CN113003537B - 用于启动自热重整器的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于启动ATR(自热重整器)的工艺，其中在该ATR中在启动期间通过蒸汽重整来产生合成气。为了促进该自热重整器的ATR反应器中的自燃，将该重整的合成气再循环至该ATR反应器的上游部段，并与工艺蒸汽和含烃工艺流混合。一旦该混合工艺流在该ATR反应器的上游部段处达到最小氢气阈值浓度，就向该ATR反应器的燃烧器添加氧气，以获得该混合工艺流的自燃。由于本发明的工艺，可以省略用于促进该混合料流自燃的外部氢气源。本发明进一步涉及一种被配置用于执行本发明工艺的设备。

Description

用于启动自热重整器的工艺
技术领域
本发明涉及一种用于启动ATR(自热重整器)的工艺。本发明进一步涉及一种被配置用于执行所述工艺的设备。
背景技术
合成气(也称为“合成气体”)主要是氢气(H2)、一氧化碳(CO)和通常一些二氧化碳(CO2)的混合物。一氧化碳和二氧化碳可以统称为“碳氧化物”。自热重整是产生富含碳氧化物的合成气体的最有效方式之一。在自热重整工艺中，氧气和蒸汽与甲烷(CH4)反应以形成合成气。甲烷源通常是天然气(NG)，其具有高甲烷含量。用于ATR的其他含烃原料可以是炼油厂废气、预重整气、费托尾气、液化石油气(LPG)或石脑油。取决于来源，需要进行预重整步骤以由较重的烃类来产生甲烷。
自热重整工艺的反应在单一反应器中进行，其中根据以下反应，甲烷被部分地氧化，随后进行催化重整步骤：
4CH4+O2+2H2O→10H2+4CO
针对理想的情况，其中没有获得作为副产物的CO2。
针对ATR反应器中的部分氧化反应，使用燃烧器。因此，必须将ATR反应器加热到高温，比如800℃-1000℃。为了缓解含烃和氧原料气体混合物的自燃，可以对所述原料添加氢。因此，自燃温度可以降低到例如450℃-600℃，如美国专利第10,106,405号所述。
氢气以富氢气流的形式提供，它是纯氢气或者是具有高氢气浓度的气流。通常，富氢气流是从外部来源引入的。富氢气流的外部来源可以是邻近设备，该邻近设备具有过量富氢气流或氢气生成单元，比如变压吸附单元。
取决于ATR(包括设备和邻近设备)的配置，可能没有外部氢气来源可用于缓解ATR反应器的自燃。出于经济原因，提供专用氢气源仅用于启动ATR反应器的目的可能是不合适的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于启动ATR(自热重整器)的工艺和设备，其解决了上述技术问题。
特别地，本发明的目的是提供一种用于启动ATR的工艺，其不需要外部氢气源。
独立权利要求的主题为上述至少一个目的的至少部分解决方案做出了贡献。从属权利要求提供了有助于至少一个目的的至少部分解决方案的优选实施例。如果适用，根据本发明的类别的元件的优选实施例对于根据本发明的相应的其他类别的相同或对应元件的部件也应当是优选的。
术语“具有(having)”、“包括(comprising)”或“包含(containing)”等不排除可能包括其他元素、成分等的可能性。不定冠词“一(a)”或“一个(an)”不排除可能存在多个。
通常，该问题通过一种用于启动ATR(自热重整器)的工艺来至少部分解决，该ATR包括具有燃烧器的ATR反应器，
所述工艺包括以下步骤：通过加热装置来加热惰性气体，并将经加热的惰性气体引入包含该ATR反应器的循环回路中；
通过加热装置来加热惰性气体和工艺蒸汽的混合物，并将经加热的惰性气体和工艺蒸汽的混合物引入包含该ATR反应器的循环回路中；
一旦达到该ATR反应器的最小出口阈值温度，就将经加热的工艺蒸汽引入该循环回路中，由此从该循环回路中除去惰性气体；
通过加热装置来加热含烃工艺流，以及
将经加热的含烃工艺流引入该ATR反应器中，由此在该ATR反应器中在启动期间通过蒸汽重整产生包含碳氧化物和氢气的合成气流；
将所产生的合成气流冷却，以从该合成气流中分离出水作为工艺冷凝物，由此获得干燥合成气流；
使该干燥合成气流的一部分从该ATR反应器的下游部段再循环到该ATR反应器的上游部段；由此，
在该ATR反应器的上游部段处获得混合的工艺流，该混合工艺流包含该工艺蒸汽、该含烃工艺流、和该再循环的干燥合成气流；
将该混合工艺流引入该ATR反应器的燃烧器中；
一旦该混合流在该ATR反应器的上游部段处到达最小氢气阈值浓度，就将含氧工艺流引入该ATR反应器的燃烧器中；由此，
获得该混合工艺流的自燃；以及
操作该ATR以通过自热重整来产生合成气。
前述的处理步骤不必一定以指定的顺序来执行。
根据本发明，将包含氢气的干燥合成气流从ATR反应器的下游再循环至上游部段。由于ATR反应器包含用于吸热蒸汽重整类型反应的催化剂，根据
因此可以产生少量的含氢气合成气，而不需要自热重整反应的部分氧化比例。通过在ATR反应器的下游冷却和冷凝过量的蒸汽作为水来干燥该合成气，然后将该合成气再循环到ATR反应器的上游部段。
“ATR反应器的上游部段”是指在ATR反应器(自热重整器的反应器)的在ATR反应器上游的任何部段或区域。在一个实施例中，该ATR反应器的上游部段是该ATR反应器的入口。
“ATR反应器的下游部段”是指ATR反应器(自热重整器的反应器)的在ATR反应器下游的任何部段或区域。在一个实施例中，ATR反应器的下游部段是ATR反应器的出口。
通过在ATR反应器中经由蒸汽重整来产生一定量的干燥含氢气合成气，并将所述干燥合成气再循环到ATR反应器的上游部段，不再需要外部的氢气源来促进原料气体混合物在ATR反应器中的自燃。
自燃是通过对预加热的混合工艺流添加氧气来获得的，该预加热的混合工艺流被引入ATR反应器中并且包括工艺蒸汽、含烃工艺流、和再循环的干燥合成气流。在一个实施例中，该含烃工艺流是含天然气工艺流、或由天然气组成。
本发明针对该ATR的启动阶段。在该启动阶段之后，ATR在通常条件下运行。这些条件还被称为用于通过自热重整来连续产生合成气的“稳态”条件，这对于本领域技术人员而言是众所周知的。
该启动阶段优选地通过用惰性气体冲洗ATR来初始化，该惰性气体被加热装置加热并且在包含ATR反应器的循环回路中循环。在一个实施例中，该惰性气体为氮气(N2)。
优选地，之后，将工艺蒸汽引入ATR中，由此获得工艺蒸汽和惰性气体的混合物，该混合物同样被加热并在包含ATR反应器的循环回路中循环。一旦ATR反应器的出口温度超过预定的最小阈值，就停止供应惰性气体，并从循环回路中除去惰性气体，由此该循环回路中的蒸汽浓度逐渐增加。在一定时间之后，只有蒸汽在系统中连续流动。
优选地，之后，将预加热的烃工艺流引入ATR反应器中。由于预加热的烃工艺流的温度升高，这还致使ATR反应器的温度升高，因此在ATR反应器中将发生一些吸热重整反应，由此产生含氢气合成气。
将如此获得的合成气流冷却，以从中分离出水作为工艺冷凝物。在一个实施例中，将ATR反应器的出口冷却，以使过量的蒸汽掉落。
使该干燥合成气流的一部分在循环回路中再循环到ATR反应器的上游部段。在一个实施例中，ATR反应器的上游部段是ATR反应器的入口。通过将合成气再循环到ATR反应器的上游部段，在所述上游部段获得混合工艺流，该混合工艺流包括工艺蒸汽、含烃工艺流和再循环的合成气。将该混合的工艺流引入ATR反应器的燃烧器中。
一旦达到ATR反应器上游部段处的氢气浓度预定最小阈值，氧气也会被引入ATR反应器的燃烧器中。由此获得混合工艺流的自燃。在自燃之后，除了该重整反应之外，还发生了该含烃工艺流的部分氧化。
在自燃之后，ATR反应器中的温度升高，直到达到最终运行温度。这是启动阶段的结束，并且ATR在稳态条件下连续运行，以连续方式通过自热重整来产生合成气。
根据实施例，混合流中的最小氢气阈值浓度以湿基计高达15,0mol％。优选地，混合流中的最小氢气阈值浓度为1,0-15,0mol％、或5,0-12,0mol％、或5,5-9,5mol％、或7,0至8,0mol％。在本文中，“以湿基计”是指包括在ATR反应器的上游部段处形成混合流的一部分的蒸汽。
根据实施例，ATR反应器的最小出口阈值温度是在500℃至650℃之间。一旦达到ATR反应器的最小阈值温度，就停止供应惰性气体，使得只有蒸汽在系统中连续流动。此时，引入含烃进料流，使得可以在ATR反应器中进行蒸汽重整反应。
根据实施例，干燥合成气流的一部分在被引入ATR反应器之前被气体压缩机压缩。根据实施例，含烃工艺流被气体压缩机压缩。在优选的实施例中，干燥合成气流的这部分和含烃工艺流两者都被同一气体压缩机压缩。在一个实施例中，所述压缩机包括一个吸嘴，每个吸嘴用于再循环的干燥合成气流和含烃工艺流。
根据实施例，干燥合成气流的一部分在被引入ATR反应器之前被蒸汽喷射器压缩。根据实施例，含烃工艺流被蒸汽喷射器压缩。在一个实施例中，该干燥合成气流的一部分和该含烃工艺流都被蒸汽喷射器压缩。在一个实施例中，所述物流被同一蒸汽喷射器压缩。
蒸汽喷射器可以被用作气体压缩机的替代方案。与使用气体压缩机相比，特别是在电能成本较高的情况下，使用蒸汽喷射器(也称为蒸汽喷射压缩机)减少了工艺的能耗。
在此背景下并且在另一实施例中，经加热的工艺蒸汽被用作蒸汽喷射器的动力流体。这可以进一步降低该工艺的能量成本，因为供应到该ATR反应器的该工艺蒸汽也可以被用作驱动蒸汽，以用于喷射器。
根据实施例，从ATR的下游部段再循环到ATR的上游部段的这部分干燥合成气是所获得的干燥合成气流的体积流量的40％至70％。更优选地，从ATR的下游部段再循环到ATR的上游部段的这部分干燥合成气是所获得的干燥合成气流的体积流量的50％至60％。在实践中，在工艺开始时，再循环到ATR的上游部段的这部分干燥合成气为零，并且在ATR反应器中通过蒸汽重整产生合成气后逐渐增大。再循环到ATR反应器上游部段的合成气的量逐渐增大，直到达到预定的最终值，例如根据上述优选的实施例。
根据实施例，再循环到ATR的上游部段的这部分干燥合成气是在ATR的上游部段处获得的混合工艺流的体积流量的55％至65％。换句话说，混合工艺流中的这部分干燥合成气优选为混合工艺流的体积流量的55％至65％。同样，在实践中，再循环到ATR上游部段的这部分干燥合成气在工艺开始时为零，并且在ATR反应器中通过蒸汽重整生产合成气后逐渐增大。再循环到ATR反应器上游部段的合成气的量逐渐增大，直到达到预定的最终值，例如根据上述优选的实施例。
根据实施例，加热装置选自以下元件列表：包括火焰加热器、电加热器、蒸汽重整器或其组合。在一个实施例中，使用了蒸汽重整器的废热，特别是从在蒸汽重整中使用的燃烧器的烟道气获得的废热。当通过自热重整和“纯”蒸汽重整的组合(也称为“组合重整”)来产生合成气时，如果来自该组合的重整工艺的蒸汽重整部分的废热用于一个或多个加热装置，则可以进一步改善该工艺的热整合。
根据实施例，将混合工艺流加热至500℃至650℃，然后将其引入ATR反应器的主燃烧器。
根据实施例，在自动点火之后ATR反应器在950℃至1050℃下运行，以通过自热重整来产生合成气。
根据实施例，ATR与蒸汽重整器串联操作，由此ATR通过自热重整产生合成气，并且蒸汽重整器通过蒸汽重整产生合成气。如前所述，根据该工艺的所述实施例的蒸汽重整和自热重整的组合还称为组合重整。
根据实施例，其中将自热重整工艺与蒸汽重整结合使用(即，组合重整)，将由蒸汽重整器产生的合成气添加到ATR的上游部段，由此混合工艺流包含工艺蒸汽、再循环的干燥合成气流、以及由蒸汽重整器产生的添加的合成气。将由蒸汽重整器产生的合成气的全部或至少一部分添加到ATR的上游部段。在实施例中，ATR位于蒸汽重整器的下游。
在示例中，当使用组合重整时，该最小氢气阈值浓度以湿基计高达50,0mol％。如果将自热重整器与蒸汽重整器串联操作，则可以通过添加由蒸汽重整器产生的一部分合成气来增加混合工艺流中的氢气部分。因此，进一步促进了混合工艺流在被添加氧气之后的自燃。
一般而言，本发明所要解决的问题也由一种别配置用于执行根据前述实施例之一的工艺的设备而至少部分地解决。
附图简述
现在将参照附图通过示例性实施例来详细描述本发明。
在附图中：
图1描绘了根据本发明的第一实施例的工艺或设备10的简化示意图，并且
图2描绘了根据本发明的第二实施例的工艺或设备20的简化示意图。
具体实施方式
在附图和随附的描述中，等效元件各自设有相同的附图标记。
图1示出了本发明的第一特定实施例的简化示意图。工艺或设备10包括循环回路，该循环回路包括气体压缩机11、脱硫单元12、预重整器13、自热重整器14、以及冷却单元15，该自热重整器14包括ATR反应器和燃烧器(未示出)，其中前述元件流体地互连。氮气经由导管20、工艺蒸汽经由导管21和22、氧气经由导管23、以及天然气(原料)流经由导管24引入循环回路中。
在工艺初始步骤中，作为惰性载气的氮气被火焰加热器(未显示)预加热，并经由导管20引入循环回路中。将循环回路用氮气完全冲洗，然后经由导管22将由火焰加热器(未示出)预加热的工艺蒸汽引入自热重整器14中。因此，在循环回路中产生经加热的工艺蒸汽和氮气的混合物。一旦达到自热重整器14的ATR反应器的最小出口阈值温度(比如500℃或更高)，就停止供应氮气。因此，氮气逐渐从循环回路中除去，由此归根到底，纯蒸汽保留在系统中。
在随后的步骤中，经由导管24引入被火焰加热器(未示出)预加热的天然气作为含烃工艺流，随后通过气体压缩机11将其压缩至例如30巴。经压缩的天然气经由导管25被送至脱硫单元12。在脱硫单元12中，天然气的含硫污染物被氢化，以将所述污染物转化为硫化氢(H2S)。随后，通过吸附到包含在脱硫单元中的ZnO固定床来消除硫化氢。然后，该脱硫的、即净化的天然气经由导管26被发送到预重整器13，工艺蒸汽经由导管21被供应到该预重整器。在预重整器13中，净化的天然气中的高碳烃类材料被预重整并与蒸汽反应，以获得主要包含甲烷作为烃源的天然气流。然后，该预重整的天然气经由导管27被发送到自热重整器14。
自热重整器14的ATR反应器包括Ni基催化剂床，其中被压缩并被净化的预重整天然气与经由导管22供应的工艺蒸汽混合，并因此转化为合成气。因此，在ATR反应器的出口处获得的合成气经由导管28被发送至冷却单元15，以分离过量的、即未反应的水。冷凝的水经由导管29排出。
在冷却单元中获得并经由导管30排出的一部分干燥合成气经由导管31被再循环到ATR反应器的上游部段。未被再循环到自热重整器14的上游部段的剩余合成气经由导管32排出并被发送到火炬。
在根据图1的实施例中，ATR反应器的上游部段在气体压缩机11之前(上游)，其中干燥合成气与导管24的天然气混合，以在导管33中形成天然气和合成气的混合物，其随后经过气体压缩机11、脱硫单元12和预重整器13。该被压缩的、脱硫的、且预重整的天然气与合成气混合物经由导管27被供应至自热重整器14，并且经由导管22来添加蒸汽，使得包含工艺蒸汽、含烃工艺流和再循环干燥合成气的混合工艺流被引入自热重整器14的ATR反应器中。一旦混合流在ATR反应器的上游部段处达到最小氢气阈值浓度，就向自热重整器14的ATR反应器的燃烧器供应氧气，从而获得混合工艺流在自热重整器14中的自燃。根据图1的实施例，在ATR反应器的上游部段处的最小氢气阈值浓度是通过导管27和22的流获得的混合流中的氢气浓度。
在将向混合工艺流添加氧气并且使所述工艺流自燃之后，在自热重整器14中通过自热重整来产生合成气。
根据图2的实施例与图1的实施例的不同之处在于，使用蒸汽喷射器16来压缩已经脱硫的天然气(导管26)和再循环干燥合成气(导管31)的混合物。在导管34中获得了再循环干燥合成气和天然气的混合物，其被发送至预重整器13以进一步处理，如针对图1的实施例所述的。蒸汽重整器经由导管35被供应蒸汽作为动力流体。用作动力流体的蒸汽还可以有利地用作工艺蒸汽(导管21和/或导管22)。
在下面的数字示例(表)中，给出了前述实施例的不同流的典型组成和流量。
根据该数值示例，混合流(导管27+22、ATR的入口)中的氢气阈值浓度以湿基计为7.3mol％，以在经由导管23掺合氧气之后实现自燃。
附图标记列表
10、20 工艺/设备
11 气体压缩机
12 脱硫单元
13 预重整器
14 自热重整器
15 冷却单元
16 蒸汽喷射器
20-35 导管

Claims (16)

1.一种用于启动ATR(自热重整器)的工艺，该ATR包括具有燃烧器的ATR反应器，
所述工艺包括以下步骤：
通过加热装置来加热惰性气体，并将该经加热的惰性气体引入包含该ATR反应器的循环回路中；
通过加热装置来加热惰性气体和工艺蒸汽的混合物，并将该经加热的惰性气体和工艺蒸汽的混合物引入包含该ATR反应器的该循环回路中；
一旦达到该ATR反应器的最小出口阈值温度，就将经加热的工艺蒸汽引入该循环回路中，由此从该循环回路中除去惰性气体；
通过加热装置来加热含烃工艺流，以及
将该经加热的含烃工艺流引入该ATR反应器中，由此在该ATR反应器中通过蒸汽重整产生包含碳氧化物和氢气的合成气流；
将该产生的合成气流冷却，以从该合成气流中分离出水作为工艺冷凝物，由此获得干燥合成气流；
使该干燥合成气流的一部分从该ATR反应器的下游部段再循环到该ATR反应器的上游部段；由此，
在该ATR反应器的上游部段处获得混合工艺流，该混合工艺流包含该工艺蒸汽、该含烃工艺流和该再循环的干燥合成气流；
将该混合工艺流引入该ATR反应器的燃烧器中；
一旦该混合流在该ATR反应器的上游部段处达到最小氢气阈值浓度，就将含氧工艺流引入该ATR反应器的燃烧器中；由此，
获得该混合工艺流的自燃；以及
操作该ATR以通过自热重整来产生合成气。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，该混合流中的最小氢气阈值浓度以湿基计高达15,0mol％。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中，该ATR反应器的最小出口阈值温度是在500℃至650℃之间。
4.根据权利要求1至3之一所述的工艺，其中，该干燥合成气流的一部分在被引入该ATR反应器之前被气体压缩机压缩。
5.根据权利要求4所述的工艺，其中，该含烃工艺流被该气体压缩机压缩。
6.根据权利要求1至3之一所述的工艺，其中，该干燥合成气流的这部分在被引入该ATR反应器之前被蒸汽喷射器压缩。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中，该含烃工艺流被该蒸汽喷射器压缩。
8.根据权利要求6或7所述的工艺，其中，该经加热的工艺蒸汽被用作该蒸汽喷射器的动力流体。
9.根据权利要求1至8之一所述的工艺，其中，从该ATR的下游部段再循环到该ATR的上游部段的这部分干燥合成气是所获得的干燥合成气流的体积流量的40％至70％。
10.根据权利要求1至9之一所述的工艺，其中，再循环到该ATR的上游部段的这部分干燥合成气是在该ATR的上游部段处获得的该混合工艺流的体积流量的55％至65％。
11.根据权利要求1至10之一所述的工艺，其中，该加热装置选自以下元件列表：包括火焰加热器、电加热器、蒸汽重整器或其组合。
12.根据权利要求1至11之一所述的工艺，其中，将该混合工艺流加热至500℃至650℃，然后将其引入该ATR反应器的主燃烧器。
13.根据权利要求1至12之一所述的工艺，其中，在自动点火之后，该ATR反应器在950℃至1050℃下运行，以通过自热重整来产生合成气。
14.根据权利要求1至13之一所述的工艺，其中，该ATR与蒸汽重整器串联操作，由此该ATR通过自热重整产生合成气，并且该蒸汽重整器通过蒸汽重整产生合成气。
15.根据权利要求14所述的工艺，其中，将由该蒸汽重整器产生的合成气添加到该ATR的上游部段，由此，该混合工艺流包含该工艺蒸汽、该再循环干燥合成气流以及该添加的由该蒸汽重整器产生的合成气。
16.一种被配置用于执行权利要求1至15之一的工艺的设备。
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