CN112993286A - 燃料电池用催化剂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料电池用催化剂层，其能够抑制水电解功能的降低。本公开内容的燃料电池用催化剂层含有负载有Pt粒子的碳载体和Ir氧化物粒子，所述Ir氧化物粒子的平均一次粒径相对于所述Pt粒子的平均一次粒径的比率为20以上。Pt粒子的平均一次粒径可以为20.0nm以下，并且Ir氧化物粒子的平均一次粒径可以为100.0nm～500.0nm。

Description

燃料电池用催化剂层
技术领域
本公开内容涉及燃料电池用催化剂层。
背景技术
已知通过使阳极(アノード)气体、例如氢气与阴极(カソード)气体、例如氧气进行化学反应而进行发电的燃料电池。
作为这样的燃料电池的构成，例如已知依次层叠有阳极侧隔膜、阳极侧气体扩散层、阳极侧催化剂层、电解质层、阴极侧催化剂层、阴极侧气体扩散层和阴极侧隔膜的构成。
作为阳极侧催化剂层所含有的催化剂，可以列举氢氧化催化剂和水电解催化剂。
专利文献1和2公开了使用Ir氧化物作为氢氧化催化剂的燃料电池用催化剂层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2003-508877号公报
专利文献2：日本特表2014-510993号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人得到了如下的见解：在具有含有作为氢氧化催化剂的Pt粒子和作为水电解催化剂的Ir氧化物粒子的燃料电池用催化剂层的燃料电池中，在暴露于阳极电位高的状态下时，导致Ir氧化物粒子溶出，存在燃料电池用催化剂层的水电解功能降低的情况。
本公开内容的目的在于，提供能够抑制水电解功能的降低的燃料电池用催化剂层。
用于解决课题的手段
本发明人发现通过以下的手段能够实现上述课题：
《方式1》
一种燃料电池用催化剂层，其中，所述燃料电池用催化剂层含有负载有Pt粒子的碳载体和Ir氧化物粒子，并且
所述Ir氧化物粒子的平均一次微晶直径相对于所述Pt粒子的平均一次微晶直径的比率为20.0以上。
《方式2》
如方式1所述的燃料电池用催化剂层，其中，所述Pt粒子的平均一次微晶直径为10.0nm以下，并且
所述Ir氧化物粒子的平均一次微晶直径为100.0nm～500.0nm。
《方式3》
如方式1或2所述的燃料电池用催化剂层，其中，所述Pt粒子相对于所述碳载体的质量比率为0.18～0.35。
《方式4》
如方式1～3中任一项所述的燃料电池用催化剂层，其中，所述碳载体的平均一次粒径为50.0nm～300.0nm。
《方式5》
如方式1～4中任一项所述的燃料电池用催化剂层，其中，所述碳载体的比表面积为100m2/g以下。
《方式6》
如方式1～5中任一项所述的燃料电池用催化剂层，其中，所述燃料电池用催化剂层还含有离聚物，并且
所述离聚物的质量相对于所述碳载体的质量的比率为1.2～1.6。
发明效果
根据本公开内容，能够提供能够抑制水电解功能的降低的燃料电池用催化剂层。
附图说明
[图1]是具有作为本公开内容的燃料电池用催化剂层的阳极侧催化剂层30的燃料电池单元电池(単位セル)100的示意图。
[图2]图2是表示实施例3～16的燃料电池用催化剂层30中的离聚物量与氢氧化性能和水电解性能的关系的图。
符号说明
10 阳极侧隔膜
20 阳极侧气体扩散层
30 阳极侧催化剂层
40 电解质层
50 阴极侧催化剂层
60 阴极侧气体扩散层
70 阴极侧隔膜
100 燃料电池单元电池
具体实施方式
以下，对本公开内容的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本公开内容不限于以下的实施方式，能够在公开内容的主旨的范围内进行各种变形来实施。
《燃料电池用催化剂层》
本公开内容的燃料电池用催化剂层含有负载有Pt粒子的碳载体和Ir氧化物粒子，Ir氧化物粒子的平均一次微晶直径相对于Pt粒子的平均一次微晶直径的比率为20以上。
虽然不受原理的限制，但是在本公开内容的燃料电池用催化剂层中，能够抑制水电解功能的降低的原理如下。
本案发明人得到了如下的见解：在以往的具有含有氢氧化催化剂和作为水电解催化剂的Ir氧化物的燃料电池用催化剂层的燃料电池中，在暴露于阳极电位高的状态下时，水电解功能降低的原因在于，在这样的条件下，燃料电池用催化剂层中Ir氧化物溶出。认为在这样的条件下，燃料电池用催化剂层中Ir氧化物溶出的原因在于，氢氧化催化剂和水电解催化剂负载于同一支承体上，因此Ir氧化物粒子与Pt粒子的尺寸为相同程度的尺寸、即Ir氧化物粒子的平均一次微晶直径为约几十纳米。认为当Ir氧化物粒子小时，Ir氧化物粒子的比表面积增加，从而容易溶出。
关于这一点，在本公开内容的燃料电池用催化剂层中，由于Ir氧化物粒子比Pt粒子大，因此与Pt粒子相比，比表面积相对变小。因此，在燃料电池用催化剂层暴露于负电压的状态下，Ir氧化物粒子更不易溶出。
由此，本公开内容的燃料电池用催化剂层即使在暴露于阳极电位高的状态的情况下也能够抑制水电解功能的降低。
＜Pt粒子＞
本公开内容的燃料电池用催化剂层含有Pt粒子作为用于促进氢氧化反应的催化剂金属。Pt粒子负载于碳载体上。
在此，Pt粒子可以包含选自由Pt和Pt合金构成的组中的至少一者。作为Pt合金，可以列举选自由Sn、Mo、Co、Lu、Rh、Ni和Au构成的组中的金属材料与Pt的合金等，构成Pt合金的Pt以外的金属可以为一种，也可以为两种以上。为了得到良好的催化剂活性和耐久性，Pt合金中在将合金整体的重量设为100重量％时的Pt的含有比例可以为90重量％以上。
Pt粒子的平均一次微晶直径可以为10.0nm以下。Pt粒子的平均一次微晶直径可以为3.0nm以上或3.5nm以上，且可以为10.0nm以下或5.0nm以下。
Pt粒子的平均一次微晶直径为通过该领域中的一般方法测定的值。一次微晶直径可以基于JIS H 7805：2005通过X射线衍射法求出。
Pt粒子相对于碳载体的质量的比率可以为0.18～0.35。
Pt粒子相对于碳载体的质量的比率可以为0.18以上、0.20以上、0.25以上或0.30以上，且可以为0.35以下、0.30以下、0.25以下或0.20以下。
＜碳载体＞
本公开内容的燃料电池用催化剂层含有负载有Pt粒子的碳载体。
作为碳载体，可以具有孔，可以列举例如：科琴黑(商品名：Ketjen BlackInternational公司制造)、Vulcan(商品名：卡博特(Cabot)公司制造)、Norit(商品名：诺芮特(Norit)公司制造)、Black Pearl(商品名：卡博特公司制造)、乙炔黑(商品名：雪佛龙(Chevron)公司制造)等碳粒子；碳纳米管、碳纳米角、碳纳米墙、碳纳米纤维等碳纤维；碳合金等导电性碳材料等。
碳载体的平均一次粒径可以为50nm～300nm。
碳载体的平均一次粒径可以为50nm以上、80nm以上、100nm以上或150nm以上，且可以为300nm以下、250nm以下、200nm以下或150nm以下。
需要说明的是，碳载体的平均一次粒径是通过该领域中的一般方法测定得到的值。一次粒径例如可以通过如下方式求出：在适当倍率(例如，5万～100万倍)的透射型电子显微镜(TEM)图像或扫描型电子显微镜(SEM)图像中，对某一个粒子计算出当将该粒子视为圆形时的直径(面积当量圆直径)，对相同种类的200个～300个粒子进行这样的利用TEM观察或SEM观察的粒径计算，将这些粒子粒径的数量平均作为平均粒径。
另外，碳载体的比表面积可以为100m2/g以下。
碳载体的比表面积可以为100m2/g以下、90m2/g以下、80m2/g以下或70m2/g以下，且可以为10m2/g以上、20m2/g以上、30m2/g以上或40m2/g以上。
碳载体的比表面积可以通过BET法来测定。
＜Ir氧化物粒子＞
本公开内容的燃料电池用催化剂层含有Ir氧化物(IrO2)粒子作为用于促进水的电解反应的水电解催化剂。
Ir氧化物粒子的平均一次微晶直径可以为100nm～500nm。
在Ir氧化物粒子的平均一次微晶直径处于这样的范围内的情况下，与Ir氧化物粒子的平均一次微晶直径小于这样的范围的情况相比，负电压状态下的Ir氧化物粒子的溶出得到抑制。另外，与Ir氧化物粒子的平均一次微晶直径大于这样的范围的情况相比，能够使燃料电池用催化剂层的层厚变薄。
Ir氧化物粒子的平均一次微晶直径可以为100nm以上、140nm以上、200nm以上或300nm以上，且可以为500nm以下、480nm以下、400nm以下或350nm以下。
需要说明的是，Ir氧化物粒子的平均一次微晶直径可以以与上述Pt粒子的平均一次微晶直径的测定方法同样的方式操作来测定。
Ir氧化物粒子的平均一次微晶直径相对于Pt粒子的平均一次微晶直径的比率为20.0以上。
Ir氧化物粒子的平均一次微晶直径相对于Pt粒子的平均一次微晶直径的比率可以为20.0以上、25.0以上、50.0以上或100.0以上，且可以为500.0以下、250.0以下、100.0以下或50.0以下。
＜离聚物＞
本公开内容的燃料电池用催化剂层可以还含有离聚物。
离聚物可以具有质子传导性，例如可以为Nafion(注册商标)等全氟磺酸类树脂。
催化剂层中的离聚物的含量可以根据碳载体的量来适当设定，离聚物的质量相对于碳载体的质量的比率优选为1.2～1.6。
当离聚物的质量相对于碳载体的质量的比率为1.2以上时，能够通过保持燃料电池用催化剂层中的高质子传导性而提高氢氧化性能，并且能够通过提高燃料电池用催化剂层中的水的供给性能而提高水电解性能。
另外，当离聚物的质量相对于碳载体的质量的比率为1.6以下时，能够有效地抑制阳极溢流(アノードフラッディング)，由此能够保持燃料气体的扩散性，因此能够提高氢氧化性能。
因此，在离聚物的质量相对于碳载体的质量的比率处于上述范围的情况下，能够同时提高燃料电池用催化剂层中的氢氧化性能和水电解性能。
离聚物的质量相对于碳载体的质量的比率可以为1.2以上、1.3以上、1.4以上或1.5以上，且可以为1.6以下、1.5以下、1.4以下或1.3以下。
＜制造方法＞
本公开内容的燃料电池用催化剂层例如可以通过以下A～D所示的工序来制造，其制造方法没有特别限制。
A：使Pt粒子负载在碳载体上；
B：将负载有Pt粒子的碳载体、Ir氧化物粒子和离聚物混合而得到混合物，在此，Ir氧化物粒子的平均一次微晶直径相对于Pt粒子的平均一次微晶直径的比率为20以上；和
C：由混合物形成燃料电池用催化剂层。
(工序A)
工序A是使Pt粒子负载于碳载体上的工序。该工序可以采用以往以来使用的方法。作为这样的方法，例如可以列举如下的方法：在分散有碳载体的载体分散液中混合催化剂金属的离子或络合物，并进行过滤、洗涤，再分散于乙醇等中，然后利用真空泵等进行干燥。
(工序B)
工序B是将负载有Pt粒子的碳载体、Ir氧化物粒子和离聚物混合而得到混合物的工序。在该工序中，例如可以将负载有Pt粒子的碳载体、Ir氧化物粒子和离聚物同时或以任意的顺序分散在分散介质中并进行混合，从而得到混合物。
工序B可以通过将负载有Pt粒子的碳载体、Ir氧化物粒子和离聚物分散在分散介质中来进行。分散介质没有特别限制，例如可以根据所使用的离聚物等来适当选择。作为这样的分散介质，例如可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等；或者它们的混合物、与水的混合物。
(工序C)
工序C是由混合物形成燃料电池用催化剂层的工序。燃料电池用催化剂层的形成方法没有特别限制，例如可以列举如下的方法：通过在负载有Pt粒子的碳载体、Ir氧化物粒子和离聚物的混合物中根据需要加入分散介质，涂布在碳纸等基材或固体电解质膜的表面上，并使其干燥而形成。该燃料电池用催化剂层的厚度没有特别限制，可以为20μm以下或10μm以下，且可以为3μm以上。
《燃料电池》
具有本公开内容的燃料电池用催化剂层的燃料电池例如可以具有如下所述的构成。
一种燃料电池，其中依次层叠有阳极侧隔膜、阳极侧气体扩散层、阳极侧催化剂层、电解质层、阴极侧催化剂层、阴极侧气体扩散层和阴极侧隔膜。
在这样的燃料电池中，本公开内容的燃料电池用催化剂层可以作为阳极侧催化剂层使用。另外，在上述燃料电池中，本公开内容的燃料电池用催化剂层以外的材料和构成等可以是能够作为燃料电池使用的任意的材料和构成。
图1是具有作为本公开内容的燃料电池用催化剂层的阳极侧催化剂层30的燃料电池单元电池100的示意图。
如图1所示，具有作为本公开内容的燃料电池用催化剂层的阳极侧催化剂层30的燃料电池单元电池100中依次层叠有阳极侧隔膜10、阳极侧气体扩散层20、阳极侧催化剂层30、电解质层40、阴极侧催化剂层50、阴极侧气体扩散层60和阴极侧隔膜70。
需要说明的是，虽然在图1中未示出，但是具有本公开内容的燃料电池用催化剂层的燃料电池单元电池100还具有一般的燃料电池所具有的其它构成。
需要说明的是，图1并不旨在限制本公开内容的燃料电池用催化剂层。
[实施例]
《实施例1和2以及比较例1和2》
以如下的方式制备实施例1和2以及比较例1和2的阳极用催化剂层，对使用各例的燃料电池用催化剂层组装而得到的燃料电池的性能进行评价。
＜实施例1＞
(阳极侧催化剂层用催化剂墨的制备)
通过将平均一次粒径为150nm、比表面积为80m2/g的碳载体粒子浸渍在Pt络合物溶液(pH 1)中而进行化学还原，使作为催化剂金属的Pt粒子负载于碳载体上。
需要说明的是，Pt粒子的平均一次微晶直径为3.3nm。另外，相对于Pt粒子与碳载体的合计，Pt粒子在碳载体上的负载量为30质量％。
接着，将负载有Pt粒子的碳载体、平均一次微晶直径为140.0nm的IrO2粒子、作为离聚物的全氟磺酸类树脂和氧化锆珠(直径1mm)投入到行星式球磨机的容器中，将容器完全密闭。需要说明的是，在投入时，调节催化剂金属负载载体和离聚物的投入量，以使得离聚物(I)与碳载体(C)之比(I/C)成为1.4(质量比)。
将该容器安装到行星式球磨机的主体上，以底盘转速300rpm进行6小时处理，用离聚物包覆负载有Pt粒子的碳载体和IrO2粒子，从而得到了阳极侧催化剂层用催化剂。将所得到的燃料电池用催化剂与乙醇和水搅拌混合，制备了阳极侧催化剂层用催化剂墨。
(阴极侧催化剂层用催化剂墨的制备)
除了未加入IrO2粒子以外，以与阳极侧催化剂层用催化剂墨的制备同样的方式操作而制备了阴极侧催化剂层用催化剂墨。
(燃料电池的制作)
通过喷涂分别在作为电解质层的全氟碳磺酸树脂膜(厚度10μm)的一个面上涂覆阳极侧催化剂层用催化剂墨，在另一个面上涂覆阴极侧催化剂层用催化剂墨，形成阳极侧催化剂层和阴极侧催化剂层，从而得到了电解质膜催化剂层组件。催化剂层的厚度设为6μm。
需要说明的是，阳极侧催化剂层中的Pt粒子的基重为0.045mg/cm2，IrO2粒子的基重为0.02mg/cm2。另外，通过BET法测定的负载于碳载体上的Pt粒子的对电化学反应有效的活性比表面积(Electro Chemical Surface Area，ECSA)为27m2/g。
接着，用气体扩散层用碳纸夹持所得到的电解质膜催化剂层组件，并进行热压接而得到了膜电极组件(MEA)。进而，用两张隔膜(碳制)夹持该膜电极组件，制作出具有实施例1的阳极侧催化剂层的燃料电池。
＜实施例2以及比较例1和2＞
除了改变IrO2粒子的平均一次微晶直径以外，以与实施例1同样的方式操作而制作出具有各例的阳极侧催化剂层的燃料电池。需要说明的是，IrO2粒子的平均一次微晶直径在实施例2中为480.0nm，在比较例1中为4.1nm，在比较例2中为58.0nm。
＜电池性能的评价＞
(评价方法)
对于具有各例的阳极侧催化剂层的燃料电池，分别在阳极侧使相对湿度100％的N2气体(无H2)流通，在阴极侧使相对湿度100％的空气流通，在电流密度0.2A/cm2、5小时扫描的条件下扫描电流，在阳极侧实施水电解反应。然后，测定了燃料电池的电压。另外，测定了试验后的Pt粒子的活性比表面积和IrO2粒子的平均一次微晶直径。
(结果)
将结果示于以下的表1。
[表1]
Figure BDA0002787937670000121
如表1所示，在IrO2粒子的平均一次微晶直径为140.0nm(IrO2粒子的平均一次微晶直径相对于Pt粒子的平均一次微晶直径的比率为42.4)的实施例1和IrO2粒子的平均一次微晶直径为480.0nm(IrO2粒子的平均一次微晶直径相对于Pt粒子的平均一次微晶直径的比率为145.5)的实施例2中，试验后的电压为0.71V和0.72V，从作为初始值的0.73V起几乎没有变化。另外，试验后的IrO2粒子的平均一次微晶直径分别为130nm和480nm，在试验前后，IrO2粒子的平均一次微晶直径没有大的变化。
这显示，关于实施例1和实施例2，在燃料电池的阳极侧缺乏H2的状态下，IrO2粒子的溶出得到抑制，即显示了能够抑制水电解性能的降低。
与此相对，在IrO2粒子的平均一次微晶直径为4.1nm(IrO2粒子的平均一次微晶直径相对于Pt粒子的平均一次微晶直径的比率为1.2)的比较例1和IrO2粒子的平均一次微晶直径为58.0nm(IrO2粒子的平均一次微晶直径相对于Pt粒子的平均一次微晶直径的比率为17.6)的比较例2中，试验后的电压为0.34V和0.48V，从作为初始值的0.73V起大幅减少。
另外，试验后的IrO2粒子的平均一次微晶直径分别为1.0nm以下和25.0nm以下，IrO2粒子的平均一次微晶直径显著减小。
这些结果显示，关于比较例1和比较例2，在燃料电池的阳极侧缺乏H2的状态下，IrO2粒子溶出，水电解性能降低，结果阳极催化剂层发生劣化。
需要说明的是，关于实施例1和2以及比较例1和2，认为由于Pt粒子的活性比表面积(m2/g)从初始值起几乎没有变化，因此Pt粒子的平均一次微晶直径也得到维持。
《实施例1和实施例3～15》
以如下的方式，制备实施例1和实施例3～15的阳极用催化剂层，对使用各例的燃料电池用催化剂层组装而得到的燃料电池的性能进行评价。
＜实施例3～15＞
除了将离聚物(I)与碳载体(C)之比(I/C)设定成如下表2所示的以外，以与实施例1同样的方式操作而制备阳极用催化剂层，然后制作出具有各例的阳极侧催化剂层的燃料电池。
＜电池性能的评价＞
(评价方法)
对于具有各例的阳极侧催化剂层的燃料电池，将燃料电池的温度设为70℃，分别在阳极侧使相对湿度30％的H2气体流通，在阴极侧使相对湿度30％的空气流通，与此同时进行发电，在电流密度3.0A/cm2的条件下测定燃料电池的电压，评价电池性能(氢氧化性能)。
另外，对于具有各例的阳极侧催化剂层的燃料电池，将阳极侧气体改换为N2气体并且将燃料电池的温度改变为-10℃，并测定析氧反应(酸素発生反応)的持续时间，从而评价了水电解性能。
(结果)
将结果示于表2和图2。
[表2]
Figure BDA0002787937670000151
如表2和图2所示，在离聚物(I)与碳载体(C)之比(I/C)为1.0～1.6的范围时、即在实施例1和7～12中，电压为400mV以上，显示出高的电池性能(氢氧化性能)。另外，在离聚物(I)与碳载体(C)之比(I/C)为1.2以上时、即在实施例1和9～15中，得到了65秒以上的OER持续时间，燃料电池显示出高的水电解性能。
综合这些，可以说在具有离聚物(I)与碳载体(C)之比(I/C)为1.2～1.6的范围的实施例1和实施例9～12的阳极侧催化剂层的燃料电池中，兼具高的氢氧化性能和高的水电解性能。

Claims (6)

1.一种燃料电池用催化剂层，其中，所述燃料电池用催化剂层含有负载有Pt粒子的碳载体和Ir氧化物粒子，并且
所述Ir氧化物粒子的平均一次微晶直径相对于所述Pt粒子的平均一次微晶直径的比率为20.0以上。
2.如权利要求1所述的燃料电池用催化剂层，其中，所述Pt粒子的平均一次微晶直径为10.0nm以下，并且
所述Ir氧化物粒子的平均一次微晶直径为100.0nm～500.0nm。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池用催化剂层，其中，所述Pt粒子相对于所述碳载体的质量比率为0.18～0.35。
4.如权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用催化剂层，其中，所述碳载体的平均一次粒径为50.0nm～300.0nm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的燃料电池用催化剂层，其中，所述碳载体的比表面积为100m2/g以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的燃料电池用催化剂层，其中，所述燃料电池用催化剂层还含有离聚物，并且
所述离聚物的质量相对于所述碳载体的质量的比率为1.2～1.6。
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