CN112996886A - 生物柴油组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了包含稳定剂的生物柴油组合物。该稳定剂包含重均分子量为至少360克/摩尔且至多5000克/摩尔的解聚木质素，该解聚木质素的TEAC值至多为相应木质素在解聚之前的TEAC值的50％，其中该解聚木质素的重均分子量至多为相应木质素的重均分子量的60％。

Description

生物柴油组合物
技术领域
本公开涉及生物柴油组合物。本公开还涉及一种用于生产生物柴油组合物的稳定剂的方法和一种用于生产生物柴油组合物的方法。本公开还涉及柴油燃料。本公开还涉及解聚的木质素作为生物柴油组合物中的稳定剂的用途。
背景技术
生物柴油是一种常见的生物燃料，可用于柴油动力车辆。生物柴油可以以其纯净形式使用，但通常用作柴油添加剂，以减少柴油动力车辆产生的微粒，一氧化碳和烃的含量。生物柴油由通过酯交换反应从生物原料生产的脂肪酸甲酯(FAME)组成。通常将植物油，废食用油或动物脂肪用作原料。生物柴油的性质和要求由标准规定。监测最多的参数是生物柴油的氧化稳定性。由于FAME的组成以及双键的数量及其在生物柴油的脂肪酸链中的位置，其对氧化反应敏感。因此，抗氧化剂被用于生物柴油生产中。商业抗氧化剂通常由化石原料制成。在生物柴油中，由于其成本，可获得性和性能，主要使用酚类抗氧化剂。然而，发明人已经认识到需要提供将完全由生物基材料形成的生物柴油组合物。
发明内容
公开了一种生物柴油组合物。生物柴油组合物可以包含稳定剂。稳定剂可包含重均分子量(Mw)为至少360克/摩尔且至多5000克/摩尔的解聚木质素。解聚木质素的TEAC值至多为相应的木质素在解聚之前的TEAC值的50％。解聚木质素的重均分子量至多为相应木质素的重均分子量的60％。
公开了一种用于生产生物柴油组合物的稳定剂的方法。该方法可以包括：提供木质素；以及对该木质素进行解聚工艺，得到重均分子量为至少360克/摩尔且至多5000克/摩尔的解聚木质素，用于提高木质素的抗氧化能力，其中，所述解聚木质素的TEAC值至多为解聚之前的相应木质素的TEAC值的50％，并且其中解聚木质素的重均分子量至多为相应木质素的重均分子量的60％。
公开了一种生产包含稳定剂的生物柴油组合物的方法。该方法可以包括将稳定剂与生物柴油组合，其中稳定剂包含重均分子量为至少360克/摩尔且至多5000克/摩尔的解聚木质素，并且其中解聚木质素的TEAC值至多为解聚之前的相应木质素的TEAC值的50％，并且其中解聚木质素的重均分子量至多为相应木质素的重均分子量的60％。
公开了一种柴油燃料。该柴油燃料可以包含本说明书中公开的生物柴油组合物。
还公开了解聚木质素作为生物柴油组合物中的稳定剂用于减少生物柴油组合物的氧化的用途，其中解聚木质素的重均分子量为至少360克/摩尔且至多5000克/摩尔，其中所述解聚木质素的TEAC值至多为解聚之前的相应木质素的TEAC值的50％，并且其中解聚木质素的重均分子量至多为相应木质素的重均分子量的60％。
发明详述
公开了包含稳定剂的生物柴油组合物。稳定剂可包含重均分子量为至少360克/摩尔且至多5000克/摩尔的解聚木质素。解聚木质素的TEAC值至多为相应木质素在解聚之前的TEAC值的50％。解聚木质素的重均分子量至多为相应木质素的重均分子量的60％。
还公开了一种用于生产生物柴油组合物的稳定剂的方法。该方法可以包括：提供木质素；以及对该木质素进行解聚工艺，得到重均分子量为至少360克/摩尔且至多5000克/摩尔的解聚木质素，用于提高木质素的抗氧化能力，其中，所述解聚木质素的TEAC值至多为解聚之前的相应木质素的TEAC值的50％，并且其中解聚木质素的重均分子量至多为相应木质素的重均分子量的60％。
还公开了一种生产包含稳定剂的生物柴油组合物的方法，其中该方法包括将稳定剂与生物柴油组合，其中稳定剂包含重均分子量为至少360克/摩尔且至多5000克/摩尔的解聚木质素，并且其中解聚木质素的TEAC值至多为解聚之前的相应木质素的TEAC值的50％，并且其中解聚木质素的重均分子量至多为相应木质素的重均分子量的60％。
还公开了一种柴油燃料，其包含本文中所公开的生物柴油组合物。在一个实施方式中，柴油燃料包含至少2重量％，或至少5重量％，或至少20重量％，或至少50重量％，或至少80重量％，或约100重量％的生物柴油组合物。在一个实施方式中，柴油燃料除了生物柴油组合物之外还包含烃类柴油或矿物柴油。在一个实施方式中，柴油燃料除了在本公开中描述的生物柴油组合物之外还包含另一种生物基柴油。
还公开了解聚木质素作为生物柴油组合物中的稳定剂用于减少生物柴油组合物的氧化的用途，其中解聚木质素的重均分子量为至少360克/摩尔且至多5000克/摩尔，其中所述解聚木质素的TEAC值至多为解聚之前的相应木质素的TEAC值的50％，并且其中解聚木质素的重均分子量至多为相应木质素的重均分子量的60％。
发明人惊奇地发现，当木质素分子解聚或降解成较小的结构或低聚物时，其能够增加抗氧化能力或活性。关于为何木质素解聚导致增加的抗氧化活性，本发明不受限于任何具体的理论，可以认为解聚打开了木质素的大分子结构，从而消除了通常使木质素结构中的反应性基团失效的位阻。因此，可以认为当木质素解聚时，反应性基团更易于进一步反应。增加的抗氧化活性具有增加的实用性，使得能够将解聚木质素用作生物柴油组合物中的稳定剂以抑制或减少生物柴油的氧化。可以认为这是由于木质素处于解聚形式时更容易溶于生物柴油组合物中。
在本说明书的上下文中，术语“相应木质素”可以指与解聚木质素相同、但是处于其解聚之前状态的木质素分子。相应木质素因此可以被认为是确定TEAC值的参考木质素。将相应木质素的TEAC值与木质素解聚后确定的TEAC值进行比较。
在一个实施方式中，解聚木质素的TEAC值是解聚之前的相应木质素的TEAC值的至多40％，或至多30％，或至多20％。
Trolox等效抗氧化容量(TEAC)值是通常用于指示样品的抗氧化能力的值。TEAC值以及因此的抗氧化能力可以通过以下α,α-二苯基-β-苦基肼基(DPPH)自由基清除测定方法确定：将用于DPPH测定的样品(10mg)通过涡旋(20秒)溶解在甲醇(2ml)中，并在需要时在制备进一步的稀释液之前将它们过滤。通过溶解23.8mg/100ml甲醇来制备DPPH自由基(2,2'-二苯基-1-苦基肼基)的储存溶液。将该溶液在黑暗中保存(最长1周)，然后在分析之前将其用甲醇以1:5的比例稀释。为了确定Trolox IC50值，一式三份制备了六个浓度水平(介于1.29和12.9μg/ml之间)和空白(甲醇)。将DPPH溶液(0.5ml)混合到校准(Trolox)溶液以及分析样品(0.5ml)中，然后以涡旋方式处理并放置30分钟，然后在515nm下测量吸光度。根据线性Trolox曲线(吸光度-浓度)，确定DPPH吸光度是原始吸光度的一半的点，并使用曲线方程式计算Trolox浓度(IC50，μg/ml)。从样品稀释液中，选择包含50％抑制作用的两个点，并使用回归线方程式计算确切的IC50值。Trolox等效抗氧化容量(TEAC)值通过将样品IC50除以Trolox IC50值来计算。因此，低的IC 50值和低的TEAC值意味着高的DPPH自由基清除活性。
在一个实施方式中，稳定剂由解聚木质素组成或由解聚木质素制成。在一个实施方式中，稳定剂由重均分子量为至少360克/摩尔且至多5000克/摩尔的解聚木质素组成或由其制成。
在一个实施方式中，解聚过程是碱催化的降解过程或酶促解聚过程。
在本说明书的上下文中，术语“碱催化的降解过程”可以指其中木质素通过在升高的温度下使用碱而降解或解聚的过程。在一个实施方式中，此温度为250-380℃或280-320℃。在一个实施方式中，碱包括碱金属的氢氧化物。在一个实施方式中，碱选自下组：氢氧化钠、氢氧化钾和它们的任意组合。在一个实施方式中，碱是氢氧化钠。
在本说明书的上下文中，术语“酶促解聚过程”可以指其中木质素通过使用酶而降解或解聚的过程。在一个实施方式中，酶是木质素氧化酶。在一个实施方式中，酶是漆酶衍生的酶。在一个实施方式中，酶促解聚过程在水溶液中进行。在一个实施方式中，水溶液不包含溶剂或催化剂。
用于使木质素解聚的组分及其精确量可以变化，并且基于该说明书，不同组分及其量的选择在本领域技术人员的知识范围内。在解聚过程中，如有需要，可以控制和调节温度和pH值。
在一个实施方式中，解聚木质素的重均分子量为420-4000克/摩尔，或500-3600克/摩尔，或700-3000克/摩尔。
可以通过使用高效尺寸排阻色谱法确定木质素的重均分子量。在一个实施方式中，木质素的重均分子量通过使用高效尺寸排阻色谱法以下列方式确定：进行两次平行测量。0.1M NaOH用作洗脱剂。使用分子量为1100–73900克/摩尔的聚苯乙烯磺酸钠标样进行校准。为了进行质量控制，使用了标准质量的卡夫(kraft)木质素和PSS分子量标准。所用柱为PSS MCX预柱，填充有磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基质的
Figure BDA0003046690040000051
和
Figure BDA0003046690040000052
分离柱。使用等度运行程序。运行时间为45分钟。注入体积为50μl。通量为0.5ml/分钟。温度为25℃。色谱的结果是，可以报告数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，峰值分子量(Mp)和多分散指数(PDI)值。
在一个实施方式中，解聚木质素的重均分子量为相应木质素的重均分子量的至多50％，或至多40％。与相应木质素的重均分子量相比，解聚木质素的重均分子量降低。
在一个实施方式中，生物柴油组合物包含至多15ppm的硫，或至多10ppm的硫，或基本上不包含硫。存在于生物柴油组合物中的硫的量可以至少部分地受到用于生产生物柴油组合物的木质素类型的选择的影响。硫含量可以根据标准ASTM D5453确定。
在本说明书的上下文中，术语“木质素”可以指源自任何合适的木质素来源的木质素。在一个实施方式中，木质素基本上是纯木质素。表述“基本上纯的木质素”应理解为至少70％纯的木质素，或至少90％纯的木质素，或至少95％纯的木质素，或至少98％纯的木质素。在一个实施方式中，基本上纯的木质素可包含至多30％，或至多10％，或至多5％，或至多2％的其他组分和/或杂质。可以提及提取物和碳水化合物，例如半纤维素，作为此类其他组分的示例。
在一个实施方式中，木质素包含小于30重量％，或小于10重量％，或小于5重量％，或小于2重量％的碳水化合物。木质素中碳水化合物的量可通过使用高性能阴离子交换色谱和脉冲安培检测器(HPAE-PAD)，按照SCAN-CM 71标准进行测定。
在一个实施方式中，木质素的灰分百分比小于7.5重量％，或小于5重量％，或小于3重量％。可以通过以下方式确定灰分含量：碳化和快速燃烧木质素样品，以使碱金属盐在有机物燃烧之前不熔化(例如在20–200℃ 30分钟，然后将温度调节至200–600℃，保持1小时，然后将温度调节到600–700℃，保持1小时)，最后将木质素样品在700℃燃烧1小时。木质素样品中的灰分含量是指燃烧和点燃后样品中残留的质量，以样品干含量的百分比表示。在一个实施方式中，木质素是工业木质素。在本说明书的上下文中，术语“工业木质素”可以指通过任何技术方法从任何生物质中的木质素衍生的木质素。在一个实施方式中，工业木质素是从工业过程中获得的木质素。
在一个实施方式中，木质素选自下组：卡夫木质素，蒸汽喷发木质素，生物精炼木质素，超临界分离木质素，水解木质素，快速沉淀木质素，源自生物质的木质素，源自碱性制浆工艺的木质素，源自烧碱法制浆工艺的木质素，源自有机溶剂制浆的木质素，源自碱法的木质素，源自酶促水解法的木质素，以及它们的任意组合。在一个实施方式中，木质素是木基木质素。木质素可以源自软木，硬木，一年生植物或其任意组合。
在一个实施方式中，木质素是卡夫木质素。在本说明书中，除非另有说明，“卡夫木质素”应理解为来源于卡夫黑液的木质素。黑液是木质素残留物，半纤维素和卡夫制浆过程中使用的无机化学品的碱性水溶液。制浆过程中的黑液包含各种比例的源自不同软木和硬木物种的组分。木质素可以通过不同的技术与黑液分离，所述技术包括例如沉淀和过滤。木质素通常在低于11–12的pH值时开始沉淀。可以使用不同的pH值以沉淀具有不同性质的木质素级分。这些木质素级分的分子量分布，例如Mw和Mn，多分散度，半纤维素和提取物含量彼此不同。在较高pH值下沉淀的木质素的摩尔质量比在较低pH值下沉淀的木质素的摩尔质量高。此外，在较低pH值下沉淀的木质素级分的分子量分布比在较高pH值下沉淀的木质素级分的分子量分布宽。可以使用酸性洗涤步骤从无机杂质，半纤维素和木质提取物中纯化出沉淀的木质素。可以通过过滤进一步纯化。
在一个实施方式中，木质素是快速沉淀木质素。在本说明书中，术语“快速沉淀木质素”应理解为在连续过程中，通过在200–1000kPa超压作用下，使用基于二氧化碳的酸化剂(优选二氧化碳)将黑液流的pH值降低至木质素沉淀水平并突然释放压力以使木质素沉淀而从黑液中沉淀的木质素。专利申请FI 20106073中公开了生产快速沉淀木质素的方法。在上述方法中的停留时间在300秒以下。具有小于2μm的粒径的快速沉淀木质素颗粒形成团块，其可以使用例如过滤从黑液中分离。快速沉淀木质素的优点是与普通卡夫木质素相比具有更高的反应性。如果需要进一步处理，可以将快速沉淀木质素纯化和/或活化。
在一个实施方式中，木质素来自碱法。碱法可以先用强碱将生物质液化，然后再进行中和过程。碱处理后，木质素可以以与上述相似的方式沉淀。
在一个实施方式中，木质素来自蒸汽喷发。蒸汽喷发是一种可以应用于木材和其他纤维有机材料的制浆和提取技术。
在本说明书中，除非另有说明，否则“生物精炼木质素”应理解为可从生物质被转化为燃料、化学物质和其他材料的精炼设施或过程中回收的木质素。
在本说明书中，除非另有说明，否则“超临界分离木质素”应理解为可使用超临界流体分离或提取技术从生物质中回收的木质素。超临界条件对应于给定物质的高于临界点的温度和压力。在超临界条件下，不存在明显的液相和气相。超临界水或液体提取是通过在超临界条件下使用水或液体将生物质分解并转化为纤维素糖的方法。充当溶剂的水或液体从纤维素植物物质中提取糖分，而木质素则作为固体颗粒保留。
在一个实施方式中，木质素来自水解过程。源自水解过程的木质素可以从纸浆或木材化学过程中回收。
在一个实施方式中，木质素源自有机溶剂法。有机溶剂法(Organosolv)是一种制浆技术，其使用有机溶剂来溶解木质素和半纤维素。
在一个实施方式中，木质素来自酶促水解法。酶促水解是一种过程，其中在添加水元素的情况下酶促进分子中键的裂解。在一个实施方式中，酶促水解包括纤维素的酶促水解。
在本说明书的上下文中，术语“生物柴油”可以指衍生自植物油或动物脂肪的长链脂肪酸的单烷基酯。在一个实施方式中，生物柴油是基于脂肪酸甲酯(FAME)的生物柴油。经常用于“FAME”的另一个对应术语是菜籽油甲酯(RME)。生物柴油可接受的性质受标准规定，例如ASTM D6751-07b。
在一个实施方式中，生物柴油组合物包含250-1000ppm的稳定剂。
在一个实施方式中，生物柴油组合物包含至多1重量％的化石碳，或至多0.5重量％的化石碳，或基本上不包含化石碳。在本说明书的上下文中，术语“化石碳”可以指化石原料或石油基原料中的碳。在一个实施方式中，生物柴油组合物仅衍生自生物材料。在这样的实施方式中，生物柴油组合物可以仅包含现代碳。在本说明书的上下文中，术语“现代碳(modern carbon)”可以指生物质或生物材料中的碳。植物和其他生命形式代谢出14C，这成为所有生命和生物产品的一部分。相反，石油基碳不包括特征量的14C。因此，石油基原料和生物质基材料可以基于它们的14C含量来区分。可以使用标准方法ASTM-D6866评估材料的生物基含量，以基于其14C含量区分石油基材料和生物质基材料。
本申请中描述的生物柴油组合物具有包含含有解聚木质素的生物基稳定剂的附加效用。木质素的使用具有附加的效用，使得能够生产仅由生物材料组成的生物柴油组合物，即，可以生产完全基于生物的生物柴油组合物。木质素是一种生物成分，木质素的使用具有附加的效用，使人们能够减少燃料的CO2排放量。在生物柴油组合物中使用解聚木质素作为稳定剂具有附加的效用，与降解成更小的结构之前的相同木质素相比，显示出增加的抗氧化能力。因此，解聚木质素可以用作生物柴油组合物中的抗氧化剂。稳定剂具有仅包含现代碳的附加效用。因此，当在例如FAME中使用解聚木质素作为稳定剂时，可以增加生物组分的量。
实施例
下面将具体参考各个实施方式。
下文详细揭示了一些实施方式，使得本领域技术人员基于这些说明能够使用这些实施方式。没有对实施方式的所有步骤或特征进行详细讨论，因为许多步骤或特征对于本领域技术人员来说基于本说明书是显而易见的。
实施例1–生产生物柴油组合物的稳定剂
在该实施例中，制备了稳定剂并测定了其抗氧化能力。
用于该实施例的木质素是衍生自山毛榉木材(欧洲山毛榉(Fagus sylvatica))的木质素。在该实施例中使用的木质素衍生自上述的碱法或酶促水解法。根据标准ISO 11885(2009-06-22)确定使用的木质素不含硫。
两种不同的解聚方法用于木质素的降解或解聚，即对木质素进行1)碱催化降解过程(BCD)或2)酶促解聚过程。对源自酶促水解过程的木质素进行酶促解聚过程，并对源自碱法的木质素进行碱催化的降解过程。
木质素的碱催化降解是在氢氧化钠的存在下，在热压缩水中于280-320℃的温度下进行的。木质素溶液中的氢氧化钠浓度设定为3重量％，木质素溶液中的木质素浓度设定为10重量％。通过将停留时间调整为5、10或15分钟来制备三种不同的样品。结果，木质素的芳基-芳基-醚键(a-O-4，b-O-4、4-O-5)断开。
在木质素氧化酶的存在下，在水溶液中通过酶促解聚反应使木质素降解。
在进行解聚过程之前和在对木质素样品进行解聚过程之后，测量木质素样品的重均分子量以及TEAC值。重均分子量和TEAC值是根据以上给出的描述确定的。结果如下表所示。
表.解聚过程之前和之后的测量结果
Figure BDA0003046690040000091
Figure BDA0003046690040000101
从得到的结果可以看出，将木质素解聚使得其重均分子量落入至少360克/摩尔且至多5000克/摩尔的范围内有利地影响了其抗氧化潜力或能力。实施例2–生产生物柴油组合物
在该实施例中，通过将FAME与实施例1中制备的稳定剂混合来制备生物柴油组合物。生物柴油组合物中稳定剂的量为500ppm。稳定剂具有适合于减少或抑制FAME氧化的抗氧化能力。
对本领域技术人员显而易见的是，随着科技的发展，基本理念可以以各种方式实施。因此，实施方式不限于上文所述实施例；相反，它们可以在权利要求的范围内变化。
上文所述的实施方式相互间可以任意组合使用。几个实施方式可组合在一起形成又一实施方式。本文公开的组合物、方法、燃料或用途可包含至少一个上文所述的实施方式。应当理解，上述益处和优点可以涉及一个实施方式，或者可以涉及多个实施方式。实施方式不限于解决任何或所有所述问题的那些实施方式或具有任何或所有所述益处和优点的那些实施方式。将进一步理解，“一个”项目的表述是指一个或多个所述项目。术语“包括”在本说明书中用于表示包括其后的特征或动作，而不排除一个或多个其他特征或动作的存在。

Claims (14)

1.一种包含稳定剂的生物柴油组合物，其中，所述稳定剂包含重均分子量为至少360克/摩尔且至多5000克/摩尔的解聚木质素，其中所述解聚木质素的TEAC值至多为相应木质素在解聚之前的TEAC值的50％，其中所述解聚木质素的重均分子量至多为相应木质素的重均分子量的60％。
2.如权利要求1所述的生物柴油组合物，其中，所述解聚木质素的TEAC值是解聚之前的相应木质素的TEAC值的至多40％，或至多30％，或至多20％。
3.如前述权利要求中任一项所述的生物柴油组合物，其中，所述解聚木质素的重均分子量为420-4000克/摩尔，或500-3600克/摩尔，或700-3000克/摩尔。
4.如前述权利要求中任一项所述的生物柴油组合物，其中，所述解聚木质素的重均分子量为相应木质素的重均分子量的至多50％，或至多40％。
5.如前述权利要求中任一项所述的生物柴油组合物，其中，生物柴油组合物包含至多15ppm的硫，或至多10ppm的硫，或基本上不包含硫。
6.如前述权利要求中任一项所述的生物柴油组合物，其中，解聚的木质素是工业木质素。
7.如前述权利要求中任一项所述的生物柴油组合物，其中，生物柴油是基于脂肪酸甲酯的生物柴油。
8.如前述权利要求中任一项所述的生物柴油组合物，其中，所述生物柴油组合物包含250–1000ppm的稳定剂。
9.如前述权利要求中任一项所述的生物柴油组合物，其中，所述生物柴油组合物包含至多1重量％的化石碳，或至多0.5重量％的化石碳，或基本上不包含化石碳。
10.一种用于生产生物柴油组合物的稳定剂的方法，其中，所述方法包括：
提供木质素；以及
对所述木质素进行解聚过程，得到重均分子量为至少360克/摩尔且至多5000克/摩尔的解聚木质素，用于提高木质素的抗氧化能力，其中，所述解聚木质素的TEAC值至多为解聚之前的相应木质素的TEAC值的50％，并且其中解聚木质素的重均分子量至多为相应木质素的重均分子量的60％。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述解聚过程是碱催化的降解过程或酶促解聚过程。
12.一种生产包含稳定剂的生物柴油组合物的方法，其中，所述方法包括将稳定剂与生物柴油组合，其中所述稳定剂包含重均分子量为至少360克/摩尔且至多5000克/摩尔的解聚木质素，并且其中解聚木质素的TEAC值至多为解聚之前的相应木质素的TEAC值的50％，并且其中解聚木质素的重均分子量至多为相应木质素的重均分子量的60％。
13.一种包含如权利要求1-9中任一项所述的生物柴油组合物的柴油燃料。
14.解聚木质素作为生物柴油组合物中的稳定剂用于减少生物柴油组合物的氧化的用途，其中所述解聚木质素的重均分子量为至少360克/摩尔且至多5000克/摩尔，其中所述解聚木质素的TEAC值至多为解聚之前的相应木质素的TEAC值的50％，并且其中解聚木质素的重均分子量至多为相应木质素的重均分子量的60％。
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