CN112996262B - 一种增强液态金属与高分子基底浸润性的图案化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增强液态金属与高分子基底浸润性的图案化方法，具体为：在高分子基底上预打印银前驱体图案，还原为银图案后，于弱酸中在其表面涂抹液态金属，干燥，从而实现增强液态金属与高分子基底浸润性。本发明所述方法解决了液态金属与高分子基底界面作用差、无法浸润的问题。图案化的实验条件简单，成本较低，可以定制图案，为大规模生产液态金属柔性电路提供了理论指导。

Description

一种增强液态金属与高分子基底浸润性的图案化方法
技术领域
本发明属于印刷电路领域，具体涉及一种增强液态金属与高分子基底浸润性的图案化方法。
背景技术
近年来随着电子设备的高速发展，电子元器件的集成度越来越高，尺寸越来越小，并向着增强人机交互与可穿戴的方向发展，由此衍生出的一系列柔性电子材料中，基于液态金属的高分子柔性电路具有导电性强、高可拉伸性等特点，是最具潜力的柔性导电复合材料之一。
但由于液态金属的表面张力大，且与高分子基底的表面性质相差较大，导致实现其与高分子基底的结合十分困难。常用印刷液态金属的方法中，直写、丝网印刷等方法速度较快，但印刷分辨率较低，且需另外解决液态金属与基底的结合问题；微流道与溅射金属的选择浸润法拥有较高的分辨率、结合力与稳定性，但流程长，工艺成本高。
因此，亟需一种简便的增强液态金属与高分子柔性基底结合力的图案化印刷方法，以解决基于液态金属的柔性电路中液态金属与柔性基底结合力较差的问题。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种增强液态金属与高分子基底浸润性的图案化方法。
本发明所述一种增强液态金属与高分子基底浸润性的图案化方法，可以大幅增强液态金属与基底的结合力，简化了传统选择浸润法中溅射金属的制备过程，解决了基于液态金属的柔性电路中液态金属与柔性基底结合力较差的问题，从而改善了柔性电路稳定性、可拉伸性与使用寿命。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种增强液态金属与高分子基底浸润性的图案化方法，包括以下步骤：
(1)配制银前驱体溶液作为墨水，采用打印机将墨水在高分子基底上打印出图案，或采用手写笔在高分子基底上绘制图案；
(2)将步骤(1)带图案的高分子基底在肼蒸汽中还原，得到银层图案的高分子基底；
(3)将银层图案的高分子基底置于弱酸性溶液中，在银层图案所在面涂覆液态金属，液态金属浸润于图案上，干燥，实现增强液态金属与高分子基底浸润性。
优选地，步骤(1)所述银前驱体溶液为三氟乙酸银溶液，其质量浓度为10～50％，溶剂为乙醇、异丙醇和甲苯中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述高分子基底为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和热塑性聚氨酯中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述打印的工艺条件为：针头直径为30～300μm，出液压力为15～50KPa，针头移动速度为30～50mm/s。
优选地，步骤(1)所述打印机为微电子打印机。
优选地，步骤(2)所述肼蒸汽由质量分数为50～80％的水合肼水溶液蒸发获得。
优选地，步骤(2)所述还原的温度为30～80℃，时间为10～30分钟。
优选地，步骤(3)所述弱酸性溶液为质量分数为3～10％的乙酸水溶液。
优选地，步骤(3)所述液态金属为镓铟合金和镓铟锡合金中的至少一种，所述镓铟合金和镓铟锡合金常温下为液态。
优选地，步骤(3)干燥后的液态金属/银层图案/高分子基底，还可用含高分子基底材料的溶液进行涂覆，再次干燥，完成封装，以进一步提高液态金属与高分子基底间的稳定性。
更优选地，所述含高分子基底材料的溶液的质量分数为10～30％，溶剂为甲苯。
本申请所述打印用墨水为含有银前驱体的墨水，用于在柔性基底打印图案，经还原后形成银纳米粒子构成的图案，大幅提高液态金属的浸润能力；墨水使用的溶剂对柔性基底有溶胀效果，可使部分银前驱体嵌入基底中，使图案不易脱落。
以下给出银图案与弱酸性环境增强液态金属浸润能力的原理：
液态金属中的铟对银有较强的亲和力，可形成银铟合金，从而将液态金属整体粘附于银图案上；但由于在大气环境中，液态金属可自发地、快速地在其表面形成氧化镓表面保护层，阻隔了内部液态金属与银图案的接触，从而导致其对银图案不浸润，而本发明在上述的弱酸性溶液环境中，液态金属与大气隔绝，残留的氧化镓层也被乙酸溶解，因此可在该环境中于银图案上发生浸润，同时由于液态金属对高分子基底没有良好的结合力，因此仅在银图案上浸润，实现了液态金属的图案化；另外，由于墨水的溶剂可以溶胀基底，因此墨水中的银离子可以随之进入基底材料中，还原后形成了嵌入基底的银图案，进一步增强了液态金属与高分子基底的结合力。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明提供的嵌入银纳米粒子增强液态金属与基底粘附的柔性电路制造方法，可应用于印刷柔性电路中。墨水采用黏度较小的三氟乙酸银乙醇溶液，对打印机的要求较低。由于墨水对基底的溶胀作用，还原后的银纳米粒子可以嵌入高分子基底中，增强了图案与基底的结合力，从而也提高了液态金属在基底上的结合力。另外，大气环境将极大影响液态金属的浸润，本发明在弱酸性溶液中进行液态金属的浸润过程，无需真空或惰性气体环境。图案化的实验条件简单，成本较低，可以定制图案，为大规模生产液态金属柔性电路提供了理论指导。
附图说明
图1为本发明液态金属柔性电路制备流程图。
图2为实施例1和对比中液态金属对基底的接触角，其中a为具体接触角大小对比，b为接触角测试图。
图3为实施例1中柔性电路于100％(左)和200％(右)应变下的电阻变化。
图4为实施例2中手写电路图案并接入LED，a为手写电路接入LED的发光效果示意图，b为并接入LED的发光效果数码照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请实施例所用打印机为微电子打印机，购自上海幂方电子科技有限公司。
实施例1
本实施例制备液态金属柔性电路的流程如图1。首先使用微电子打印机使用自制墨水打印目标线路，墨水采用质量分数为50％的三氟乙酸银乙醇溶液，打印所用针头直径为60μm，出液压力为40KPa，针头移动速度为40mm/s，高分子基底为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。然后将所得预图案化的基底悬挂于80℃反应釜中，以质量分数为80％的水合肼水溶液蒸发产生的肼蒸汽进行还原30分钟。之后将还原后图案化的基底置于质量分数5％的乙酸水溶液中，在乙酸水溶液中进行涂抹镓铟锡液态金属后取出浸润了液态金属的柔性电路，烘干后即得到所需的液态金属柔性电路。
作为对比，将未经打印处理的高分子基底(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)直接置于质量分数5％的乙酸水溶液中，在乙酸水溶液中进行涂抹镓铟锡液态金属，由于液态金属与高分子基底的相互作用极弱，无法沉积在基底上。
作为对比，将按照实施例1的工艺制备还原后银图案化的基底，然后直接在大气条件下进行涂抹镓铟锡液态金属烘干后即得到所需的液态金属柔性电路。
作为对比，将银纳米线乙醇溶液(2mg/ml)直接涂覆在高分子基底(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)上，然后图案化的基底置于质量分数5％的乙酸水溶液中，在乙酸水溶液中进行涂抹镓铟锡液态金属，由于银纳米线与高分子基底的相互作用较弱，导致其与液态金属结合并被剥离，最终液态金属不浸润与银纳米线改性的基底上。
试验表明，未进行预打印的基底(SBS)或打印完成的电路在大气条件下(Air)涂覆，以及银纳米线涂覆的基底(AgNW)上，液态金属都无法粘附；而按照实施例1步骤进行操作，液态金属可选择性地粘附于打印图案上，形成相应的电路。接触角测试结果如图2所示，拉伸性能如图3所示，所制备的柔性线路电阻有较好的拉伸稳定性。
实施例2
本实施例制备具有液态金属图案的弹性体，流程如下：首先使用装有所制备墨水的手写笔在弹性基底上绘制图案，墨水采用质量分数为50％的三氟乙酸银乙醇溶液，弹性基底为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；然后将带有图案的弹性基底悬挂于80℃反应釜中，以质量分数为80％的水合肼水溶液蒸发产生的肼蒸汽进行还原30分钟，随后置于质量分数为5％的乙酸水溶液中涂抹镓铟锡液态金属，烘干得到特定液态金属图案的弹性体。
本实施例所得液态金属图案的弹性体电路图并接入LED，其发光效果如图4所示。
实施例3
本实施例制备具有液态金属图案的弹性体，流程如下：首先使用装有所制备墨水的手写笔在弹性基底上绘制图案，墨水采用质量分数为10％的三氟乙酸银乙醇溶液，弹性基底为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；然后将带有图案的弹性基底悬挂于80℃反应釜中，以质量分数为80％的水合肼水溶液蒸发产生的肼蒸汽进行还原30分钟，随后置于质量分数为5％的乙酸水溶液中涂抹镓铟锡液态金属，烘干得到特定液态金属图案的弹性体。
实施例4
本实施例制备具有液态金属图案的弹性体，流程如下：首先使用装有所制备墨水的手写笔在弹性基底上绘制图案，墨水采用质量分数为30％的三氟乙酸银乙醇溶液，弹性基底为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；然后将带有图案的弹性基底悬挂于80℃反应釜中，以质量分数为80％的水合肼水溶液蒸发产生的肼蒸汽进行还原30分钟，随后置于质量分数为5％的乙酸水溶液中涂抹镓铟锡液态金属，烘干得到特定液态金属图案的弹性体。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种增强液态金属与高分子基底浸润性的图案化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制银前驱体溶液作为墨水，采用打印机将墨水在高分子基底上打印出图案，或采用手写笔在高分子基底上绘制图案；
(2)将步骤(1)带图案的高分子基底在肼蒸汽中还原，得到银层图案的高分子基底；
(3)将银层图案的高分子基底置于弱酸性溶液中，在银层图案所在面涂覆液态金属，液态金属浸润于图案上，干燥，实现增强液态金属与高分子基底浸润性；
步骤(1)所述银前驱体溶液为三氟乙酸银溶液，其质量浓度为10～50％；
步骤(1)所述银前驱体溶液的溶剂为乙醇、异丙醇和甲苯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述一种增强液态金属与高分子基底浸润性的图案化方法，其特征在于，步骤(3)所述弱酸性溶液为质量分数为3～10％的乙酸水溶液。
3.根据权利要求1所述一种增强液态金属与高分子基底浸润性的图案化方法，其特征在于，步骤(1)所述高分子基底为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和热塑性聚氨酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种增强液态金属与高分子基底浸润性的图案化方法，其特征在于，步骤(3)所述液态金属为镓铟合金和镓铟锡合金中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种增强液态金属与高分子基底浸润性的图案化方法，其特征在于，步骤(2)所述还原的温度为30～80℃，时间为10～30分钟。
6.根据权利要求1所述一种增强液态金属与高分子基底浸润性的图案化方法，其特征在于，步骤(2)所述肼蒸汽由质量分数为50～80％的水合肼水溶液蒸发获得。
7.根据权利要求1所述一种增强液态金属与高分子基底浸润性的图案化方法，其特征在于，步骤(1)所述打印的工艺条件为：针头直径为30～300μm，出液压力为15～50KPa，针头移动速度为30～50mm/s。
8.根据权利要求1所述一种增强液态金属与高分子基底浸润性的图案化方法，其特征在于，步骤(3)干燥后的液态金属/银层图案/高分子基底，还可用含高分子基底材料的溶液进行涂覆，再次干燥，完成封装；所述含高分子基底材料的溶液的质量分数为10～30％，溶剂为甲苯。
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