CN112980126B - 一种自修复可拉伸电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种自修复可拉伸电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种修复可拉伸电极及其制备方法和应用。修复可拉伸电极包括聚合物结构和金属颗粒，金属颗粒负载在聚合物结构的表层内部，聚合物结构的表面形成褶皱的结构。制备方法为：将聚合物在水中进行溶胀，然后加入到金属化合物溶液中进行银镜反应，反应后进行干燥后得到电极。可重复拉伸性能较好，拉伸率不同时，电阻的变化值较小。并且具有较好的抗氧化性能。

Description

一种自修复可拉伸电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种自修复可拉伸电极及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着可穿戴设备、可植入器件、软体机器人等新一代电子设备及技术的发展，寻找或制备具有优良性能的柔性可拉伸电极，特别是具有自修复功能的可拉伸电极尤为关键。将导电材料与自修复弹性体相结合是目前制备自修复可拉柔性电极最直接有效的方法。银是目前已知导电性能最好的金属，虽然，银纳米线具有优异的导电性能及良好的耐弯折性能，被广泛的应用可拉伸电极的制备，但是，在循环拉伸过程中银纳米线会产生不可避免的断裂，造成其电性能的下降。而且，银长期暴露在空气中，易氧化而降低其导电性。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种自修复可拉伸电极及其制备方法和应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种自修复可拉伸电极，包括聚合物结构和金属颗粒，金属颗粒以半包埋的方式负载在聚合物结构的表层，聚合物/金属颗粒复合材料的表面形成褶皱的结构。
复合材料的褶皱结构，使电极在重复拉伸后，仍然能够恢复形状。并且，金属颗粒包埋在褶皱结构的表层内部，在复合材料被拉伸之后，褶皱结构随着受力方向舒展，所以即使被拉伸，电极表面银粒子之间仍保持良好的相互接触，所以电极具有保持电极特性的效果。
在本发明的一些实施方式中，聚合物为亲水性聚合物，可选为：聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸-co-丙烯酰吗啉)或聚(甲氧基丙烯酸乙酯-co-N,N-二甲基丙烯酰胺)等。
在本发明的一些实施方式中，金属为银、金或铜等其它导电金属；优选为银。
第二方面，上述修复可拉伸电极的制备方法，所述方法为：将聚合物在水中进行溶胀，然后加入到金属化合物溶液中进行银镜反应，反应后进行干燥后得到电极。
通过溶胀-收缩的方法，构建多层次褶皱结构，保证电极在拉伸过程中，仍具有连通的导电网络。利用原位银镜反应，将银粒子原位包埋在聚合物表层(如图3所示)，由于银粒子被包埋在聚合物表层，导致聚合物表层的模量和聚合物内部模量不一致，在加热烘干过程中致使表层的收缩速率和内部收缩速率不一致，从而产生褶皱结构，该褶皱结构的拓扑结构可以通过简单的改变银氨溶液的浓度进行调控(如图7所示)。同时，由于银粒子是以包埋方式存在褶皱结构当中，因此，电极具有优异的耐老化性能。
在本发明的一些实施方式中，金属化合物溶液为银氨溶液与还原剂溶液的混合溶液。
进一步的，银氨溶液的质量百分比浓度为1-4％；优选为3-4％。
在本发明的一些实施方式中，还原性剂为葡萄糖、乙醛、维生素溶液等。通过银镜反应，使银颗粒均匀的与聚合物结合。
优选的，还原剂溶液中还原剂的质量百分比浓度为0.5-4％；优选为1％。
通过将溶胀后的聚合物放入到金属化合物溶液中后，进行银镜反应，金属化合物被还原为金属单质，并且嵌入到聚合物结构的表层，形成导电层，并且聚合物形成的致密的褶皱结构对银颗粒形成保护作用，避免银颗粒受到氧化的作用，使电极的抗氧化性能提高，在空气中可以存放。
在本发明的一些实施方式中，混合溶液中银氨溶液与还原剂溶液的质量比为1：0.5-3；优选为1:1。
在本发明的一些实施方式中，银镜反应的温度为50-70℃；优选为60-70℃。
在本发明的一些实施方式中，银镜反应的时间为5-20min；优选为8-15min。银镜反应的时间作用是使聚合物结构的表层充分的负载银颗粒。
在本发明的一些实施方式中，干燥的温度为40-80℃；优选为50-60℃。
第三方面，上述修复可拉伸电极在电子设备中的应用。
在本发明的一些实施方式中，电子设备为可穿戴设备、可植入器件、软体机器人等。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
采用的原位反应，将银颗粒包埋在聚合物表层，赋予了自修复可拉伸电极优异的导电稳定性以及耐老化性能。具体表现在，其褶皱结构在重复拉伸1000次之后未发生明显变化，同时所制备电极在持续1月的拉伸测试过程中阻值未发生明显变化，而且在空气中存放一年导电性能无变化。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1电极的扫描电镜图片，(a)电极表面，(b)电极横截面；
图2为实施例1电极拉伸扫描电镜图片，(a)未拉伸，(b)拉伸40％，(c)拉伸100％；
图3为实施例1电极聚合物表面扫描图；
图4为聚合物溶胀过程的流程图；
图5为实施例1电极重复拉伸1000次后表面褶皱结构；
图6为实施例1电极不同变形率下的电阻变化。
图7为不同浓度的银氨溶液的电极的扫描电镜图片，(a)未加银氨溶液，(b)1％浓度银氨溶液，(c)2％浓度银氨溶液，(d)3％浓度银氨溶液，图中标尺长度50um；
图8银氨溶液浓度为4％电极的扫描电镜图片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
将聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸-co-丙烯酰吗啉)置于去离子水中进行溶胀，加入金属化合物溶液，其中银氨溶液的质量百分比浓度为4％，葡萄糖溶液中葡萄糖的质量百分比为1％，银氨溶液与葡萄糖溶液的质量比为1:1。将溶胀后的聚合物加入到配置后的银氨溶液中，在60度条件下进行银镜反应，反应10min后得到产物，将产物在60度的烘箱中烘干后得到电极。
实施例1得到的电极表面和电极横截面的扫描电镜图片如图1所示，可以看到，电极的表面具有较深的沟壑，并且电极表面具有褶皱结构。
实施例1得到的电极的SEM图如图3所示，可以看到银颗粒位于聚合物结构的表层结构中。
实施例2
将聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸-co-丙烯酰吗啉)置于去离子水中进行溶胀，加入金属化合物溶液，其中银氨溶液的质量百分比浓度为4％，葡萄糖溶液中葡萄糖的质量百分比为1％，银氨溶液与葡萄糖溶液的质量比为1:1。将溶胀后的聚合物加入到配置后的银氨溶液中，在50度条件下进行银镜反应，反应10min后得到产物，将产物在60度的烘箱中烘干后得到电极。
实施例3
将聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸-co-丙烯酰吗啉)置于去离子水中进行溶胀，加入金属化合物溶液，其中银氨溶液的质量百分比浓度为4％，葡萄糖溶液中葡萄糖的质量百分比为1％，银氨溶液与葡萄糖溶液的质量比为1:1。将溶胀后的聚合物加入到配置后的银氨溶液中，在70度条件下进行银镜反应，反应10min后得到产物，将产物在60度的烘箱中烘干后得到电极。
实施例4
相比于实施例1银氨溶液的质量百分比浓度为3％。
实施例5
相比于实施例1银氨溶液的质量百分比浓度为2％。
实施例6
相比于实施例1银氨溶液的质量百分比浓度为1％。
实施例7
将聚(甲氧基丙烯酸乙酯-co-N,N-二甲基丙烯酰胺)置于去离子水中进行溶胀，加入金属化合物溶液，其中银氨溶液的质量百分比浓度为4％，葡萄糖溶液中葡萄糖的质量百分比为1％，银氨溶液与葡萄糖溶液的质量比为1:1。将溶胀后的聚合物加入到配置后的银氨溶液中，在60度条件下进行银镜反应，反应10min后得到产物，将产物在60度的烘箱中烘干后得到电极。
如图4所示，电极的制备过程，聚合物通过溶胀后与银氨溶液混合，然后银颗粒包裹在聚合物结构中，然后通过干燥的过程，诱导聚合物结构发生收缩，形成褶皱结构。
实验例
如图5所示，标尺长度为100μm，对实施例1的电极重复拉伸1000次后得到表面褶皱结构情况如图3所示，从图3中可以看到，重复拉伸1000次后电极表面仍然能够恢复褶皱的结构。
如图2所示，从图中可以看到电极表面褶皱结构呈现周期结构，小的褶皱结构形成网状结构，大褶皱结构则包含在网格内部(图8最为明显)，当电极拉伸至40％时，小褶皱结构基本未发生变化，大褶皱结构基本舒展，此时电阻在1左右，当电极被拉甚至100％时，小褶皱结构则完全舒展(如图2c所示)，此时电阻变化较大。聚合物的褶皱结构，使电极在重复拉伸后，仍然能够恢复形状。并且，金属颗粒在聚合物结构的表层内部，在聚合物结构被拉伸之后，褶皱结构随着受力方向舒展，所以即使被拉伸，电极表面银粒子之间仍保持良好的相互接触，所以电极具有保持电极特性的效果。
如图6所示，对实施例1的电极进行持续1个月的拉伸测试，并且在不同的测试日期都进行不同的拉伸率实验，图4中，每个拉伸率横坐标对应的电阻柱形图，由左至右分别是1天、10天、20天、30天。可以看到，不同的拉伸率，1天、10天、20天、30天的电阻值基本不变，即导电性能无变化。并且能够看到，在同一个测试日期，随着拉伸率的增大，电极的电阻值升高，变化范围约在0.8-5.3欧姆之间。
如图7所示为未加银氨溶液、实施例4、实施例5、实施例6的不同浓度的银氨溶液的电极扫描电镜图片，可以看到，随着银氨溶液的浓度的升高，电极表面的褶皱结构逐渐加深。
如图8所示为实施例1的4％银氨溶液的电极扫描电镜图片，可以看到，电极表面褶皱结构呈现周期结构，小的褶皱结构形成网状结构，大褶皱结构则包含在网格内部。
实施例1、实施例2、实施例3的电极进行电阻值的测试，实施例1的电阻值为0.7欧姆，实施例2的电阻值为9欧姆，实施例3的电阻值为0.7欧姆。实施例2在50度反应的条件下，电阻值较大，说明在不同的温度下，进行银镜反应的程度不同，导致得到的电极的阻值不同。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种自修复可拉伸电极，其特征在于：包括聚合物结构和金属颗粒，金属颗粒以半包埋的方式负载在聚合物结构的表层，聚合物结构的表面形成褶皱结构，所述褶皱结构呈现周期结构，所述褶皱结构包括小褶皱结构和大褶皱结构，所述小褶皱结构为网状结构，所述大褶皱结构被包含在所述网状结构内部；所述聚合物为亲水性聚合物，所述亲水性聚合物为：聚（甲氧基聚乙二醇丙烯酸-co-丙烯酰吗啉）或聚(甲氧基丙烯酸乙酯-co-N,N-二甲基丙烯酰胺)；
所述自修复可拉伸电极的制备方法为：将聚合物在水中进行溶胀，然后加入到金属化合物溶液中进行银镜反应，反应后进行干燥后得到电极；
所述金属为银；
金属化合物溶液为银氨溶液与还原剂溶液的混合溶液；银氨溶液的质量百分比浓度为1-4%；
还原剂溶液中还原剂的质量百分比浓度为0.5-4%；
混合溶液中银氨溶液与还原剂溶液的质量比为1：0.5-3。
2.如权利要求1所述的自修复可拉伸电极，其特征在于：银氨溶液的质量百分比浓度为3-4%。
3.如权利要求1所述的自修复可拉伸电极，其特征在于：还原性剂为葡萄糖、乙醛、维生素溶液。
4.如权利要求1所述的自修复可拉伸电极，其特征在于：还原剂溶液中还原剂的质量百分比浓度为1%。
5.如权利要求1所述的自修复可拉伸电极，其特征在于：混合溶液中银氨溶液与还原剂溶液的质量比为1:1。
6.如权利要求1所述的自修复可拉伸电极，其特征在于：银镜反应的温度为50-70℃；银镜反应的时间为5-20min；干燥的温度为40-80℃。
7.如权利要求1所述的自修复可拉伸电极，其特征在于：银镜反应的温度为60-70℃；银镜反应的时间为8-15min；干燥的温度为50-60℃。
8.权利要求1所述的自修复可拉伸电极在电子设备中的应用；
电子设备为可穿戴设备、可植入器件、软体机器人。
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