CN112980046A - 一种eps/xps专用高热稳定阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂及其制备方法,其解决了溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物和甲基八溴醚与苯乙烯系树脂基材混合相容性差的技术问题,所述阻燃剂为热稳定剂、溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物和甲基八溴醚的共混物,是通过将苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)与四溴双酚A双(甲基烯丙基)醚混合,在热稳定剂的保护下,通过两段溴化方式实现溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)及甲基八溴醚共同合成。本发明广泛应用于阻燃剂合成技术领域。
Description
技术领域
本申请属于阻燃剂技术领域,更具体地说,是涉及一种EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂及其制备方法。
背景技术
2013年5月,来自世界160多个国家和组织代表在联合国化学会议上决定:在全球禁止使用阻燃剂HBCD。HBCD被加入到《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》禁用化学制品的附录A名单。2016年我国环保部也将HBCD增列至《中国严格限制进出口的有毒化学品目录》中。2013年9月24日,美国环境保护局(EPA)根据环境设计(DFE)项目颁布了阻燃剂六溴环十二烷(HBCD)替代物的报告草案。明确将溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)及甲基八溴醚作为六溴环十二烷最佳替代品。目前已列入国家鼓励的有毒有害原料(产品)替代品目录(2016年版)。
溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)作为新型功能高分子材料,可以有效避免小分子阻燃剂的逃逸性、生物累积性和增塑性,符合阻燃材料的发展方向,是一种环保产品,溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)为白色或类白色粉末,松散密度为0.5-0.7,软化点为120℃,溴含量65%-67%。甲基八溴醚为白色或类白色粉末,松散密度为1.9-2.3,熔点为110-115℃,溴含量65%-67%。在EPS/XPS应用中,与六溴环十二烷(HBCD)相比,0.6%Br时六溴环十二烷(HBCD)极限氧指数为25.8,溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)可达31.0,甲基八溴醚为27.6;1.9%Br时六溴环十二烷(HBCD)极限氧指数为25.3,溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)极限氧指数可达31.5,甲基八溴醚为29.3,相同阻燃剂添加量条件下,溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物SBS及甲基八溴醚阻燃性能优异。六溴环十二烷(HBCD)5%TGA为238℃,溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)5%TGA为262℃,甲基八溴醚5%TGA为265℃,溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)及甲基八溴醚热稳定性更好。
鉴于溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)及甲基八溴醚的物理化学性质,在EPS/XPS阻燃应用中,溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)由于比重较轻,与苯乙烯系树脂基材混合相容性差,添加比例受限;甲基八溴醚熔点较低,虽然与苯乙烯系树脂具有较好地相容性,但是所得EPS珠粒及XPS母粒易软化黏连,对下游阻燃应用增加了障碍。但是常规的物理混合,因不同阻燃成分的物理性质不同,存在混合不均匀,阻燃效果较差。
发明内容
本发明就是为了解决上述背景技术的不足,提供了一种EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂及其制备方法,该高热稳定阻燃剂在苯乙烯系树脂中的相容性更好,并提高了制品的极限氧指数(LOI)及热稳定性能(TGA),降低了燃烧火焰高度。
为此,本发明提供了一种EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂,阻燃剂为热稳定剂、溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物和甲基八溴醚的共混物。
同时,本发明提供了一种EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂的制备方法,具体步骤如下:
(1)原料选取:苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)与四溴双酚A双(甲基烯丙基)醚在有机溶剂中混合溶解为均相;
(2)苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)与四溴双酚A双(甲基烯丙基)醚双键同步溴化:将液溴及季铵盐在有机溶剂中配制成溴化季铵盐溶液,并加入热稳定剂,备用,控制反应温度和反应时间,将预先配制好的溴化季铵盐溶液滴加至步骤(1)溶液中进行一段溴化反应;
(3)苯乙烯丁二烯芳香共聚物苯环溴化:向步骤(2)双键溴化完成的有机层中加入氧化剂和溴化剂,控制反应温度和反应时间,进行二段溴化反应;
(4)后处理:向步骤(3)制得的阻燃剂混合物体系中加入还原剂除去残余溴,加入中和剂调节PH至中性,结晶、分离,得到EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂。
优选的,步骤(1)中,苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)中乙烯基含量≥70%,四溴双酚A双(甲基烯丙基)醚中HPLC含量≥99%。
优选的,步骤(1)中,有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯中的一种或几种,其中,有机溶剂的质量与苯乙烯丁二烯芳香共聚物和四溴双酚A双(甲基烯丙基)醚质量之和的比值为(12.5~18):1。
优选的,步骤(2)中,季铵盐为十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种,液溴与季铵盐的摩尔比为1:(1.05~1.5),其中,液溴的质量与苯乙烯丁二烯芳香共聚物和四溴双酚A双(甲基烯丙基)醚质量之和的比值为(2~2.5):1。
优选的,步骤(2)中,热稳定剂为溴化环氧树脂齐聚物与抗氧剂的混合物,抗氧剂为抗氧剂168、S80、抗氧剂911、抗氧剂1010一种或几种,溴化环氧树脂齐聚物与抗氧剂质量比为(1~5):1,热稳定剂为溴化季铵盐溶液质量的1%~20%。
优选的,步骤(3)中,氧化剂为双氧水或溴酸钠,溴化剂为氢溴酸或溴化钠,溴化剂与苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)质量比为(0.5~1):1。
优选的,步骤(2)中,反应温度为40~70℃,反应时间为5~20小时;步骤(3)中,反应温度为30~50℃,反应时间为5~10小时。
优选的,步骤(4)中,还原剂为亚硫酸钠溶液、亚硫酸氢钠溶液、硫代硫酸钠溶液、水合肼溶液中的一种或几种;中和剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或几种。
优选的,步骤(4)中,结晶采用的逆溶剂为脂肪醇,具体为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种的混合物。
本发明的有益效果为:
(1)本发明的EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂,实现了六溴环十二烷(HBCD)两个替代品的同时制备,反应路径简单,产品质量好、且收率高,产品后处理方法简单易行,适合工业化生产。
(2)本发明的EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂制备方法中,甲基及亚甲基发生卤代后,在热加工过程中,阻燃剂产品极易发生链断裂,导致热稳定性降低。由于溴单质具有较强的亲电取代性,热稳定剂可以保护SBS双键侧面的亚甲基及四溴双酚A醚的双键侧面的甲基不受整个过程中游离溴单质的影响。
(3)本发明的EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂制备方法,通过溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)与甲基八溴醚同步制备,并利用均相逆溶剂结晶的方式,并辅以热稳定剂,实现二者的完全均匀混合,提高了阻燃材料与苯乙烯系树脂基材的相容性,提高了产品堆积密度,在XPS加工过程中易与树脂颗粒共混。同时两个阻燃剂在热稳定剂的保护下,产品性能显著提高、热稳定性能高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为加入对照组3的聚苯乙烯树脂基材的EDX图;
图2为加入实施例3的聚苯乙烯树脂基材的EDX图。
具体实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本申请进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请,并不用于限定本申请。
实施例1一种EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂制备方法,具体的步骤如下:
(1)原料选取:1000ml四口瓶中加入500g二氯甲烷,31.5g苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS),6.75g四溴双酚A双(甲基烯丙基)醚,搅拌溶解成均相,备用。
(2)苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)与四溴双酚A双(甲基烯丙基)醚双键同步溴化:向500ml四口瓶中加入200g二氯甲烷,84g液溴,194.4g十八烷基三甲基氯化铵,配制成溴化十八烷基三甲基氯化铵二氯甲烷溶液,向该溶液加入3g抗氧剂168,3g溴化环氧树脂齐聚物,备用。控制1000ml四口瓶反应温度为40℃,将预先配制好的溴化十八烷基三甲基氯化铵二氯甲烷溶液滴加至反应瓶中进行一段溴化反应15h。
(3)苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)苯环溴化:向步骤(2)中一段溴化完成的有机层中加入质量分数为48%的氢溴酸62.5g,控制反应温度为30℃,缓慢滴加26.5g 25%双氧水,进行二段溴化反应10小时。向反应液中加入200g水,水洗回收十八烷基三甲基氯化铵,套用制备一段溴化剂,有机层备用。
(4)后处理:向步骤(3)阻燃物混合体系中加入质量浓度为15%的亚硫酸钠水溶液除去残余溴,加入15%的碳酸钠溶液调节pH至7,将上述有机层滴加至2500ml异丁醇中进行结晶,分离得到粉末状高热稳定阻燃剂产品。
经测试分析,该高热稳定阻燃剂产品中溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物含量为85.5%,甲基八溴醚含量为12%,热稳定剂含量为2.5%。
实施例2一种EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂制备方法,具体包括以下步骤:
(1)原料选取:2000ml四口瓶中加入700g三氯甲烷,28g苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)、13g四溴双酚A双(甲基烯丙基)醚,搅拌溶解,备用。
(2)苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)与四溴双酚A双(甲基烯丙基)醚双键同步溴化:向500ml四口瓶中加入250g三氯甲烷,90.5g液溴,150g十二烷基三甲基氯化铵,配制成溴化十二烷基三甲基氯化铵三氯甲烷溶液,向该溶液加入13.5g溴化环氧树脂齐聚物,4.5g抗氧剂911,备用。控制2000ml四口瓶反应温度为60℃,将预先配制好的三溴化苄基三乙基铵三氯甲烷溶液滴加至反应瓶中进行一段溴化反应10小时。
(3)苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)苯环溴化:向步骤(2)中一段溴化完成的有机层中加入100g 25%溴化钠溶液,14.3g硫酸,控制反应温度35℃,缓慢滴加50g 15%溴酸钠溶液,进行二段溴化反应8小时。向反应液中加入200g水,水洗回收十二烷基三甲基氯化铵,套用制备一段溴化剂,有机层备用。
(4)后处理:向步骤(3)阻燃物混合体系中加入质量浓度为20%的水合肼除去残余溴,加入10%的氢氧化钠溶液调节pH至7,将上述有机层滴加至4000ml甲醇中进行结晶,分离得到粉末状高热稳定阻燃剂产品。
经测试分析,该高热稳定阻燃剂产品中苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)含量为68%,甲基八溴醚含量为17%,热稳定剂含量为15%。
实施例3一种EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂制备方法,具体包括以下步骤:
(1)原料选取:1000ml四口瓶中加入400g四氯化碳,17.5g苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)、32.5g四溴双酚A双(甲基烯丙基)醚,搅拌溶解,备用。
(2)苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)与四溴双酚A双(甲基烯丙基)醚双键同步溴化:向500ml四口瓶中加入350g四氯化碳,100g液溴,240g十六烷基三甲基溴化铵,配制成三溴化十六烷基三甲基铵四氯化碳溶液,向该溶液加入20g溴化环氧树脂齐聚物,4g抗氧剂1010,备用。控制1000ml四口瓶反应温度为70℃,将预先配制好的三溴化十六烷基三甲基铵四氯化碳溶液滴加至反应瓶中进行一段溴化反应13小时。
(3)苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)苯环溴化:向步骤(2)中一段溴化完成的有机层中加入87.5g 20%溴化钠溶液,8.5g硫酸,控制反应温度40℃,缓慢滴加15g 20%双氧水溶液;进行二段溴化反应5小时。向反应液中加入300g水,水洗回收十六烷基三甲基溴化铵,套用制备一段溴化剂,有机层备用。
(4)后处理:向步骤(3)阻燃物混合体系中加入质量浓度为15%的硫代硫酸钠水溶液除去残余溴,加入25%的碳酸钾溶液调节pH至7,将上述有机层滴加至5500ml异丙醇中进行结晶,分离得到粉末状高热稳定阻燃剂产品。
经测试分析,该高热稳定阻燃剂产品中溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)含量为40.8%,甲基八溴醚含量为39.6%,热稳定剂含量为19.6%。
实施例4一种EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂制备方法,具体包括以下步骤:
(1)原料选取:1000ml四口瓶中加入250g氯苯,7g苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)、52g四溴双酚A双(甲基烯丙基)醚,搅拌溶解,备用。
(2)苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)与四溴双酚A双(甲基烯丙基)醚双键同步溴化:向500ml四口瓶中加入370g氯苯,130g液溴,260g十六烷基三甲基氯化铵,配制成溴化十六烷基三甲基氯铵氯苯溶液,向该溶液加入5.85g溴化环氧树脂齐聚物,5.85g S80,备用。控制1000ml四口瓶反应温度为65℃,将预先配制好的溴化十六烷基三甲基氯铵氯苯溶液滴加至反应瓶中进行一段溴化反应20小时。
(3)苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)苯环溴化:向步骤(2)中一段溴化完成的有机层中加入11.7g 30%氢溴酸,控制反应温度65℃,缓慢滴加4.2g 20%双氧水溶液,进行二段溴化反应7小时。向反应液中加入300g水,水洗回收十六烷基三甲基氯化铵,套用制备一段溴化剂,有机层备用。
(4)后处理:向步骤(3)阻燃物混合体系中加入质量浓度为25%的亚硫酸氢钠水溶液除去残余溴,加入20%的碳酸氢钠溶液调节pH至7,将上述有机层滴加至3100ml正丁醇中进行结晶,分离得到粉末状高热稳定阻燃剂产品。
经测试分析,该高热稳定阻燃剂产品中溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)含量为18.3%,甲基八溴醚含量为71%,热稳定剂含量为10.7%。
实施例5一种EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂制备方法,具体包括以下步骤:
(1)原料选取:2000ml四口瓶中加入400g二氯乙烷,3.5g苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)、58.5g四溴双酚A双(甲基烯丙基)醚,搅拌溶解,备用。
(2)苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)与四溴双酚A双(甲基烯丙基)醚双键同步溴化:向500ml四口瓶中加入400g二氯乙烷,155g液溴,304g十二烷基二甲基苄基氯化铵,配制成溴化十二烷基二甲基苄基氯化铵二氯乙烷溶液,向该溶液加入19.3g溴化环氧树脂齐聚物,3.86g抗氧剂1010,备用。控制2000ml四口瓶反应温度为55℃,将预先配制好的溴化四甲基氯铵二氯乙烷溶液滴加至反应瓶中进行一段溴化反应15小时。
(3)苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)苯环溴化:向步骤(2)中一段溴化完成的有机层中加入17.5g 20%氢溴酸,控制反应温度50℃,缓慢滴加5g15%H2O2溶液;进行二段溴化反应5小时。向反应液中加入100g水,水洗回收十二烷基二甲基苄基氯化铵,套用制备一段溴化剂,有机层备用。
(4)后处理:向步骤(3)阻燃物混合体系中加入质量浓度为10%的亚硫酸钠水溶液除去残余溴,加入15%的碳酸钠溶液调节pH至7,将上述有机层滴加至2000ml正丁醇与3000ml乙醇的混合溶剂中进行结晶,分离得到粉末状高热稳定阻燃剂产品。
经测试分析,该高热稳定阻燃剂产品中溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)含量为8.6%,甲基八溴醚含量为74.8%,热稳定剂含量为16.6%。
(一)基础性能测试
选取市售的溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)、市售的甲基八溴醚、溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)与甲基八溴醚混合物和溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)、甲基八溴醚、热稳定剂简单物理混合物与对比实施例1~5制得高热稳定阻燃剂产品进行性能对比,测试数据如表1所示。
对照组1为市售的溴化SBS;对照组2为市售的甲基八溴醚;对照组3为溴化SBS和甲基八溴醚按照5∶5的比例物理混合;对照组4为溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)、甲基八溴醚、热稳定剂简单物理混合物,其中溴化SBS与甲基八溴醚的混合比例为5∶5。
表1实施例1-5和对照组1-4的测试性能数据
样品 | 溴含量(%) | 190℃挥发份(%) | 5%TGA(℃) | 软化点(℃) | 松散密度(g/ml) |
实施例1 | 66.18 | 0.013 | 273 | 118 | 1 |
实施例2 | 66.5 | 0.01 | 275 | 115 | 1.2 |
实施例3 | 66.3 | 0.015 | 273 | 110 | 1.4 |
实施例4 | 66.7 | 0.009 | 277 | 108 | 1.6 |
实施例5 | 66.5 | 0.015 | 274 | 106 | 1.65 |
对照组1 | 66.8 | 0.82 | 262 | 120 | 0.65 |
对照组2 | 65.8 | 0.31 | 265 | - | 2.1 |
对照组3 | 66.2 | 1.62 | 241 | 90 | 1.5 |
对照组4 | 66 | 0.75 | 254 | 90 | 1.45 |
由表1数据可知,对照组1溴化SBS的松散密度小,而实施例1-5阻燃剂的松散密度较大,因此实施例1-5的阻燃剂可以规避因溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)松散密度小,不能与苯乙烯系树脂均匀混合而导致的阻燃效果差的问题。而软化点较高的溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)与熔点仅有115℃左右的甲基八溴醚混合,可以避免甲基八溴醚与苯乙烯系树脂在熔融混炼过程中的软化黏连,降低了EPS/XPS阻燃母粒的制备难度,有利于提高树脂基材中的阻燃剂添加量,因此,实施例1-5制备的阻燃剂的性能明显高于单独的溴化SBS和甲基八溴醚的性能。
对照组3为溴化SBS和甲基八溴醚的物理混合,从表1数据可知,溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)与甲基八溴醚在普通物理混合使用过程中,产生了不期望的效果,其共混组分的190℃挥发份及5%TGA与其单一组分相比,普遍较高,且灼烧后残渣明显。实验验证得知,甲基及亚甲基发生卤代后,在热加工过程中,阻燃剂产品极易发生链断裂,导致热稳定性降低。常规的溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)及甲基八溴醚未使用热稳定剂,其分子结构在加热过程中分子中溴的解离导致了溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)分子链的断裂,形成了链式反应,同时加速了甲基八溴醚的分解。可见,溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)和甲基八溴醚通过简单的物理混合是不能实现阻燃协同的,同时,二者堆积密度差别较大的前提下,将二者简单物理混合,其组分也是不均匀的。
对照组4为溴化SBS、甲基八溴醚和热稳定剂的物理混合,由表1的数据可知,将三者物理混合,所产生的效果也明显低于通过本发明制备方法制得的阻燃剂,因此,并不是简单的将三者混合就可以得到本发明的阻燃剂。
(二)阻燃性能测试
按现有成熟工艺将对照组1-3和实施例1-5制备成为EPS/XPS泡沫板进行相关性能测试,具体的测试方法如下:
极限氧指数测试方法,测试依据为GB/T2406-93;
燃烧火焰高度测试,测试依据为德国DIN4102标准,测试数据如表2所示。
表2实施例1-5和对照组1-4的阻燃性能测试数据
根据表2数据可知,实施例1-5的极限氧指数明显高于对照组1-4,且0.6%Br极限氧指数最高为33.5%,1.9%Br极限氧指数最高为35.2;实施例1-5的燃烧火焰高度明显低于对照组1-4,且1%Br燃烧火焰高度最低为7.6cm,1.8%Br燃烧火焰高度最低为6cm,其中,实施例4的实验参数为最优值,阻燃性能最好。
对照组3为溴化SBS和甲基八溴醚的物理混合,其0.6%Br极限氧指数和1.9%Br极限氧指数均低于实施例1-5制备的阻燃剂的极限氧指数,其1%Br燃烧火焰高度和1.8%Br燃烧火焰高度也均高于实施例1-5制得的阻燃剂的燃烧火焰高度,充分说明溴化SBS和甲基八溴醚的物理混合的阻燃性能远达不到利用本发明方法制备的阻燃剂的性能。
对照组4为溴化SBS、甲基八溴醚和热稳定剂的物理混合,其0.6%Br极限氧指数和1.9%Br极限氧指数均低于实施例1-5制备的阻燃剂的极限氧指数,其1%Br燃烧火焰高度和1.8%Br燃烧火焰高度也均高于实施例1-5制得的阻燃剂的燃烧火焰高度,充分说明仅仅将溴化SBS、甲基八溴醚和热稳定剂物理混合的阻燃性能也不及利用本发明方法制备的阻燃剂的性能。
(三)在EPS/XPS阻燃应用测试
选取对照组3与聚苯乙烯树脂基材溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)与甲基八溴醚简单物理混合物同本发明实施例3制得的高热稳定阻燃剂产品进行能量色散X射线(EDX)比对,结果如图1和图2所示。
图1为加入对照组3的聚苯乙烯树脂基材的EDX图;图2为加入实施例3的聚苯乙烯树脂基材的EDX图。
图1和图2对比可知,图1中溴化阻燃剂在聚苯乙烯树脂基材中阻燃剂分布不均匀,更多地集中在左上方区域,说明该阻燃剂与聚苯乙烯树脂基材的相容性差,分散性差;图2中溴化阻燃剂在聚苯乙烯树脂基材中阻燃剂中分布均匀,无明显聚集的情况,说明该阻燃剂与聚苯乙烯树脂基材有更好的相容性,分散性好。在PS母粒生产过程中,阻燃剂的分散性是影响PS母粒质量的关键因素,阻燃剂的分散性越好,生产出的PS母粒质量越高,再配合XPS挤出工艺,可以生产出高质量的阻燃聚苯乙烯挤塑泡沫板材。
综上所述,本发明的EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂,实现了六溴环十二烷(HBCD)两个替代品的同时制备,反应路径简单,产品质量好、且收率高,产品后处理方法简单易行,适合工业化生产。
本发明的EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂制备方法中,甲基及亚甲基发生卤代后,在热加工过程中,阻燃剂产品极易发生链断裂,导致热稳定性降低。由于溴单质具有较强的亲电取代性,热稳定剂可以保护SBS双键侧面的亚甲基及四溴双酚A醚的双键侧面的甲基不受整个过程中游离溴单质的影响。
本发明的EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂制备方法,通过溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)与甲基八溴醚同步制备,并利用均相逆溶剂结晶的方式,并辅以热稳定剂,实现二者的完全均匀混合,提高了阻燃材料与苯乙烯系树脂基材的相容性,提高了产品堆积密度,在XPS加工过程中易与树脂颗粒共混。同时两个阻燃剂在热稳定剂的保护下,产品性能显著提高、热稳定性能高。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已,并不用以限制本申请,凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂,其特征是,所述阻燃剂为热稳定剂、溴化苯乙烯丁二烯芳香共聚物和甲基八溴醚的共混物。
2.一种如权利要求1所述的EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)原料选取:苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)与四溴双酚A双(甲基烯丙基)醚在有机溶剂中混合溶解为均相;
(2)苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)与四溴双酚A双(甲基烯丙基)醚双键同步溴化:将液溴及季铵盐在有机溶剂中配制成溴化季铵盐溶液,并加入热稳定剂,备用,控制反应温度和反应时间,将预先配制好的溴化季铵盐溶液滴加至步骤(1)溶液中进行一段溴化反应;
(3)苯乙烯丁二烯芳香共聚物苯环溴化:向所述步骤(2)双键溴化完成的有机层中加入氧化剂和溴化剂,控制反应温度和反应时间,进行二段溴化反应;
(4)后处理:向所述步骤(3)制得的阻燃剂混合物体系中加入还原剂除去残余溴,加入中和剂调节PH至中性,结晶、分离,得到EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)中乙烯基含量≥70%,所述四溴双酚A双(甲基烯丙基)醚中HPLC含量≥99%。
4.根据权利要求2所述的EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述季铵盐为十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种,所述液溴的质量与苯乙烯丁二烯芳香共聚物和四溴双酚A双(甲基烯丙基)醚质量之和的比值为(2~2.5):1。
6.根据权利要求2所述的EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述热稳定剂为溴化环氧树脂齐聚物与抗氧剂的混合物,所述抗氧剂为抗氧剂168、S80、抗氧剂911、抗氧剂1010一种或几种,所述溴化环氧树脂齐聚物与抗氧剂质量比为(1~5):1,所述热稳定剂为溴化季铵盐溶液质量的1%~20%。
7.根据权利要求2所述的EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述氧化剂为双氧水或溴酸钠,所述溴化剂为氢溴酸或溴化钠,所述溴化剂与苯乙烯丁二烯芳香共聚物(SBS)质量比为(0.5~1):1。
8.根据权利要求2所述的EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述反应温度为40~70℃,所述反应时间为5~20小时;步骤(3)中,所述反应温度为30~50℃,所述反应时间为5~10小时。
9.根据权利要求2所述的EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述还原剂为亚硫酸钠溶液、亚硫酸氢钠溶液、硫代硫酸钠溶液、水合肼溶液中的一种或几种;所述中和剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或几种。
10.根据权利要求2所述的EPS/XPS专用高热稳定阻燃剂制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述结晶采用的逆溶剂为脂肪醇,具体为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种的混合物。
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