CN112979206A - 一种用于提高混凝土流动性的牺牲剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于提高混凝土流动性的牺牲剂由聚合物A与化合物B复合而成。所述聚合物A由单体a和单体b经自由基共聚获得；所述单体a选自（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸的单价金属盐中的任意比例的混合物；所述单体b选自二烯丙基季铵盐或（甲基）丙烯酸酯季铵盐衍生物或（甲基）丙烯酸酰胺季铵盐衍生物。所述化合物B为脂肪酸烷醇酰胺。所述用于提升混凝土流动性的牺牲剂与减水剂相容性佳，能够提高混凝土的流动性及保坍性能，尤其在高含泥混凝土中，具有更加显著的效果。混凝土相同流动性条件下，添加该牺牲剂可有效降低减水剂掺量，减少使用成本。

Description

一种用于提高混凝土流动性的牺牲剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，特别涉及到混凝土外加剂技术领域，具体涉及到一种用于提高混凝土流动性的牺牲剂及其制备方法。
背景技术
随着我国建筑行业的快速发展，大型工程的建设越来越多，天然河砂逐步减少，同时为了响应国家环保要求，减少水域污染和降低河砂的开采成本，混凝土中所使用的砂子的含泥量不断升高，导致混凝土减水剂优先被泥土吸附，混凝土减水剂的减水效果受到影响，实际减水效率降低，同时给混凝土施工和混凝土质量控制带来非常大的困难，并且混凝土的坍落度损失也随之增大，工作性能降低。
解决含泥量对混凝土不利影响的问题，目前通用的解决方法是大大增加聚羧酸减水剂等外加剂的掺入量，但带来的是相应的工作负荷的增加以及成本的增加。因此研究开发一种能够提高混凝土流动性的牺牲剂用来消除混凝土砂石中含泥量对聚羧酸减水剂的使用效果，成为社会经济发展的必然。
专利CN104844054公开了“一种混凝土阻泥剂”，该阻泥剂包含50～80％水性聚合物，5～20％没食子酸。所述的水性聚合物由丙烯酰胺、马来酸酐和烯丙基醚通过自由基共聚反应而制得。该发明能减少混凝土减水剂在泥土颗粒上的吸附，提高高含泥量混凝土体系的流动度，显著提高混凝土减水剂的保坍性。所述混凝土阻泥剂用量为水泥用量的0.3％。
专利CN109608632公开了“一种混凝土抗泥牺牲剂及其制备方法”，该抗泥牺牲剂通过仲胺与环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合后，与季铵盐阳离子试剂反应，得到季铵盐封端的非离子表面活性剂，作为牺牲剂能有效减少聚羧酸减水剂在黏土中的插层反应，保持混凝土良好的工作性和工作保持性，与现有的减水剂相容性好。所述混凝土阻泥剂的用量参见其具体实施例，为水泥用量的0.2％
专利CN104177543公开了“一种混凝土抗泥剂及其制备方法”，该发明以顺丁烯二酸酐、醇醚和磷酸(盐)为反应原料，以双氧水和金属催化剂组成氧化还原引发体系，顺丁烯二酸酐与醇醚发生酯化反应，与磷酸(盐)发生磷酰化或膦化反应，分别接枝聚合得到含羧钠基、酯基、醚基和膦基的小分子共聚物。本发明所制备的混凝土抗泥剂具有极强的分散性和选择性吸附能力，对不同类型泥土都具有较好的抗泥效果。参见其具体实施例，所述抗泥剂的用量为胶凝材料质量的0.05％。
牺牲剂的使用是配合减水剂的，为了因为含泥量的增加加大减水剂的用量，牺牲剂掺量较高，使得其与增加减水剂用量相比失去了性价比优势，反而增加了额外的使用成本，无法推广应用。
发明内容
为解决现有阻泥剂掺量较高，进而增加了混凝土添加剂的成本以及可能影响混凝土后续强度等问题，本发明提供一种用于提高混凝土流动性的牺牲剂及其制备方法。所述用于提升混凝土流动性的牺牲剂与减水剂相容性佳，能够提高混凝土的流动性及保坍性能，尤其在高含泥混凝土中，具有更加显著的效果。混凝土相同流动性条件下，添加该牺牲剂可有效降低减水剂掺量，减少使用成本。
本发明所述的用于提高混凝土流动性的牺牲剂由聚合物A与化合物B复合而成，聚合物A与化合物B重量比(按固体计算)为100:20～50。
所述聚合物A由单体a和单体b经自由基共聚获得；二者之间的摩尔比为0.25～2.0:1.0；
所述单体a选自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的单价金属盐中的任意比例的混合物；
所述单体b选自二烯丙基季铵盐或(甲基)丙烯酸酯季铵盐衍生物或(甲基)丙烯酸酰胺季铵盐衍生物。
所述化合物B为脂肪酸烷醇酰胺。
所述聚合物A的结构式中的一种，参见下述结构式(1)：
Figure BDA0002317142220000031
其中，a:b＝0.25～2.0:1.0；M为氢原子或一价碱金属离子；R1为H或CH3；V是O或-NR3；Y为
Figure BDA0002317142220000032
其中m为1～4的整数；R3、R4、R5各自相同或有差异，并且各自独立地为H或C1至C20的烷基或C5至C6的环烷基或C6至C14的芳基中的任意一种；X为卤素原子。
作为优选，R3、R4、R5任意一个及以上是C2至C4的烷基。
作为优选，R3、R4、R5任意一个及以上是C6的环烷基。
作为优选，R3、R4、R5任意一个及以上是C6的芳基。
作为优选，X为Cl或Br。
所述聚合物A的结构式中的另一种，参见下述结构式(2)：
Figure BDA0002317142220000033
其中，a:c＝0.25～2.0:1.0；M为H或一价碱金属离子；R1为H或CH3；R6、R7各自相同或有差异，并且各自独立地是H、C1至C6的烷基、C5至C6的环烷基或
Figure BDA0002317142220000034
X为卤素原子。
作为优选，所述R6、R7中的任意一个及以上指CH3和CH2CH3。
作为优选，所述R6、R7中的任意一个及以上是C6的环烷基。
作为优选，X为Cl或Br。
所述化合物B的结构式为式(3)：
Figure BDA0002317142220000041
其中，n为8-12的整数；R8、R9各自相同或有差异，并且各自独立地是C2至C4的烷基醇。
作为优选，所述R8、R9中的任意一个及以上为-CH2OH或-CH2CH2OH。
本发明所述的聚合物A的重均分子量为500～2000。
所述单体a为通式(4)所表示的物质：
Figure BDA0002317142220000042
其中，M为H或一价碱金属离子；R1为H或-CH3。
所述单体b为通式(5)或通式(6)所表示的物质：
所述单体b的结构之一，参见下述通式(5)；
Figure BDA0002317142220000043
其中，R1由H或CH3表示；V由O或-NH或-NR3表示；Y由
Figure BDA0002317142220000044
Figure BDA0002317142220000051
表示，m为1～4的整数。R3、R4、R5各自相同或有差异，并且各自独立的是H、C1至C20的烷基、C5至C6的环烷基或C6至C14的芳基；X为卤素原子。
作为优选，R3、R4、R5中的任意一个及以上C2至C4的烷基。
作为优选，R3、R4、R5中的任意一个及以上是C6的环烷基。
作为优选，R3、R4、R5中的任意一个及以上C6的芳基。
作为优选，X为Cl或Br。
所述单体b的结构之一，参见下述通式(6)；
Figure BDA0002317142220000052
其中，R6、R7各自相同或有差异，并且各自独立地为H、C1至C6的烷基、C5至C6的环烷基或
Figure BDA0002317142220000053
X为卤素原子。
作为优选，所述R6、R7中的任意一个及以上是指CH3和CH2CH3。
作为优选，所述R6、R7中的任意一个及以上是C6的环烷基。
作为优选，X为Cl或Br。
所述单体a包括(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的单价金属盐。他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的专利或文献中所述的方法制备。
所述单体b包括二烯丙基季铵盐或(甲基)丙烯酸酯季铵盐衍生物或(甲基)丙烯酸酰胺季铵盐衍生物。他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的专利或文献中所述的方法制备。
所述单体A的制备方法，包括下述步骤：
(3)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的反应器中，加入单体a、单体b和一定量的去离子水，开启搅拌并升温至60～65℃。
(4)将引发剂配制成0.5～1.0％的溶液后，在1～2h内缓慢滴加至反应器中，滴加完毕后，升温至80～85℃，并在此温度下继续反应4～6h，得到固含量为10％-15％的聚合物A。
所述的引发剂选自水溶性偶氮类引发剂或过硫酸盐类引发剂；所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种；所述过硫酸盐引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
本发明中所述引发剂用量占反应物a+b总重量的0.5％～2.0％。引发剂用量过多，会引发更多的自由基，使反应速率加快，产物的分子量降低；引发剂用量太少，则引发的自由基较少，反应速度变慢、甚至停止聚合。
本发明中引发剂溶液的滴加时间为1～2h，所述引发剂溶液的溶剂为水。引发剂水溶液的浓度要求不大，只要控制在给定时间内滴完就可以。浓度高则滴加慢些，浓度低则滴加快些，浓度太高溶液量较少，滴加速度较难控制，因此控制引发剂溶液的浓度在0.5～1.0％。
本发明中自由基聚合反应选择在80～85℃下反应4～6h，所述反应温度决定于前述引发剂的分解温度。温度过高或过低都会改变引发剂的半衰期，影响聚合反应速率和聚合产物的相对分子量，从而改变聚合产物的综合性能。
本发明通过对合成原料成分和配比以及合成条件的合理控制，将聚合物A的重均分子量控制在500～2000。
所述化合物B为脂肪酸烷醇酰胺。他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的专利或文献中所述的方法制备。
本发明范围内，聚合物A是必须的。聚合物A中含有羧基与阳离子基团，羧基在聚合物中提供吸附点和电斥力，使得聚合物吸附于水泥颗粒表面，刺激减水。阳离子基团可以使得表面负电荷的黏土颗粒有限吸附聚合物A，这样就可以相当程度地减少黏土颗粒与减水剂分子的接触，保护减水剂不被或减小被黏土颗粒的吸附，使得减水剂的分散效果不受影响。
本发明范围内，化合物B是必须的。一方面由于化合物B的亲水性相比减水剂大大减小，能够优先通过吸附作用(插层吸附)进入到黏土层间，有效阻止水分子进入黏土层间，使得混凝土体系中游离水增多，改善其流动性。另一方面，由于化合物B小分子结构的特点，可以优先吸附缠绕在固体颗粒表面上(如黏土，水泥颗粒)，可以防止固体颗粒团聚，也可以相当程度减少与减水剂分子接触的黏土颗粒的数量，保护减水剂分子不被或减小被黏土颗粒吸附，从而改善混凝土体系的流动性。
本发明所述的一种用于提高混凝土流动性的牺牲剂的制备方法具体包括以下步骤：
化合物B在5-10min内加入到聚合物A的溶液中，继续搅拌至溶液均匀后降温至室温，即得到固含量为11％～21％的所述用于提升混凝土流动性的牺牲剂。
聚合物A与化合物B重量比(按固体计算)为100:20～50，所述用于提升混凝土流动性的牺牲剂具有如下有益效果：
①本发明所述的牺牲剂能够提高混凝土流动性及保坍性能，尤其在高含泥混凝土中，具有更加显著的效果。
②本发明所述的牺牲剂与减水剂及其他外加剂具有良好的相容性，无引气、缓凝等副作用。
③本发明所述的牺牲剂最佳用量为胶凝材料用量的0.2/万～0.5/万，在此低掺量下能够显著增加混凝土体系的流动性和保坍性能，从而有效降低减水剂掺量，减少使用成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。在如下的实施例中所用的单体如表1所示，各单体的摩尔比及引发剂用量如表2所示。
本发明实施例中，聚合物的重均分子量Mw采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定(miniDAWN Tristar激光光散射检测器)。
本发明合成实施例中的原料购自上海安耐吉化学和天津红太阳化工有限公司。
表1合成实施例中所用原料及代号
Figure BDA0002317142220000081
Figure BDA0002317142220000091
Figure BDA0002317142220000101
合成实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的反应器中，加入18g单体a、236g单体b和1545g去离子水，开启搅拌并升温至60～65℃。将2.54g Ia-1配制成0.75％的溶液后，在1～2h内缓慢滴加至反应器中，滴加完毕后，升温至80～85℃，并在此温度下继续反应5h，得到固含量为12％的聚合物A。将89.8g化合物B在5～10min内加入到聚合物A的溶液中，继续搅拌至溶液均匀后降温至室温，即得到固含量为15.5％的牺牲剂。
合成实施例2-10
按照合成实施例1的步骤制备本发明的合成实施例2-10，按照表2、表3所描述的比例进行投料。
表2制备合成实施例的投料比例
Figure BDA0002317142220000102
Figure BDA0002317142220000111
续表2
Figure BDA0002317142220000112
表3制备合成实施例各单体用量及固含量
Figure BDA0002317142220000113
Figure BDA0002317142220000121
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为小野田52.5R.P.II水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径5～20mm连续级配的碎石。实验用蒙脱土购自广州拓亿新材料有限公司。混凝土配合比列于表4。实验中坍落度及坍落度经时变化参照GB8076-2008《混凝土外加剂》6.5.1中所述方法进行；含气量参照GB 8076-2008 6.6.1中所述方法进行；抗压强度参照GB50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》6中所述方法进行。聚羧酸减水剂为江苏苏博特新材料股份有限公司自制的聚羧酸减水剂PCAⅠ。
表4混凝土配合比
Figure BDA0002317142220000122
对比例1为按照合成实施例1所述方法，有b-1自聚而成的重均分子量为920的阳离子聚合物与B-1以质量比100:35复合而成的牺牲剂。对比例2为按照合成实施例1所述方法和比例，由a-1、b-1共聚而成的牺牲，不含有化合物B。对比例3为单独添加化合物B-1，不含有聚合物A。测试了合成实施例1-10和对比例1-3对混凝土和含泥混凝土(外加蒙脱土)坍落度及坍落度经时变化，含气量，抗压强度的影响。实验中合成实施例及对比例的掺量均为胶凝材料用量的0.3/万(固体掺量)，蒙脱土用量为胶凝材料用量的0.5％。具体实验结果见表5和表6。
表5合成实施例1-10及对比例1-3对混凝土工作性的影响
Figure BDA0002317142220000131
表6合成实施例1-10及对比例1-3对含泥混凝土(外加蒙脱土)工作性的影响
Figure BDA0002317142220000132
Figure BDA0002317142220000141
表5和表6数据表明，本发明制备的一种用于提高混凝土流动性的牺牲剂，能够提高混凝土的流动性及保坍性能，尤其在高含泥混凝土中，效果更加显著。合成实施例1-10由于反应条件不同，所得产物对混凝土工作性的影响略有区别，但都明显优于对比例1、2、3。由表5数据可见，在对混凝土含气量和强度无副作用的前提下，掺入0.3/万牺牲剂后，混凝土初始流动性及保坍性能均优于基准1(掺1.8％PCAⅠ)。以基准2(掺2.0％PCAⅠ)作为对比样，相同初始流动性下，合成实施例1-10中PCAⅠ的掺量仅为基准2的90％。掺入对比例1(不含单体a)的混凝土，混凝土初始流动性及保坍性能均大于基准1，但不及合成实施例1-10；掺入对比例2(不含化合物B)的混凝土，混凝土初始流动性略大于基准1，保坍性能与基准1相当，但初始流动性及保坍性能均不及合成实施例1-10；掺入对比例3(无聚合物A)的混凝土，混凝土初始流动性略大于基准1，保坍性能优于基准1，但初始流动性及保坍性能均不及合成实施例1-10。表6数据呈现出与表5相同的结果，但在表6中，合成实施例提高流动性及保坍性能的效果更加显著。

Claims (16)

1.一种用于提高混凝土流动性的牺牲剂，其特征在于，所述用于提高混凝土流动性的牺牲剂由聚合物A与化合物B复合而成，聚合物A与化合物B的折固重量比为100:20～50；
所述聚合物A由单体a和单体b经自由基共聚获得；二者之间的摩尔比为0.25～2.0:1.0；
所述单体a选自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的单价金属盐中的任意比例的混合物；
所述单体b选自二烯丙基季铵盐或(甲基)丙烯酸酯季铵盐衍生物或(甲基)丙烯酸酰胺季铵盐衍生物；
所述化合物B为脂肪酸烷醇酰胺。
2.根据权利要求1所述的用于提高混凝土流动性的牺牲剂，其特征在于，所述聚合物A的结构式中的一种，参见下述结构式(1)：
Figure FDA0002317142210000011
其中，a:b＝0.25～2.0:1.0；M表示氢原子或一价碱金属离子；R1为H或CH3；V是O或-NR3；Y为
Figure FDA0002317142210000012
其中m为1～4的整数；R3、R4、R5各自相同或有差异，并且各自独立地为H、C1至C20的烷基、C5至C6的环烷基或C6至C14的芳基中的任意一种；X为卤素原子。
3.根据权利要求2所述的用于提高混凝土流动性的牺牲剂，其特征在于，R3、R4、R5中的任意一个及以上为C2至C4的烷基；
或者R3、R4、R5中的任意一个及以上为C6的环烷基；
或者R3、R4、R5中的任意一个及以上为C6的芳基。
4.根据权利要求2所述的用于提高混凝土流动性的牺牲剂，其特征在于，X为Cl或Br。
5.根据权利要求1所述的用于提高混凝土流动性的牺牲剂，其特征在于，所述聚合物A的结构式中的另一种，参见下述结构式(2)：
Figure FDA0002317142210000021
其中，a:c＝0.25～2.0:1.0；M由H或一价碱金属离子表示；R1为H或CH3；R6、R7各自相同或有差异，并且各自独立地是H、C1至C6的烷基、C5至C6的环烷基或
Figure FDA0002317142210000022
X为卤素原子。
6.根据权利要求5所述的用于提高混凝土流动性的牺牲剂，其特征在于，所述R6、R7中的任意一个及以上是CH3或CH2CH3；
或者所述R6、R7中的任意一个及以上是C6的环烷基。
7.根据权利要求5所述的用于提高混凝土流动性的牺牲剂，其特征在于，X为Cl或Br。
8.根据权利要求1所述的用于提高混凝土流动性的牺牲剂，其特征在于，
所述化合物B的结构式为式(3)：
Figure FDA0002317142210000023
其中，n为8-12的整数；R8、R9各自相同或有差异，并且各自独立地是C2至C4的烷基醇。
9.根据权利要求8所述的用于提高混凝土流动性的牺牲剂，其特征在于，所述R8、R9中的任意一个或二个为-CH2OH或-CH2CH2OH。
10.根据权利要求1所述的用于提高混凝土流动性的牺牲剂，其特征在于，本发明所述的聚合物A的重均分子量为500～2000。
11.根据权利要求1所述的用于提高混凝土流动性的牺牲剂，其特征在于，所述单体a为通式(4)所表示的物质：
Figure FDA0002317142210000031
其中，M为H或一价碱金属离子；R1为H或-CH3。
12.根据权利要求11所述的用于提高混凝土流动性的牺牲剂，其特征在于，所述单体a为丙烯酸、甲基丙烯酸或二者的单价金属盐。
13.根据权利要求1所述的用于提高混凝土流动性的牺牲剂，其特征在于，所述单体b的结构之一，参见下述通式(5)；
Figure FDA0002317142210000032
其中，R1由H或CH3表示；V由O或-NH或-NR3表示；Y由
Figure FDA0002317142210000033
Figure FDA0002317142210000034
表示，m为1～4的整数；R3、R4、R5各自相同或有差异，并且各自独立地是H、C1至C20的烷基、C5至C6的环烷基或C6至C14的芳基；X为卤素原子。
14.根据权利要求1所述的用于提高混凝土流动性的牺牲剂，其特征在于，所述单体b的结构之一，参见下述通式(6)；
Figure FDA0002317142210000041
其中，R6、R7各自相同或有差异，并且各自独立地是H、C1至C6的烷基、C5至C6的环烷基或
Figure FDA0002317142210000042
X为卤素原子。
15.根据权利要求1所述的用于提高混凝土流动性的牺牲剂，其特征在于，所述单体A的制备方法，包括下述步骤：
(1)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的反应器中，加入单体a、单体b和去离子水，开启搅拌并升温至60～65℃；
(2)将引发剂配制成0.5～1.0％的溶液后，在1～2h内缓慢滴加至反应器中，滴加完毕后，升温至80～85℃，并在此温度下继续反应4～6h，得到固含量为10％-15％的聚合物A；
所述的引发剂选自水溶性偶氮类引发剂或过硫酸盐类引发剂；所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种；所述过硫酸盐引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
所述引发剂用量占反应物a+b总重量的0.5％～2.0％
16.权利要求1所述的用于提高混凝土流动性的牺牲剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
化合物B在5-10min内加入到聚合物A的溶液中，继续搅拌至溶液均匀后降温至室温，即得到固含量为11％～21％的所述用于提升混凝土流动性的牺牲剂。
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