成3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物3a。中间产物INT6对1a的羧基也有亲电作用，生成相应的酯BP2，在酸性条件下BP2可以通过可逆反应转化为INT6和1a。
本发明至少具有以下有益效果之一：本发明所提供的的方法，为3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物的合成开辟了一条新的经济绿色途径，其优点在于：原料成本低、绿色催化剂、产率较高、实验操作简便、唯一副产物为水、绿色环保。
具体实施方式
一种3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物合成的新方法的实施步骤为：称取一定量二苯基甲醇类化合物、2-酰基苯甲酸类化合物和多金属氧簇催化剂于反应瓶内，加入反应溶剂，加入搅拌磁子后封口，一定温度下搅拌反应一定时间；反应结束后经柱层析分离得到目标产物。
下面结合具体实施例来详述本发明。
实施例1
在4mL的反应瓶中加入二苯甲醇(0.2mmol)、2-乙酰基苯甲酸(0.3mmol)、H3PMo12O40(1.5mol％)和氯苯(1ml)。然后在80℃条件下反应3小时。待反应结束后，通过柱层析分离得到目标产物，产率为93％。原料加入比例为1：1.0时，产率为76％。原料加入比例为1：1.3时，产率为87％。
目标产物结构表征具体结果如下：
Figure BDA0002933537740000051
核磁共振波谱数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.88(d,J＝7.7Hz,1H),7.67(dd,J＝6.1,3.2Hz,2H),7.51(ddd,J＝7.9,5.3,2.9Hz,1H),7.37–7.27(m,8H),7.25-7.22(m,2H),6.10(d,J＝10.6Hz,1H),5.59(d,J＝10.5Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ166.9,145.3,142.9,139.4,134.5,129.9,128.8,128.3,126.8,125.5,124.7,120.2,110.5,46.9。
高分辨质谱数据：HRMS(ESI):m/z,calcd.for C22H17O2[M+H]+requires 313.1223,found 313.1222
以上分析数据可确认制备的化合物为目标产物。
实施例2
在4mL的反应瓶中加入二苯甲醇(0.2mmol)、4-甲基-2-乙酰基苯甲酸(0.3mmol)、H3PMo12O40(1.5mol％)和氯苯(1ml)。然后在80℃条件下反应3小时。待反应结束后，通过柱层析分离得到目标产物，产率为87％。原料加入比例为1：1.0时，产率为77％。原料加入比例为1：1.3时，产率为81％。
目标产物结构表征具体结果如下：
Figure BDA0002933537740000061
核磁共振波谱数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.67(s,1H),7.56(d,J＝8.0Hz,1H),7.48(d,J＝7.9Hz,1H),7.34–7.27(m,8H),7.25–7.22(m,2H),6.02(d,J＝10.5Hz,1H),5.57(d,J＝10.5Hz,1H),2.46(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ167.1,145.3,143.0,140.6,137.1,135.7,128.7,128.3,126.7,125.3,124.9,119.9,109.6,46.9,21.6。
高分辨质谱数据：HRMS(ESI):m/z,calcd.for C23H19O2[M+H]+requires 327.1380,found 327.1384；
以上分析数据可确认制备的化合物为目标产物。
实施例3
在4mL的反应瓶中加入二苯甲醇(0.2mmol)、4-氯-2-乙酰基苯甲酸(0.3mmol)、H3PMo12O40(1.5mol％)和氯苯(1ml)。然后在80℃条件下反应3小时。待反应结束后，通过柱层析分离得到目标产物，产率为81％。原料加入比例为1：1.0时，产率为72％。原料加入比例为1：1.3时，产率为77％。
目标产物结构表征具体结果如下：
Figure BDA0002933537740000062
核磁共振波谱数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.85(s,1H),7.64–7.59(m,2H),7.34–7.30(m,4H),7.29–7.22(m,6H),6.10(d,J＝10.6Hz,1H),5.56(d,J＝10.5Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ165.5,144.6,142.6,137.6,136.2,134.8,128.8,128.3,126.9,126.3,125.3,121.4,111.4,47.1。
高分辨质谱数据：HRMS(ESI):m/z,calcd.for C22H16O2Cl[M+H]+requires347.0833,found 347.0839；
以上分析数据可确认制备的化合物为目标产物。
实施例4
在4mL的反应瓶中加入4-溴二苯甲醇(0.2mmol)、2-乙酰基苯甲酸(0.3mmol)、H3PMo12O40(1.5mol％)和氯苯(1ml)。然后在80℃条件下反应3小时。待反应结束后，通过柱层析分离得到目标产物，产率为97％。原料加入比例为1：1.0时，产率为84％。原料加入比例为1：1.3时，产率为91％。
目标产物结构表征具体结果如下：
Figure BDA0002933537740000071
核磁共振波谱数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝7.7Hz,1H),7.70–7.62(m,2H),7.52–7.46(m,1H),7.40(d,J＝8.5Hz,2H),7.31(t,J＝7.5Hz,2H),7.28–7.20(m,3H),7.14(d,J＝8.5Hz,2H),6.05(d,J＝10.5Hz,1H),5.52(d,J＝10.4Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ166.8,145.6,142.4,142.0,139.3,134.58(s),131.8,130.2,130.1,128.9,128.3,127.1,125.5,124.7,120.7,120.2,109.7,46.5。
高分辨质谱数据：HRMS(ESI):m/z,calcd.for C22H16O2Br[M+H]+requires391.0328,found 391.0329；
以上分析数据可确认制备的化合物为目标产物。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种合成3-亚甲基苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物的方法，其特征在于：
以二苯基甲醇类化合物和2-酰基苯甲酸类化合物为原料，多金属氧簇作催化剂，有机溶剂条件下反应，制备3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种合成3-亚甲基苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物的方法，其特征在于：所述有机溶剂至少为下列溶剂之一：水、碳酸丙烯酯、六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、氯苯、环己烷、硝基甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙腈。
3.根据权利要求1所述的一种合成3-亚甲基苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物的方法，其特征在于：所述反应的具体条件为：反应温度为70～100℃，反应时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的一种合成3-亚甲基苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物的方法，其特征在于：所述多金属氧簇(POMs)为Keggin型多酸，通式为[XM12O40]n-(X＝P、Si、Ge、As······，M＝Mo、W、V)。
5.根据权利要求1所述的一种合成3-亚甲基苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物的方法，其特征在于：所述催化剂用量为原料用量的2～5％mol，用量单位为物质的量。
6.根据权利要求1所述的一种合成3-亚甲基苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，二苯基甲醇类化合物结构通式如下：
Figure FDA0002933537730000011
R1、R2选自氢、甲基、甲氧基、异丙基、氟、氯、溴。
7.根据权利要求1所述的一种合成3-亚甲基苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物的方法，其特征在于：2-酰基苯甲酸类化合物结构通式如下：
Figure FDA0002933537730000021
R3选自氢、甲基、氯、溴；R4选自氢、甲基、正丁基。
8.根据权利要求1所述的一种合成3-亚甲基苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物的方法，其特征在于：二苯基甲醇类化合物用量为0.2～1mmol，2-酰基苯甲酸类化合物用量为0.2～1mmol，两者加入比例为1：1～1：1.5。
9.根据权利要求1所述的一种合成3-亚甲基苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物的方法，其特征在于：3-亚甲基苯并呋喃-1(3H)-酮类化合物结构通式如下：
Figure FDA0002933537730000022
R1、R2选自氢、甲基、甲氧基、异丙基、氟、氯、溴；R3选自氢、甲基、氯、溴；R4选自氢、甲基、正丁基。
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