CN112979209B - 油井水泥复合减收缩剂、其制备方法和应用 - Google Patents

油井水泥复合减收缩剂、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种油井水泥新型复合减收缩剂、其制备方法和应用，其由以下重量份的组分制备而成：1.0份十六烷基聚氧乙烯(10)醚和1.5份饱和水的吸水树脂(SAP)。该复合减收缩剂适用于封闭条件封堵，尤其是针对废弃井封堵。本发明中十六烷基聚氧乙烯醚的作用为降低水泥石毛细孔内溶液的表面张力，降低毛细管力的大小，从而减小收缩应力；吸水树脂的作用主要为事先将吸水树脂吸满水，在水泥内部湿度降低时释放内部的水分，补充失去的自由水，从而减少水泥收缩。两者之间的作用可以相互促进，达到优异的减少水泥收缩的效果。

Description

油井水泥复合减收缩剂、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种针对封闭条件尤其是废弃井封堵的油井水泥新型复合减收缩剂，属于油气井固井技术领域。采用该油井水泥复合减收缩剂用于石油、天然气废弃井的封堵过程中减少水泥收缩，提升封堵质量。
背景技术
随着越来越多的油气井达到或接近生产寿命，对其进行安全完整的封堵越来越重要。特别是随着环保意识的提高，对油田生产的要求逐渐严格，除了在生产阶段要确保油气不泄露之外，在其到达生产寿命之后需要进行永久封堵操作，防止在停产之后地下残余的油气发生泄漏，造成环境破坏以及安全问题。
水泥浆水化过程中的收缩现象是造成界面胶结质量差、引发封堵后油气水窜流的主要原因，水泥的收缩量越大，形成微环隙的可能性就越大，会对废弃井的封堵造成极大的不利。油井水泥收缩的主要原因是水泥熟料矿物与水发生水化反应过程中自由水的消耗和晶体的形成。随着水泥浆体的逐渐硬化，晶体的形成主要表现为水泥石内部孔隙度的增大，对于水泥石宏观体积的减少影响不大，而内部自由水的消耗会造成水泥石内部的毛细孔形成弯月面， 孔径较小的毛细孔会产生较大的毛细管收缩应力，造成油井水泥宏观体积的减小。随着孔径较小的毛细孔内的水分参与水化反应被消耗，产生的收缩应力逐渐减小，水泥的收缩速率也逐渐较低。水泥石中的毛细管符合圆柱体孔的要求，根据著名的 Kelvin-Laplace 公式有：
Figure 717358DEST_PATH_IMAGE001
式中σ cap 表示毛细管张力(MPa)；γ表示毛细孔溶液的表面张力(N/m)；θ表示孔溶液与毛细孔壁的接触角；r 表示毛细孔半径(m)。
废弃井封堵的层位主要是套管内和非渗透地层处，这两个位置的共同特点为在水泥固化过程中大多数封堵位置是属于非水渗透的环境中的，即水泥浆在井下的固化不是在地下水的环境中，而是在没有外界水参与水泥水化反应的密闭条件下进行的。在缺乏外界水补充的条件下，水泥的收缩会越发严重，从而在水泥与套管和地层之间形成微环隙，水泥石胶结质量降低，对于废弃井的封堵质量产生不利影响。因此针对废弃井封堵水泥浆体系减收缩剂的研究是十分有必要的。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种油井水泥新型复合减收缩剂，采用该复合减收缩剂能有效的降低废弃井封堵条件下油井水泥的收缩，提升废弃井的封堵质量，尤其适用于封闭条件封堵，尤其是针对废弃井封堵。
为了实现上述目的，本发明提采用的技术方案是：
本发明提出了一种新型复合减收缩剂，包括 1.0 重量份的十六烷基聚氧乙烯醚和 1.5-2 重量份的饱和水的吸水树脂（SAP）。
可选的，所述十六烷基聚氧乙烯醚为十六烷基聚氧乙烯(10)醚。
可选的，所述吸水树脂为 400 目吸水倍率为 240 倍的吸水树脂，吸水倍率过小会严重影响水泥石强度，吸水倍率过大会影响释放自由水的能力。
可选的，所述吸水树脂为聚丙烯酸盐类吸水树脂。
本发明还提供了上述新型复合减收缩剂在密闭条件下与水泥水化反应的应用。可选的，所述密闭条件为套管内和非渗透地层处。
本发明另外提供了上述新型复合减收缩剂的制备方法，先将吸水树脂加入足量水中吸水24h，通过抽滤瓶抽滤除去表面的水分，称取水泥质量 1%的十六烷基聚氧乙烯醚，溶解于水泥质量 44%的水中，再加入水泥质量 1.5%的饱和水的吸水树脂，充分搅拌制成。
本发明所提供的油井水泥复合减收缩剂成分中十六烷基聚氧乙烯醚的作用为降低水泥石毛细孔内溶液的表面张力，降低毛细管力的大小，从而减小收缩应力；吸水树脂的作用主要为事先将吸水树脂吸满水，在水泥内部湿度降低时释放内部的水分，补充失去的自由水，从而减少水泥收缩。两者之间的作用可以相互促进，达到优异的减少水泥收缩的效果。
本发明的可使油井水泥在 70℃的养护温度下密闭养护 14d 的减缩率达到65.28%，可使70℃密闭养护 14d 后水泥与套管保持长期的高效胶结，对水泥石的强度及常规性能无明显负面影响。
此外，该油井水泥复合减收缩剂具有以下优势：
1、该油井水泥复合减收缩剂具有长效性和低成本的优点，养护 14d 后仍具有稳定高效的胶结强度，加量较少（两者之和仅占水泥质量的 2.5%）就可以达到优异的长效减少水泥收缩的效果。
2、该油井水泥复合减收缩剂具有使用方便的优点，十六烷基聚氧乙烯醚和吸水树脂均为固体，具有运输方便的优点，使用时也不会增加作业时间，高效便捷。
具体实施方式
首先对比十六烷基聚氧乙烯醚与其他常用表面活性剂的性能优势，之后测试仅加入表面活性剂作为油井水泥单一减收缩剂的减缩效果，以及表面活性剂与吸水树脂不同比例的复配
后的复合减收缩剂的减缩效果，并结合胶结强度、抗压强度和水泥浆常规性能的影响的测试优选出二者的最佳比例。
实施例 1
称取水泥质量 1%的十六烷基聚氧乙烯醚（Brij56），以及目前常用的多元醇聚氧乙烯醚类的异构十醇聚氧乙烯醚（XP-30）和 C16-18 脂肪醇聚氧乙烯醚（O-9），溶解于水泥质量 44%的水中，充分搅拌。
实施例 2
称取水泥质量 1%的十六烷基聚氧乙烯醚，溶解于水泥质量 44%的水中，充分搅拌。作为油井水泥单一减收缩剂。记为 JS-1。
实施例 3
称取水泥质量 1%的十六烷基聚氧乙烯醚，溶解于水泥质量 44%的水中，再加入水泥质量 1.5%的饱和水的吸水树脂，充分搅拌作为油井水泥复合减收缩剂。记为 JS-2。
实施例 4
称取水泥质量 1%的十六烷基聚氧乙烯醚，溶解于水泥质量 44%的水中，再加入水泥质量 3.0%的饱和水的吸水树脂，充分搅拌作为油井水泥复合减收缩剂。记为 JS-3。
实施例 5
称取水泥质量 1%的十六烷基聚氧乙烯醚，溶解于水泥质量 44%的水中，再加入水泥质量 6%的饱和水的吸水树脂，充分搅拌作为油井水泥复合减收缩剂。记为 JS-4。
实施例 6
称取水泥质量 1%的十六烷基聚氧乙烯醚，溶解于水泥质量 44%的水中，再加入水泥质量 6%的饱和水的吸水树脂，充分搅拌作为油井水泥复合减收缩剂。记为 JS-4。
测试例 1
准备实施例 1 三种相同质量分数的表面活性剂溶液，测试溶液的表面张力，对比各自降低表面张力的效果，测试结果如下表：
表 1 不同表面活性剂加入对溶液表面张力的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由上表可以看出相同质量分数的十六烷基聚氧乙烯醚相比于其他表面活性剂有更好的降低溶液表面张力的作用，从而具有更好的减少水泥收缩应力的作用。
测试例 2
称取水泥质量 1%的十六烷基聚氧乙烯醚，以及目前常用的多元醇聚氧乙烯醚类的异构十醇聚氧乙烯醚（XP-30）和 C16-18 脂肪醇聚氧乙烯醚（O-9），溶解于水泥质量 44%的水中，加入嘉华 G 级水泥，按 GB/T 19139-2003 标准制备水泥浆，在 70℃密闭条件下养护，测试三种表面活性剂的加入对水泥石 7d 抗压强度强度以及密闭养护 14d 相比于基浆的减缩率。测试结果如表 2。
表 2 不同表面活性剂加入对水泥石强度和收缩的影响
Figure 509864DEST_PATH_IMAGE003
由上述测试可以看出，再加入相同质量分数的三种表面活性剂后，十六烷基聚氧乙烯醚对水泥石的抗压强度没有负面影响，而 XP-30 和 O-9 对水泥石的强度影响较大，同时减缩效果也远如十六烷基聚氧乙烯醚，所以选择十六烷基聚氧乙烯醚作为复合减缩剂的组成部分是合理有效的。
测试例 3
在嘉华 G 级水泥中加入上述四种油井水泥减收缩剂，按 GB/T 19139-2003 标准制备水泥浆，水灰比为 0.44，对初始水泥浆、加入单一减收缩剂的水泥浆和加入复合减收缩剂的水泥浆 70℃养护 3d 和 7d 的抗压强度进行测试，测试结果如表 3。
表 3 复合减收缩剂对水泥石抗压强度的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE004
结果表明，加入单一减收缩剂 JS-1 和复合减收缩剂 JS-2 的水泥石 3d 和 7d的抗压强度相比于基浆十分相近，未出现明显抗压强度降低的现象，而加入复合减收缩剂JS-3 和 JS-4 对于
水泥石的强度影响过大，所以相比之下 JS-1 和 JS-2 有更好的表现，可以认为加入 JS-1 和 JS-2对水泥石强度没有不利影响。
测试例 4
按照测试实例 3 中配置加入不同油井水泥减收缩剂的水泥浆，对初始水泥浆以及加入减收缩剂的水泥浆 70℃养护 3d、5d、7d 和 14d 的水泥石线收缩率进行测试，测试结果如表 4。
表 4 复合减收缩剂对水泥石线收缩率的影响
Figure 952520DEST_PATH_IMAGE005
结果表明，仅加入单一减收缩剂 JS-1 的减缩效果远不如加入复合油井水泥减收缩剂，随着本发明十六烷基聚氧乙烯醚与吸水树脂的质量比逐渐降低，油井水泥石的线收缩率逐步降低，在 70℃的养护温度下养护 14d，JS-1、JS-2、JS-3 和 JS-4 的减缩率分别为 41.00%、65.28%、71.30%和 77.32%。目前已有的复合水泥减缩剂具有加量大和长期减缩性能差的问题，测试表明本发明的油井水泥复合减收缩剂具有优异的长期高效减少油井水泥收缩的作用。
测试例 5
由测试实例 1 可知，JS-1 和 JS-2 对水泥石强度均无不良影响，JS-3 和 JS-4对水泥石强度影响过大，所以该部分针对基浆、单一减收缩剂 JS-1 和复合油井水泥减收缩剂 JS-2 三种水泥浆体系，分别测试 70℃密闭养护 1d、3d、5d、7d 和 14d 水泥与模拟套管的胶结强度，比较收缩率的降低对水泥与套管胶结强度的影响，测试结果见表 5。
表 5 复合减收缩剂对水泥与套管胶结强度的影响
Figure 285412DEST_PATH_IMAGE006
结果表明，加入该复合减收缩剂的水泥石与模拟套管密闭养护 14d 的胶结强度高于初始水泥浆体系和加入单一减收缩剂的水泥浆体系，且养护 14d 内未出现胶结强度降低的现象， 说明了减少水泥收缩有益于提升和长效保持水泥石与套管胶结强度的特点，大大增强了封堵性能。
测试例 6
对比油井水泥常规水浴养护条件下初始水泥浆与加入复合水泥减缩剂 JS-2 的水泥浆的收缩率，对比常规水浴养护 14d 条件下的减缩效果，测试结果如表 6。
表 6 常规水浴养护条件下复合减收缩剂的减缩
Figure DEST_PATH_IMAGE007
经过常规水浴条件下油井水泥的线收缩率测试表明，水浴条件下基浆的收缩大大缩小， 但仍存在收缩现象，而加入复合减缩剂后，由于内部吸水树脂的溶胀作用，水泥石反而有略微的膨胀现象，有利于封堵性能的提升。
测试例 7
对初始水泥浆以及加入复合减收缩剂 JS-2 的水泥浆的密度、沉降稳定性和流动度进行测试。测试结果见表 7。
表 7 复合减收缩剂对水泥石常规性能的影响
Figure 975151DEST_PATH_IMAGE008
结果表明，加入复合水泥浆减收缩剂后水泥浆的密度略有降低，水泥石顶底密度差均小于 0.02g/cm3，流动性均大于 20cm，说明复合水泥浆减收缩剂 JS-2 对于现场施工所需的水泥浆常规性能无不良影响，满足现场施工要求。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (1)

1.一种复合减收缩剂，其特征在于，由1.0重量份的十六烷基聚氧乙烯(10)醚和1.5-2重量份的饱和水的吸水树脂组成；所述复合减收缩剂用于密闭条件下与水泥水化反应的油井水泥中；
所述吸水树脂为400目吸水倍率为240倍的聚丙烯酸盐类吸水树脂；
其制备方法为：先将吸水树脂加入足量水中吸水24h，通过抽滤瓶抽滤除去表面的水分，称取水泥质量1%的十六烷基聚氧乙烯(10)醚，溶解于水泥质量44%的水中，再加入水泥质量1.5%的饱和水的吸水树脂，充分搅拌制成；
所述密闭条件为套管内和非渗透地层处。
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