CN113003852A - 一种超声、h2o2和微通道高级氧化方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超声、H2O2和微通道高级氧化方法及装置，属于污染物处理领域，其包括如下步骤：（1）向待处理的废水溶液中加入双氧水，得到氧化中间液；或将待处理的废气用水溶解后，再向溶解废气的溶液中加入双氧水，得到氧化中间液；（2）将氧化中间液送入微通道反应器的微通道内，使氧化中间液在微通道内进行反应；氧化中间液在微通道内输送的同时，通过超声波发生器对微通道内的氧化中间液进行超声处理；待微通道内的氧化中间液超声处理完成后，得到超声中间液；（3）将超声中间液进行污水生化处理，即可。本申请通过超声波实现双氧水的快速分解，有效提升溶液中自由基的浓度，进而提升有机物废水的处理效率。
Description
技术领域
本发明涉及污染物处理领域，尤其是含有机物的污染物处理领域，具体为一种超声、H2O2和微通道高级氧化方法及装置。本申请利用超声促进双氧水产生自由基的效率，提升处理效果。
背景技术
高有机物废水是一类常见的难处理废水，一般指有机物含量高而且成分复杂的废水，这类废水中通常含有大量芳烃、杂环等难降解有机物。高有机物工业废水由于其内含有的大量芳烃、杂环等难降解有机物，通常很难用生物法进行处理。目前，现有用于高有机物废水的处理方法普遍存在设备投资大，处理成本高等难题，限制了相应技术的应用。
中国专利申请CN201911174692.0公开了一种次磺酰胺类促进剂生产工艺废水的处理工艺，所述处理工艺包括以下步骤：(1)将次磺酰胺类促进剂生产工艺废水进行静置沉降，沉降完成后过滤，得到第一滤液；(2)将步骤(1)得到的第一滤液进行离子交换，交换完成后得到交换后液；(3)将步骤(2)得到的交换后液进行调pH，然后进行催化氧化，完成后得到处理后液；(4)将步骤(3)得到的处理后液进行调pH并降温，之后经过滤，得到第二滤液，进行二次氧化处理，得到二次氧化液；(5)将步骤(4)得到的二次氧化液依次进行纯化作业和浓缩作业，之后过滤得到湿盐和母液；其中，所述浓缩作业中产生的凝水经净化后和所述湿盐混合后用于离子膜制碱；母液作为废水返回进行再次处理利用。
中国专利申请CN201911174742.5公开了一种橡胶助剂生产废水的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：(1)将橡胶助剂生产废水进行除杂；(2)将步骤(1)除杂后的废水进行萃取；(3)将步骤(2)萃取后的废水进行蒸发浓缩，过滤得到工业湿盐和蒸发母液；(4)将步骤(3)得到的蒸发母液进行催化氧化处理，得到的处理液回用于步骤(3)所述蒸发浓缩。
中国专利申请CN201911174711.X公开了一种高盐高有机物工业废水的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：(1)将高盐高有机物工业废水静置沉降并过滤；(2)将步骤(1)过滤后的工业废水进行离子交换；(3)将步骤(2)离子交换后的工业废水调至酸性后，进行催化氧化；(4)将步骤(3)催化氧化后的工业废水调至碱性并降温过滤，进行二次氧化；(5)将步骤(4)二次氧化后的工业废水通过树脂纯化、蒸发浓缩，过滤得到固体盐。
上述方法主要用于高盐高有机物工业废水的处理，其实质均为：先通过离子交换或浓缩蒸发，去除工业废水中的盐，而后通过氧化处理，去除其中的有机物。因此，针对含有机物废水中有机物的氧化处理，才是实现高有机物废水处理的核心。
为此，本申请提供一种方法和/或装置，以解决上述问题。
发明内容
本发明的发明目的在于，提供一种超声、H2O2和微通道高级氧化方法及装置。本申请通过超声波实现双氧水的快速分解，有效提升溶液中自由基的浓度，进而提升有机物废水的处理效率。同时，通过超声、H2O2和微通道三者的协同作用，配合污水生化处理，实现含有机物废水的快速、高效降解。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超声、H2O2和微通道高级氧化方法，包括如下步骤：
（1）向待处理的废水溶液中加入双氧水，得到氧化中间液；
或将待处理的废气用水溶解后，再向溶解废气的溶液中加入双氧水，得到氧化中间液；
（2）将氧化中间液送入微通道反应器的微通道内，使氧化中间液在微通道内进行反应；氧化中间液在微通道内输送的同时，通过超声波发生器对微通道内的氧化中间液进行超声处理；待微通道内的氧化中间液超声处理完成后，得到超声中间液；
（3）将超声中间液进行污水生化处理，即可；
所述步骤（2）中，氧化中间液中的部分双氧水直接分解并产生羟基自由基，部分双氧水受超声波辐射催化形成自由基；
通过超声波发生器对微通道内的氧化中间液进行超声处理，使液相分子间的吸引力被打破，形成空化泡，并被压缩，实现微通道内空化作用，产生气液两相泡状结构，并在气泡界面引发微射流，使水分子分解为自由基，而空化泡辐射扭力引发的微米量级液体环流则形成使有机物大分子主链上碳链断裂的速度梯度和粘滞应力，使得有机物大分子主链断裂；
在超声波发生器对微通道内的氧化中间液进行超声处理过程中，空化泡的产生实现了对微通道内流经液体的切割，达到提升传热、传质、传能的效果，促进自由基与流经液体内有机物的反应效率；
通过上述双氧水、微通道、超声三者作用的结合，提升微通道内溶液中自由基的量和浓度，进而实现有机物的快速氧化。
所述步骤2中，超声波的频率为30kHz-40kHz。
所述步骤1中，以氧化中间液的质量计，氧化中间液中双氧水的添加量为3~50ml/L，所添加双氧水的浓度为10~60%。
所述步骤1中，超声波发生器的功率密度为0.1-3kW/m3；所述步骤2中，所述微通道反应器的微通道内径尺寸为0.1mm-0.3mm，微通道数量根据处理要求与处理量为104-106个。
所述步骤3中，将超声中间液送入污水生化处理单元进行污水生化处理，即可。
所述步骤3中，超声中间液中的小分子有机物和/或短链有机物进行污水生化处理，即可。
所述步骤3中，采用生物膜法、活性污泥法中的一种或多种对超声中间液进行污水生化处理。
所述步骤3中，采用膜生物反应器、移动床膜生物反应器中的一种或多种对超声中间液进行污水生化处理。
前述方法的应用，将其用于含有机物的废水或废气的处理中。
将其用于含高分子有机物的废水或废气的处理中。
将其用于高浓度难降解有机物的废水或废气的处理中。
还包括预处理步骤：将待处理的废水溶液进行过滤、除杂处理后，再进行步骤1的操作。
一种超声、H2O2和微通道高级氧化装置，包括有机物暂存装置、第一输送装置、双氧水暂存装置、第二输送装置、微通道反应器、超声波发生器、污水生化处理单元；
所述有机物暂存装置通过第一输送装置与微通道反应器相连且有机物暂存装置内的待处理的废水能经第一输送装置送入微通道反应器内，所述双氧水暂存装置通过第二输送装置与微通道反应器相连且双氧水暂存装置能经第二输送装置向微通道反应器内添加双氧水以使双氧水与进入微通道反应器内的待处理的废水按设定比例混合并得到氧化中间液，所述微通道反应器与污水生化处理单元相连且氧化中间液在微通道反应器内反应后能得到超声中间液并能经污水生化处理单元进行污水生化处理；
所述超声波发生器设置在微通道反应器的微通道外且超声波发生器产生的超声波能对微通道反应器内的溶液进行超声处理。
所述有机物暂存装置为含有机物的废水暂存装置；
或还包括用于吸收废气的废气泵，所述废气泵的出气口与废水暂存装置相连且废气泵吸收的废气能送入废水暂存装置的水溶液中并通过水溶液实现对废气中含有机物的污染物的吸收。
所述第一输送装置、第二输送装置分别为输送泵。
所述污水生化处理单元为生物膜生化处理装置、活性污泥生化处理装置中的一种或多种。
所述污水生化处理单元为MBR系统、MBBR系统、A3/O-MBBR系统中的一种或多种。
所述污水生化处理单元为MBBR系统，其包括生物填料组件、好氧池、氧气输入装置、生物膜反应池、排水装置，所述生物填料组件由至少一个生物填料池构成，所述微通道反应器与生物填料组件相连，所述生物填料组件与好氧池相连且生物填料组件内处理后的物料能送入好氧池进行处理，所述氧气输入装置与好氧池相连且氧气输入装置能向好氧池内输入空气以促进好氧池内好氧反应的进行，所述好氧池与生物膜反应池相连且好氧池内处理后的物料能送入生物膜反应池进行处理，所述生物膜反应池与排水装置相连且生物膜反应池处理后的干净水溶液能经排水装置排出。
还包括污泥处理装置，所述污泥处理装置与生物膜反应池相连且生物膜反应池产生的污泥能送入污泥处理装置进行处理。
所述生物填料组件由至少两个生物填料池依次串联而成且微通道反应器处理后的超声中间液能送入生物填料组件内并经生物填料池逐个进行处理。
还包括曝气管、进气泵，所述曝气管设置在好氧池的底部，所述曝气管与进气泵相连且进气泵吸入的空气能经曝气管上的气孔进入好氧池内。
所述微通道反应器包括进水槽、微通道、中间水槽，所述微通道的两端分别与进水槽、中间水槽相连且经进水槽进入微通道内的溶液在经微通道内反应后能进入中间水槽内，所述进水槽与第二输送装置相连且第二输送装置内混合的气液混合物能经进水槽进入微通道内，所述中间水槽与生物填料组件相连且中间水槽内的物料能进入生物填料组件内进行处理。
本申请试图提供一种减少投资和运行成本，不产生二次污染的绿色的处理系统，满足用户对这种废水的处理需求。
本申请中，先使双氧水与待处理的废水溶液混合，或将待处理的废气用水溶解后，再将溶解废气的溶液与双氧水混合，得到氧化中间液。而后将氧化中间液送入微通道反应器的微通道内，使氧化中间液在微通道内进行反应；氧化中间液在微通道内输送的同时，通过超声波发生器对微通道内的氧化中间液进行超声处理；待微通道内的氧化中间液超声处理完成后，得到超声中间液；该过程中，部分小分子有机物被分解，高浓度难降解有机物中含有的苯环、杂链等发生断裂或分解，进而得到超声中间液。最后，将超声中间液进行污水生化处理，即可。
本申请中，双氧水自身能分解产生羟基自由基。同时，在外加超声波的辐射催化作用下，H2O2加速形成包括羟基自由基在内的各种自由基。基于双氧水中自由基的双重产生作用，其分解产物能与液体充分混合、快速反应，进一步提高有机物的矿化、氧化效率和适用范围。本申请中，将频率30kHz以上的超声波输入微通道内的液体中时，液相分子间的吸引力被打破，形成高达5500℃和50～100MPa的空化泡，并在极短时间内被压缩，产生瞬态空化与稳态空化现象。微通道内的气泡或剧烈非线性振荡，或在振荡强烈时，在气泡界面因高速度梯度引发微射流，使H2O分子(水分子中O-H键能为500kJ/mol)分解为•H和•OH自由基；同时，空化泡辐射扭力引发的微米量级液体环流（即微声流）使气泡表面形成高速度梯度和粘滞应力，从而使大分子主链上碳键产生断裂。本申请基于外场强化，通过外加超声波以实现微通道的通道内空化作用，产生羟基自由基，采用气液双相泡状流型设计，配合微通道反应器的微通道反应，实现对流经液体的微米尺度切割，提高传质、传热、传能效率，确保双氧水、超声产生的自由基与液体充分混合。本申请中，在超声波协同下，双氧水分解产物与液体充分混合、快速反应，进一步提高有机物的矿化、氧化效率和适用范围。基于本申请中超声、双氧水、微通道的协同处理，能实现高浓度难降解有机废水的更经济、高效、安全的处理和利用。
综上所述，本申请提供一种超声、双氧水和微通道高级氧化方法及其装置，该方法集成超声、双氧水和微通道废水处理技术优点于一体，将高浓度难降解废水中的有机污染物快速、高效氧化分解，再配合污水生化处理，实现小分子有机物的有效降解。经测定，采用本申请能使含有COD上万级的废水，处理后达到达标排放标准。本申请首次将超声、双氧水和微通道方法相结合，利用超声产生瞬态空化与稳定空化，配合双氧水与微通道处理，及超声波对双氧水的催化分解，可实现高浓度难降解有机废水的更经济、高效、安全的处理和利用。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1为实施例1的结构示意图。
图中标记：1、有机物暂存装置，2、第一输送装置，3、双氧水暂存装置，4、第二输送装置，5、进水槽，6、微通道，7、中间水槽，8、超声波发生器，9、污水生化处理单元。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
本申请实施例采用的装置如图1所示，其包括有机物暂存装置、第一输送装置、双氧水暂存装置、第二输送装置、微通道反应器、超声波发生器、污水生化处理单元。本实施例中，微通道反应器包括进水槽、微通道、中间水槽，微通道的两端分别与进水槽、中间水槽相连。其中，微通道的数量根据处理量进行选择，本实施例中微通道反应器中的微通道为104-106个。
本实施例中，有机物暂存装置通过第一输送装置与微通道反应器相连，双氧水暂存装置通过第二输送装置与微通道反应器相连，微通道反应器与污水生化处理单元相连，超声波发生器设置在微通道反应器的微通道外。
采用该结构，有机物暂存装置内的待处理的废水经第一输送装置送入微通道反应器内，双氧水暂存装置经第二输送装置向微通道反应器内添加双氧水。通过控制第一输送装置、第二输送装置的流速，能使使双氧水与进入微通道反应器内的待处理的废水按设定比例混合，进而得到氧化中间液。氧化中间液在微通道反应器内进行反应，反应完成后能得到超声中间液。在液体在微通道反应器内反应的同时，超声波发生器对微通道反应器内的溶液进行超声处理。最后，将超声中间液送入污水生化处理单元内，进行污水生化处理，即可实现对含有机物废水的处理。
本实施例中，有机物暂存装置为含有机物的废水暂存装置，第一输送装置、第二输送装置分别为输送泵。进一步，当处理含有机物的废气时，本申请还包括用于吸收废气的废气泵，废气泵的出气口与废水暂存装置相连。该结构中，废气泵吸收的废气能送入废水暂存装置的水溶液中，并通过水溶液实现对废气中含有机物的污染物的吸收。
本申请中，污水生化处理单元主要用于处理前端降解后的小分子有机污染物。其可以为生物膜生化处理装置、活性污泥生化处理装置中的一种或多种。如图所示，本实施例的污水生化处理单元优选采用A3/O-MBBR系统；当然，也可采用MBR系统或MBBR系统。
在此，本实施例提供一个具体的实施方案。本实施例中，污水生化处理单元为MBBR系统，其包括生物填料组件、好氧池、氧气输入装置、生物膜反应池、排水装置，生物填料组件由三个生物填料池依次串联而成，微通道反应器与生物填料组件相连，生物填料组件与好氧池相连，氧气输入装置与好氧池相连，好氧池与生物膜反应池相连，生物膜反应池与排水装置相连。本实施例的MBBR系统还包括曝气管、进气泵，曝气管设置在好氧池的底部，曝气管与进气泵相连，进气泵吸入的空气经曝气管上的气孔进入好氧池内。采用该结构，中间水槽内的物料首先进入生物填料组件内，并依次经三个生物填料池依次进行处理；生物填料组件内处理后的物料再送入好氧池进行处理，氧气输入装置用于向好氧池内输入空气，以促进好氧池内好氧反应的进行；经好氧池处理后的物料再送入生物膜反应池进行处理，生物膜反应池处理后的干净水溶液则经排水装置排出。优选地，本实施例还包括污泥处理装置，污泥处理装置与生物膜反应池相连，生物膜反应池产生的污泥能送入污泥处理装置进行处理。
实施例1
本实施例待处理废水为初始CODCr 值为11500 mg/L的氯代硝基苯废水。
采用前述装置对待处理废水进行处理，操作如下。
1）第一输送装置将有机物暂存装置内的待处理的废水送入微通道反应器的进水槽内，第二输送装置将双氧水暂存装置内的双氧水送入微通道反应器的进水槽内，通过控制第一输送装置、第二输送装置的流速，使双氧水与进入微通道反应器内的待处理的废水按设定比例混合，并得到氧化中间液。在氧化中间液中，双氧水的添加量为15ml/L(废水)的50%H2O2。
2）将氧化中间液送入微通道反应器的微通道内，使氧化中间液在微通道内进行反应。氧化中间液在微通道内输送的同时，通过超声波发生器对微通道内的氧化中间液进行超声处理。待微通道内的氧化中间液超声处理完成后，得到超声中间液。
该过程中，溶气泵内混合的气液混合物能经进水槽进入微通道内，经进水槽进入微通道内的溶液在微通道内反应后，进入中间水槽内。其中，微通道的内径为150微米，流体比表面积为104m2/m3，微通道数量根据处理要求与处理量为104个。微通道内液体的流速为20ml/min，超声波发生器的功率密度为0.5w/cm2，施加的超声波频率为30kHz。
其中，双氧水自身能分解产生羟基自由基。同时，在外加超声波的辐射催化作用下，H2O2加速形成包括羟基自由基在内的各种自由基。通过超声波发生器对微通道内的氧化中间液进行超声处理，使液相分子间的吸引力被打破，形成空化泡，并被压缩，实现微通道内空化作用，产生气液两相泡状结构，并在气泡界面引发微射流，使水分子分解为自由基，而空化泡辐射扭力引发的微米量级液体环流则形成使有机物大分子主链上碳链断裂的速度梯度和粘滞应力，使得有机物大分子主链断裂；在超声波发生器对微通道内的氧化中间液进行超声处理过程中，空化泡的产生实现了对微通道内流经液体的切割，达到提升传热、传质、传能的效果，促进自由基与流经液体内有机物的反应效率；通过上述双氧水、超声、微通道三者作用的结合，实现有机物的高级氧化，进而形成小分子和/或短链有机物。
3）将超声中间液进行污水生化处理，即可。本实施例中，将步骤2得到的超声中间液送入A3/O-MBBR系统进行污水生化处理，处理合格后的水，即可直接排放和/或回用。
本实施例中，经过预处理的高浓度难降解废水与双氧水在进水槽内按比例混合后，施加超声波；混有双氧水和施加了超声波的废水，进入微通道反应器；在微通道反应器中，产生强烈的氧化反应，使水中的大部分有机物分解或降解；经过微通道反应器处理的废水再送入A3/O-MBBR系统深度处理。
对超声中间液进行测试，测试结果如下：CODCr为136mg/L。
实施例2
本实施例待处理废水为糖蜜酒精废水，COD值为36000mg/l。
其中，氧化中间液中双氧水的浓度为45ml/L(废水)的50%H2O2；步骤2）中，微通道的内径为200微米，微通道内液体的流速为20ml/min，超声波发生器的功率密度为0.5w/cm2，施加的超声波频率为30kHz。其他操作与实施例1相同。
对超声中间液进行测试，测试结果如下：CODcr为423mg/L。
实施例3
本实施例待处理废水为印染废水，色度为4096倍，COD为10240mg/L。
其中，氧化中间液中双氧水的浓度为30ml/L(废水)的50%H2O2；步骤2）中，微通道的内径为150微米，微通道内液体的流速为25ml/min，超声波发生器的功率密度为0.5w/cm2，施加的超声波频率为40kHz。其他操作与实施例1相同。
对超声中间液进行测试，测试结果如下：色度为48倍，COD为120mg/L。
实施例4
本实施例待处理废水为焦化废水，含苯酚为1760mg/L。
其中，氧化中间液中双氧水的浓度为15ml/L(废水)的50%H2O2；步骤2）中，微通道的内径为200微米，微通道内液体的流速为25ml/min，超声波发生器的功率密度为0.5w/cm2，施加的超声波频率为25kHz。其他操作与实施例1相同。
对超声中间液进行测试，测试结果如下：苯酚浓度为55mg/L。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (9)
1.一种超声、H2O2和微通道高级氧化方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）向待处理的废水溶液中加入双氧水，得到氧化中间液；
或将待处理的废气用水溶解后，再向溶解废气的溶液中加入双氧水，得到氧化中间液；
（2）将氧化中间液送入微通道反应器的微通道内，使氧化中间液在微通道内进行反应；氧化中间液在微通道内输送的同时，通过超声波发生器对微通道内的氧化中间液进行超声处理；待微通道内的氧化中间液超声处理完成后，得到超声中间液；
（3）将超声中间液进行污水生化处理，即可；
所述步骤（2）中，氧化中间液中的部分双氧水直接分解并产生羟基自由基，部分双氧水受超声波辐射催化形成自由基；
通过超声波发生器对微通道内的氧化中间液进行超声处理，使液相分子间的吸引力被打破，形成空化泡，并被压缩，实现微通道内空化作用，产生气液两相泡状结构，并在气泡界面引发微射流，使水分子分解为自由基，而空化泡辐射扭力引发的微米量级液体环流则形成使有机物大分子主链上碳链断裂的速度梯度和粘滞应力，使得有机物大分子主链断裂；
在超声波发生器对微通道内的氧化中间液进行超声处理过程中，空化泡的产生实现了对微通道内流经液体的切割，达到提升传热、传质、传能的效果，促进自由基与流经液体内有机物的反应效率；
通过上述双氧水、微通道、超声三者作用的结合，提升微通道内溶液中自由基的量和浓度，进而实现有机物的快速氧化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，以氧化中间液的质量计，氧化中间液中双氧水的添加量为3~50ml/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，超声波的频率为30kHz-40kHz。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，超声波发生器的功率密度为0.1-3kW/m3；所述步骤2中，所述微通道反应器的微通道内径尺寸为0.1mm-0.3mm，所述微通道反应器的微通道数量为104-106个。
5.根据权利要求1~4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，采用生物膜法、活性污泥法中的一种或多种对超声中间液进行污水生化处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，采用膜生物反应器、移动床膜生物反应器中的一种或多种对超声中间液进行污水生化处理。
7.根据权利要求1~6任一项所述的方法，其特征在于，将其用于含有机物的废水或废气的处理中。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将其用于高浓度难降解有机物的废水或废气的处理中。
9.用于前述权利要求1~8任一项所述超声、H2O2和微通道高级氧化方法的装置，其特征在于，包括有机物暂存装置、第一输送装置、双氧水暂存装置、第二输送装置、微通道反应器、超声波发生器、污水生化处理单元；
所述有机物暂存装置通过第一输送装置与微通道反应器相连且有机物暂存装置内的待处理的废水能经第一输送装置送入微通道反应器内，所述双氧水暂存装置通过第二输送装置与微通道反应器相连且双氧水暂存装置能经第二输送装置向微通道反应器内添加双氧水以使双氧水与进入微通道反应器内的待处理的废水按设定比例混合并得到氧化中间液，所述微通道反应器与污水生化处理单元相连且氧化中间液在微通道反应器内反应后能得到超声中间液并能经污水生化处理单元进行污水生化处理；
所述超声波发生器设置在微通道反应器的微通道外且超声波发生器产生的超声波能对微通道反应器内的溶液进行超声处理；
所述有机物暂存装置为含有机物的废水暂存装置；
或还包括用于吸收废气的废气泵，所述废气泵的出气口与废水暂存装置相连且废气泵吸收的废气能送入废水暂存装置的水溶液中并通过水溶液实现对废气中含有机物的污染物的吸收。
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