CN112969804A - 钢板 - Google Patents

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Abstract

提供高强度并且耐氢脆性优异的钢板及其制造方法。提供一种钢板，其具有规定的化学组成及组织，Mn浓度的标准偏差σ满足σ≥0.15Mnave(式中，Mnave为平均Mn浓度)，超过Mnave+1.3σ的区域的当量圆直径低于10.0μm。进而提供一种钢板的制造方法，其包括以下工序：包括将具有规定的化学组成的钢坯在规定的条件下进行精轧的热轧工序；将所得到的热轧钢板以450～700℃的卷取温度卷取的工序；以及将热轧钢板进行冷轧，接着在800～900℃下进行退火的工序。

Description

钢板
技术领域
本发明涉及钢板及其制造方法，更详细而言涉及耐氢脆性(也称为耐延迟断裂特性)优异的高强度钢板及其制造方法。
背景技术
对于以马氏体作为主体组织的抗拉强度为1300MPa以上的超高强度钢板，强烈要求氢脆的根本性解决。所谓氢脆是因侵入钢中的氢在马氏体的晶界中偏析、使晶界脆化(使晶界强度降低)而产生开裂的现象。由于氢的侵入在室温下也会产生，因此不存在完美地抑制氢的侵入的方法，为了根本性解决，钢内部组织的改性变成必须。
迄今为止，关于改善高强度钢板的耐氢脆性的技术提出了许多方案(例如参照专利文献1～5)。
在专利文献1中，作为耐氢脆特性及加工性优异的超高强度薄钢板，公开了一种耐氢脆特性优异的超高强度薄钢板，其特征在于，以质量％计满足C：超过0.25～0.60％、Si：1.0～3.0％、Mn：1.0～3.5％、P：0.15％以下、S：0.02％以下、Al：1.5％以下(不含0％)、Mo：1.0％以下(不含0％)、Nb：0.1％以下(不含0％)，剩余部分包含铁及不可避免的杂质，加工率3％的拉伸加工后的金属组织以相对于全部组织的面积率计满足残余奥氏体组织：1％以上、贝氏体铁素体及马氏体：合计为80％以上、铁素体及珠光体：合计为9％以下(包括0％)，并且满足上述残余奥氏体晶粒的平均轴比(长轴/短轴)：5以上，抗拉强度为1180MPa以上。需要说明的是，在专利文献1中，仅公开了施加1000MPa的应力时的耐氢脆特性，关于赋予更高的应力时的耐氢脆特性，未示出任何技术性的解决方针。
在专利文献2中，作为抗拉强度为1500MPa以上的高强度钢板，公开了一种高强度钢板，其中，以钢成分计含有Si+Mn：1.0％以上，主相组织中，铁素体和碳化物形成层，进而碳化物的长宽比为10以上、并且上述层的间隔为50nm以下的层状组织以相对于组织整体的体积率计为65％以上，进而，与铁素体形成层的碳化物中长宽比为10以上并且相对于轧制方向具有25°以内的角度的碳化物的分率以面积率计设定为75％以上，从而轧制方向的弯曲性及耐延迟断裂特性优异。需要说明的是，该钢板由于通过对具有以珠光体组织作为主相、剩余部分组织中的铁素体相以相对于组织整体的体积率计为20％以下、珠光体组织的片层间距为500nm以下的组织、维氏硬度为HV200以上的钢板以轧制率：60％以上(优选为75％以上)实施冷轧而获得，因此可以容易地推定各向异性强、利用冷压的构件的成形性低。
在专利文献3中，作为抗拉强度为1470MPa以上、弯曲加工性及耐延迟断裂特性优异的冷轧钢板，公开了一种冷轧钢板，其制成下述金属组织：以质量％计包含C：0.15～0.20％、Si：1.0～2.0％、Mn：1.5～2.5％、P：0.020％以下、S：0.005％以下、Al：0.01～0.05％、N：0.005％以下、Ti：0.1％以下、Nb：0.1％以下、B：5～30ppm，剩余部分包含Fe及不可避免的杂质，并且回火马氏体相以体积率计为97％以上，并且残余奥氏体相以体积率计低于3％。
在专利文献4中，作为弯曲性及耐延迟断裂特性优异的薄物的超高强度冷轧钢板，公开了一种弯曲性优异的超高强度冷轧钢板，其特征在于，以质量％计含有C：0.15～0.30％、Si：0.01～1.8％、Mn：1.5～3.0％、P：0.05％以下、S：0.005％以下、Al：0.005～0.05％、N：0.005％以下，剩余部分包含Fe及不可避免的杂质，具有满足“钢板表层软质部的硬度/钢板中心部的硬度≤0.8”的关系的钢板表层软质部，钢板表层软质部在板厚中所占的比例为0.10以上且0.30以下，并且上述钢板表层软质部的回火马氏体为体积率90％以上，上述钢板中心部的组织为回火马氏体，抗拉强度为1270MPa以上。需要说明的是，在专利文献4中，为了改善延迟断裂特性，需要在露点为15℃以上的气氛中在650℃或700℃下给予20min以上的保持，存在生产率低的课题。
在专利文献5中，作为抗拉强度为1470MPa以上的超高强度钢板中，在切断端部也可发挥优异的耐延迟断裂特性的超高强度钢板，公开了一种超高强度钢板，其具有以质量％计分别包含C：0.15～0.4％、Mn：0.5～3.0％、Al：0.001～0.10％、剩余部分包含铁及不可避免的杂质、上述不可避免的杂质中P、S、N分别被限制为P：0.1％以下、S：0.01％以下、N：0.01％以下的成分组成，具有以相对于全部组织的面积率计包含马氏体：90％以上、残余奥氏体：0.5％以上的组织，局部的Mn浓度成为钢板整体的Mn含量的1.1倍以上的区域以面积率计存在2％以上，抗拉强度为1470MPa以上。
需要说明的是，除了上述以外，例如在专利文献6～8中公开了涉及高强度钢板的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-207019号公报
专利文献2：日本特开2010-138489号公报
专利文献3：日本特开2010-215958号公报
专利文献4：日本特开2011-179030号公报
专利文献5：日本特开2016-153524号公报
专利文献6：国际公开第2012/141297号
专利文献7：日本特开2016-050343号公报
专利文献8：国际公开第2017/168962号
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，在氢脆中，钢中的氢在晶界中偏析成为氢脆产生的起点，因此，认为如果导入比晶界强的偏析位点，则能够抑制氢向晶界中的偏析。然而，在专利文献1～8的任一者中，对于从这样的观点出发使耐氢脆性提高都未进行任何充分的研究，因此在现有技术中对于耐氢脆性的提高依然存在改善的余地。
本发明鉴于上述实情，课题是提供高强度并且耐氢脆性优异的钢板及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的主旨如下所述。
(1)一种钢板，其特征在于，其具有下述化学组成：以质量％计含有
C：0.15～0.40％、
Si：0.01～2.00％、
Mn：0.10～5.00％、
P：0.0001～0.0200％、
S：0.0001～0.0200％、
Al：0.001～1.000％、
N：0.0001～0.0200％、
Co：0～0.50％、
Ni：0～1.00％、
Mo：0～1.00％、
Cr：0～2.000％、
O：0～0.0200％、
Ti：0～0.500％、
B：0～0.0100％、
Nb：0～0.500％、
V：0～0.500％、
Cu：0～0.500％、
W：0～0.100％、
Ta：0～0.100％、
Sn：0～0.050％、
Sb：0～0.050％、
As：0～0.050％、
Mg：0～0.0500％、
Ca：0～0.050％、
Y：0～0.050％、
Zr：0～0.050％、
La：0～0.050％、及
Ce：0～0.050％，
剩余部分由Fe及杂质构成；
以面积率计含有：
铁素体：5.0％以下、及
马氏体及回火马氏体的合计：90.0％以上，
在存在剩余部分组织的情况下，上述剩余部分组织为贝氏体、珠光体及残余奥氏体中的至少1种；
Mn浓度的标准偏差σ满足σ≥0.15Mnave(式中，Mnave为平均Mn浓度)，
超过Mnave+1.3σ的区域的当量圆直径低于10.0μm。
(2)根据上述(1)所述的钢板，其特征在于，含有
Co：0.01～0.50％、
Ni：0.01～1.00％、
Mo：0.01～1.00％、
Cr：0.001～2.000％、
O：0.0001～0.0200％、
Ti：0.001～0.500％、
B：0.0001～0.0100％、
Nb：0.001～0.500％、
V：0.001～0.500％、
Cu：0.001～0.500％、
W：0.001～0.100％、
Ta：0.001～0.100％、
Sn：0.001～0.050％、
Sb：0.001～0.050％、
As：0.001～0.050％、
Mg：0.0001～0.0500％、
Ca：0.001～0.050％、
Y：0.001～0.050％、
Zr：0.001～0.050％、
La：0.001～0.050％、及
Ce：0.001～0.050％中的1种或2种以上。
发明效果
根据本发明，可提供高强度并且耐氢脆性优异的钢板及其制造方法。
附图说明
图1是表示影响耐氢脆性的Mn的标准偏差与Mn浓化区域的当量圆直径的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，这些说明的意图是对本发明的实施方式的单纯例示，本发明并不限定于以下的实施方式。
<钢板>
本发明的实施方式的钢板的特征在于，其具有下述化学组成：以质量％计含有
C：0.15～0.40％、
Si：0.01～2.00％、
Mn：0.10～5.00％、
P：0.0001～0.0200％、
S：0.0001～0.0200％、
Al：0.001～1.000％、
N：0.0001～0.0200％、
Co：0～0.50％、
Ni：0～1.00％、
Mo：0～1.00％、
Cr：0～2.000％、
O：0～0.0200％、
Ti：0～0.500％、
B：0～0.0100％、
Nb：0～0.500％、
V：0～0.500％、
Cu：0～0.500％、
W：0～0.100％、
Ta：0～0.100％、
Sn：0～0.050％、
Sb：0～0.050％、
As：0～0.050％、
Mg：0～0.0500％、
Ca：0～0.050％、
Y：0～0.050％、
Zr：0～0.050％、
La：0～0.050％、及
Ce：0～0.050％，
剩余部分由Fe及杂质构成；
以面积率计含有：
铁素体：5.0％以下、及
马氏体及回火马氏体的合计：90.0％以上，
在存在剩余部分组织的情况下，上述剩余部分组织为贝氏体、珠光体及残余奥氏体中的至少1种；
Mn浓度的标准偏差σ满足σ≥0.15Mnave(式中，Mnave为平均Mn浓度)，
超过Mnave+1.3σ的区域的当量圆直径低于10.0μm。
如上文所述的那样，在氢脆中，钢中的氢在晶界中偏析成为氢脆产生的起点，因此，认为如果导入比晶界强的偏析位点，则可抑制氢向晶界中的偏析。另一方面，氢在晶界中偏析的理由是由于：与粒内相比，在晶界中存在“间隙”。即，认为如果能够导入比晶界大的间隙，则由于氢向其中偏析，因此结果是能够抑制氢向晶界中的偏析。
于是，本发明人们着眼于Mn作为比晶界强的偏析位点而进行了研究。其结果是，本发明人们发现：通过使Mn浓化部在钢中以粒状并且显微地分散，能够使氢不在晶界中偏析，而在该Mn浓化部中偏析，另一方面，由于起因于这样的氢的偏析而在该Mn浓化部中生成微孔，因此能够使氢进一步在该生成的微孔中偏析，因此能够充分抑制氢向晶界中的偏析而显著改善钢板的耐氢脆性。
然而，在通常的钢板的制造中，使钢中任意地生成上述那样的Mn浓化部或微孔是极难的。于是，本发明人们进一步发现：如以下那样而使钢中生成Mn浓化部及微孔，能够有效利用于耐氢脆性的改善。
(i)首先，在热轧时将精轧完成后的奥氏体晶粒(γ晶粒)控制为等轴的粒状的形态。
(ii)为了由该等轴的γ晶粒生成铁素体晶粒，精轧后进行骤冷。这里，骤冷的理由是为了抑制杂质元素向晶界中的偏析，若杂质元素在晶界中偏析则由γ晶粒生成铁素体晶粒受到阻碍。
(iii)在以上述的条件结束精轧后，在冷却及卷取之间产生珠光体，并且通过由等轴的γ晶粒生成的微细的铁素体晶粒，抑制珠光体形成带状组织，形成粒状的珠光体。
(iv)Mn由于与渗碳体的结合强，因此在卷取后，在卷材被慢冷却至室温为止的期间，Mn在粒状的孤立的各珠光体中的渗碳体中浓化。
(v)像这样将热轧条件最优化，得到使Mn浓化部以粒状并且显微分散的热轧钢板。
(vi)在热轧后，经由冷轧及退火的工序，最终得到Mn浓化部以粒状并且显微地分散的马氏体主体的高强度钢。
(vii)在将该高强度钢在氢脆性的环境下使用的情况下，首先，在Mn浓化部产生氢脆开裂。需要说明的是，通过该开裂产生的裂纹仅在Mn浓化部停止。因此，在氢脆处理后的钢截面中，变成按照与显微的Mn浓化部相对应的方式存在显微的微开裂(微孔)，通过该微孔的生成，产生钢板中的向原γ晶界中的氢偏析的抑制和残余应力的释放的效果，因此能够获得高抗拉强度并且氢脆性优异的钢。
另外，本发明人们通过反复进行了各种研究，还发现：对于上述的钢板，仅仅单一地对热轧条件、退火条件等下功夫也难以制造，仅能够通过在热轧/退火工序等所谓的一串工序中达成最优化来制造，从而完成了本发明。以下，对本发明的实施方式的钢板进行详细说明。
首先，对限定本发明的实施方式的钢板的化学成分的理由进行说明。这里关于成分的“％”是指质量％。
(C：0.15～0.40％)
C由于是廉价地增加抗拉强度的元素，因此其添加量根据目标强度水平而调整。低于0.15％时，在炼钢技术上困难，不仅造成成本上升，而且焊接部的疲劳特性劣化。因此，将下限值设定为0.15％以上。C含量也可以为0.16％以上、0.18％以上或0.20％以上。另外，C含量超过0.40％时，导致耐氢脆性的劣化，或者损害焊接性。因此，将上限值设定为0.40％以下。C含量也可以为0.35％以下、0.30％以下或0.25％以下。
(Si：0.01～2.00％)
Si是作为脱氧剂起作用、对碳化物及热处理后的残余奥氏体的形态造成影响的元素。另外，降低钢部件中存在的碳化物的体积率、进而有效利用残余奥氏体而谋求钢的伸长率的提高是有效的。低于0.01％时，变得难以抑制粗大的氧化物的生成，以该粗大的氧化物作为起点而比微孔先生成开裂，因该开裂在钢材内传播而耐氢脆性劣化。因此，将下限值设定为0.01％以上。Si含量也可以为0.05％以上、0.10％以上或0.30％以上。另外，Si含量超过2.00％时，防止热轧组织中的Mn向碳化物中的浓化，降低耐氢脆性。因此，将上限值设定为2.00％以下。Si含量也可以为1.80％以下、1.60％以下或1.40％以下。
(Mn：0.10～5.00％)
Mn是对钢板的强度上升有效的元素。低于0.10％时，不能得到该效果。因此，将下限值设定为0.10％以上。Mn含量也可以为0.30％以上、0.50％以上或1.00％以上。另外，Mn含量超过5.00％时，不仅助长与P、S的共偏析，而且有时因浓化部以外的Mn浓度增加导致耐氢脆性劣化。另外使耐蚀性劣化。因此，将上限值设定为5.00％以下。Mn含量也可以为4.50％以下、3.50％以下或3.00％以下。
(P：0.0001～0.0200％)
P是在铁素体晶界中强烈偏析而促进晶界的脆化的元素。越少越优选。低于0.0001％时，为了高纯度化，精炼而所需的时间变多，导致成本的大幅的增加。因此，将下限值设定为0.0001％以上。P含量也可以为0.0005％以上、0.0010％以上或0.0020％以上。另外，P含量超过0.0200％时，因晶界脆化而导致耐氢脆性的降低。因此，将上限值设定为0.0200％以下。P含量也可以为0.0180％以下、0.0150％以下或0.0120％以下。
(S：0.0001～0.0200％)
S是在钢中生成MnS等非金属夹杂物、导致钢材部件的延展性的降低的元素，越少越优选。低于0.0001％时，为了高纯度化，精炼而所需的时间变多，导致成本的大幅的增加。因此，将下限值设定为0.0001％以上。S含量也可以为0.0005％以上、0.0010％以上或0.0020％以上。另外，S含量超过0.0200％时，在冷加工时导致以非金属夹杂物作为起点的开裂的产生，该龟裂以比微孔的生成低的负荷应力在钢材内传播，因此不能得到本发明的效果，耐氢脆性劣化。因此，将上限值设定为0.0200％以下。S含量也可以为0.0180％以下、0.0150％以下或0.0120％以下。
(Al：0.001～1.000％)
Al是作为钢的脱氧剂起作用而将铁素体稳定化的元素，根据需要而添加。低于0.001％时，无法充分获得添加效果，因此，将下限值设定为0.001％以上。Al含量也可以为0.005％以上、0.010％以上或0.020％以上。另外，Al含量超过1.000％时，生成粗大的Al氧化物，在该粗大的氧化物中比微孔先生成开裂，由于该开裂在钢材内传播，因此耐氢脆性劣化。因此，将上限值设定为1.000％以下。Al含量也可以为0.950％以下、0.900％以下或0.800％以下。
(N：0.0001～0.0200％)
N是在钢板中形成粗大的氮化物、使钢板的耐氢脆性降低的元素。另外，N是成为焊接时的气孔的产生原因的元素。低于0.0001％时，导致制造成本的大幅的增加。因此，将下限值设定为0.0001％以上。N含量也可以为0.0005％以上、0.0010％以上或0.0020％以上。另外，N含量超过0.0200％时，生成粗大的氮化物，在该氮化物中比微孔先生成开裂，由于该开裂在钢材内传播，因此耐氢脆性劣化。另外，气孔的发生变得显著。因此，将上限值设定为0.0200％以下。N含量也可以为0.0180％以下、0.0160％以下或0.0120％以下。
本发明的实施方式的钢板的基本成分组成如上所述。进而，该钢板根据需要也可以含有以下的元素。该钢板也可以含有以下的元素来代替剩余部分的Fe的一部分。
(Co：0～0.50％)
Co是对碳化物的形态控制和强度的增加有效的元素，根据需要而添加。低于0.01％时，不能得到添加效果。因此，优选将下限值设定为0.01％以上。Co含量也可以为0.02％以上、0.05％以上或0.10％以上。另外，Co含量超过0.50％时，显著地导致粗大的Co碳化物的析出，由于以该粗大的Co碳化物作为起点而生成开裂，因此有时耐氢脆性劣化。因此，将上限值设定为0.50％以下。Co含量也可以为0.45％以下、0.40％以下或0.30％以下。
(Ni：0～1.00％)
Ni是强化元素，并且对于淬透性的提高是有效的。此外，由于还带来润湿性的提高、合金化反应的促进，因此也可以添加。低于0.01％时，不能得到这些效果。因此，优选将下限值设定为0.01％以上。Ni含量也可以为0.02％以上、0.05％以上或0.10％以上。另外，Ni含量超过1.00％时，有时对制造时及热轧时的制造性造成不良影响或使耐氢脆性降低。因此，将上限值设定为1.00％以下。Ni含量也可以为0.90％以下、0.80％以下或0.60％以下。
(Mo：0～1.00％)
Mo是对钢板的强度的提高有效的元素。另外，Mo是具有抑制连续退火设备或连续热浸镀锌设备中的热处理时产生的铁素体相变的效果的元素。低于0.01％时，不能得到其效果。因此，优选将下限值设定为0.01％以上。Mo含量也可以为0.02％以上、0.05％以上或0.08％以上。另外，Mo含量超过1.00％时，抑制铁素体相变的效果饱和。因此，将上限值设定为1.00％以下。Mo含量也可以为0.90％以下、0.80％以下或0.60％以下。
(Cr：0～2.000％)
Cr与Mn同样地是抑制珠光体相变、对钢的高强度化有效的元素，根据需要而添加。低于0.001％时，不能得到添加的效果。因此，优选将下限值设定为0.001％以上。Cr含量也可以为0.005％以上、0.010％以上或0.050％以上。另外，Cr含量超过2.000％时，导致在中心偏析部中形成粗大的Cr碳化物，有时使耐氢脆性降低。因此，将上限值设定为2.000％以下。Cr含量也可以为1.800％以下、1.500％以下或1.000％以下。
(O：0～0.0200％)
O由于形成氧化物，使耐氢脆性劣化，因此需要抑制添加量。特别是氧化物经常作为夹杂物而存在，如果存在于冲裁端面或切断面，则由于在端面形成缺口状的伤痕或粗大的凹坑，因此在强加工时，导致应力集中，成为龟裂形成的起点，造成大幅的加工性的劣化。然而，低于0.0001％时，导致过度的成本高，在经济上不优选。因此，优选将下限值设定为0.0001％以上。O含量也可以为0.0005％以上、0.0010％以上或0.0015％以上。另一方面，O含量超过0.0200％时，上述加工性的劣化的倾向变得显著。因此，将上限值设定为0.0200％以下。O含量也可以为0.0180％以下、0.0150％以下或0.0100％以下。
(Ti：0～0.500％)
Ti是强化元素。通过析出物强化、由铁素体晶粒的成长抑制产生的细粒强化及经由再结晶的抑制的位错强化，有助于钢板的强度上升。低于0.001％时，不能得到这些效果。因此，优选将下限值设定为0.001％以上。Ti含量也可以为0.003％以上、0.010％以上或0.050％以上。另外，Ti含量超过0.500％时，有时碳氮化物的析出变多，耐氢脆性劣化。因此，将上限值设定为0.500％以下。Ti含量也可以为0.450％以下、0.400％以下或0.300％以下。
(B：0～0.0100％)
B是在从奥氏体的冷却过程中抑制铁素体及珠光体的生成、促进贝氏体或马氏体等低温相变组织的生成的元素。另外，B是有益于钢的高强度化的元素，根据需要而添加。低于0.0001％时，无法充分获得由添加带来的高强度化的提高的效果。进而，对于低于0.0001％的鉴定，分析需要细心的注意，并且根据分析装置达到检测下限。因此，优选将下限值设定为0.0001％以上。B含量也可以为0.0003％以上、0.0005％以上或0.0010％以上。另外，B含量超过0.0100％时，有时在钢中导致粗大的B氧化物的生成，成为冷加工时的空隙的产生起点，耐氢脆性劣化。因此，将上限值设定为0.0100％以下。B含量也可以为0.0080％以下、0.0060％以下或0.0050％以下。
(Nb：0～0.500％)
Nb与Ti同样地是对碳化物的形态控制有效的元素，由于通过其添加而将组织微细化，因此是对韧性的提高也有效的元素。低于0.001％时，不能得到效果。因此，优选将下限值设定为0.001％以上。Nb含量也可以为0.002％以上、0.010％以上或0.020％以上。另外，Nb含量超过0.500％时，显著地导致粗大的Nb碳化物的生成，在该粗大的Nb碳化物中容易产生开裂，因此有时耐氢脆性劣化。因此，将上限值设定为0.500％以下。Nb含量也可以为0.450％以下、0.400％以下或0.300％以下。
(V：0～0.500％)
V是强化元素。通过析出物强化、由铁素体晶粒的成长抑制带来的细粒强化及经由再结晶的抑制的位错强化，有助于钢板的强度上升。低于0.001％时，不能得到这些效果。因此，优选将下限值设定为0.001％以上。V含量也可以为0.002％以上、0.010％以上或0.020％以上。另外，V含量超过0.500％时，有时碳氮化物的析出变多，耐氢脆性劣化。因此，将上限值设定为0.500％以下。V含量也可以为0.450％以下、0.400％以下或0.300％以下。
(Cu：0～0.500％)
Cu是对钢板的强度的提高有效的元素。低于0.001％时，不能得到这些效果。因此，优选将下限值设定为0.001％以上。Cu含量也可以为0.002％以上、0.010％以上或0.030％以上。另外，Cu含量超过0.500％时，有时在热轧中钢材脆化、变得无法热轧或有时耐氢脆性劣化。因此，将上限值设定为0.500％以下。Cu含量也可以为0.450％以下、0.400％以下或0.300％以下。
(W：0～0.100％)
W由于对钢板的强度上升有效，而且含有W的析出物及结晶物成为氢捕获位点，因此是非常重要的元素。低于0.001％时，不能得到这些效果。因此，优选将下限值设定为0.001％以上。W含量也可以为0.002％以上、0.005％以上或0.010％以上。另外，W含量超过0.100％时，显著地导致粗大的W析出物或结晶物的生成，在该粗大的W析出物或结晶物中容易产生开裂，该龟裂以低的负荷应力在钢材内传播，因此有时耐氢脆性劣化。因此，将上限值设定为0.100％以下。W含量也可以为0.080％以下、0.060％以下或0.050％以下。
(Ta：0～0.100％)
Ta与Nb、V、W同样地是对碳化物的形态控制和强度的增加有效的元素，根据需要而添加。低于0.001％时，不能得到添加效果。因此，优选将下限值设定为0.001％以上。Ta含量也可以为0.002％以上、0.005％以上或0.010％以上。另外，Ta含量超过0.100％时，析出许多微细的Ta碳化物，导致钢板的强度上升和延展性的降低，有时使耐弯曲性降低或使耐氢脆性降低。因此，将上限值设定为0.100％以下。Ta含量也可以为0.080％以下、0.060％以下或0.050％以下。
(Sn：0～0.050％)
Sn是在使用废铁作为原料的情况下含有于钢中的元素，越少越优选。低于0.001％时，导致精炼成本的增加。因此，优选将下限值设定为0.001％以上。Sn含量也可以为0.002％以上、0.005％以上或0.010％以上。另外，Sn含量超过0.050％时，有时因晶界的脆化而引起耐氢脆性的降低。因此，将上限值设定为0.050％以下。Sn含量也可以为0.040％以下、0.030％以下或0.020％以下。
(Sb：0～0.050％)
Sb与Sn同样地是在使用废铁作为钢原料的情况下含有的元素。Sb由于在晶界中强烈偏析而导致晶界的脆化及延展性的降低，因此越少越优选，也可以为0％。低于0.001％时，导致精炼成本的增加。因此，优选将下限值设定为0.001％以上。Sb含量也可以为0.002％以上、0.005％以上或0.008％以上。另外，Sb含量超过0.050％时，有时引起耐氢脆性的降低。因此，将上限值设定为0.050％以下。Sb含量也可以为0.040％以下、0.030％以下或0.020％以下。
(As：0～0.050％)
As与Sn、Sb同样地是在使用废铁作为钢原料的情况下含有、在晶界中强烈偏析的元素，越少越优选。低于0.001％时，导致精炼成本的增加。因此，优选将下限值设定为0.001％以上。As含量也可以为0.002％以上、0.003％以上或0.005％以上。另外，As含量超过0.050％时，有时导致耐氢脆性的降低。因此，将上限值设定为0.050％以下。As含量也可以为0.040％以下、0.030％以下或0.020％以下。
(Mg：0～0.0500％)
Mg是可通过微量添加而控制硫化物的形态的元素，根据需要而添加。低于0.0001％时，不能得到该效果。因此，优选将下限值设定为0.0001％以上。Mg含量也可以为0.0005％以上、0.0010％以上或0.0050％以上。另外，Mg含量超过0.0500％时，有时因形成粗大的夹杂物而引起耐氢脆性的降低。因此，将上限值设定为0.0500％以下。Mg含量也可以为0.0400％以下、0.0300％以下或0.0200％以下。
(Ca：0～0.050％)
Ca除了作为脱氧元素有用以外，而且对于硫化物的形态控制也发挥效果。低于0.001％时，效果不充分。因此，优选将下限值设定为0.001％以上。Ca含量也可以为0.002％以上、0.004％以上或0.006％以上。另外，Ca含量超过0.050％时，有时因形成粗大的夹杂物而引起耐氢脆性的降低。因此，将上限值设定为0.050％以下。Ca含量也可以为0.040％以下、0.030％以下或0.020％以下。
(Y：0～0.050％)
Y与Mg、Ca同样地是可通过微量添加而控制硫化物的形态的元素，根据需要而添加。低于0.001％时，不能得到这些效果。因此，优选将下限值设定为0.001％以上。Y含量也可以为0.002％以上、0.004％以上或0.006％以上。另外，Y含量超过0.050％时，有时生成粗大的Y氧化物，耐氢脆性降低。因此，将上限值设定为0.050％以下。Y含量也可以为0.040％以下、0.030％以下或0.020％以下。
(Zr：0～0.050％)
Zr与Mg、Ca、Y同样地是可通过微量添加而控制硫化物的形态的元素，根据需要而添加。低于0.001％时，不能得到这些效果。因此，优选将下限值设定为0.001％以上。Zr含量也可以为0.002％以上、0.004％以上或0.006％以上。另外，Zr含量超过0.050％时，有时生成粗大的Zr氧化物，耐氢脆性降低。因此，将上限值设定为0.050％以下。Zr含量也可以为0.040％以下、0.030％以下或0.020％以下。
(La：0～0.050％)
La是通过微量添加而对硫化物的形态控制有效的元素，根据需要而添加。低于0.001％时，不能得到其效果。因此，优选将下限值设定为0.001％以上。La含量也可以为0.002％以上、0.004％以上或0.006％以上。另外，La含量超过0.050％时，有时生成La氧化物，导致耐氢脆性的降低。因此，将上限值设定为0.050％以下。La含量也可以为0.040％以下、0.030％以下或0.020％以下。
(Ce：0～0.050％)
Ce与La同样地是可通过微量添加而控制硫化物的形态的元素，根据需要而添加。低于0.001％时，不能得到其效果。因此，优选将下限值设定为0.001％以上。Ce含量也可以为0.002％以上、0.004％以上或0.006％以上。另外，Ce含量超过0.050％时，有时生成Ce氧化物，导致耐氢脆性的降低。因此，将上限值设定为0.050％以下。Ce含量也可以为0.040％以下、0.030％以下或0.020％以下。
需要说明的是，在本发明的实施方式的钢板中，上述叙述的成分以外的剩余部分由Fe及杂质构成。所谓杂质是在工业上制造钢板时通过以矿石、废铁等那样的原料为代表的制造工序的各种要因而混入的成分，包含并非相对于本发明的实施方式的钢板有意图地添加的成分的物质(所谓的不可避免的杂质)。另外，所谓杂质是上文说明的成分以外的元素，也包含以该元素特有的作用效果不对本发明的实施方式的钢板的特性造成影响的水平包含于该钢板中的元素。
接下来，对本发明的实施方式的钢板的组织及特性的特征进行叙述。
(铁素体：5.0％以下)
铁素体的面积率对以马氏体作为主体组织的钢的变形能力造成影响，伴随着面积率的增加而局部变形能力和耐氢脆性降低。超过5.0％时，有时导致应力负荷时的弹性变形中的断裂，耐氢脆性降低。因此，将上限值设定为5.0％以下，也可以为4.0％以下、3.0％以下或2.0％以下。需要说明的是，铁素体的面积率也可以为0％，但由于低于1.0％时，在制造中需要高度的控制，导致成品率的降低，因此下限值优选为1.0％以上。
(马氏体及回火马氏体的合计：90.0％以上)
马氏体及回火马氏体的合计的面积率对钢的强度造成影响，面积率越大则抗拉强度越增加。低于90.0％时，马氏体及回火马氏体的面积率不足，无法达成作为目标的抗拉强度，此外，有时导致应力负荷中的弹性变形时的断裂、耐氢脆性的降低。因此，将下限值设定为90.0％以上。马氏体及回火马氏体的合计的面积率也可以为95.0％以上、97.0％以上、99.0％以上、或100.0％。
(剩余部分组织)
上述组织以外的剩余部分组织也可以为0％，但在存在其的情况下，剩余部分组织为贝氏体、珠光体及残余奥氏体中的至少1种。珠光体及残余奥氏体是使钢的局部延展性劣化的组织因素，越少越优选。另外，剩余部分组织的面积率超过8.0％时，有时导致应力负荷时的弹性变形中的断裂，耐氢脆性降低。因此，虽然没有特别限定，但剩余部分组织的面积率优选为8.0％以下，更优选为7.0％以下。另一方面，为了将剩余部分组织的面积率设定为0％，由于在制造中需要高度的控制，因此有时导致成品率的降低。因此，下限值也可以为1.0％以上。
(Mn浓度的标准偏差σ≥0.15Mnave)
Mn浓度的标准偏差σ是表示钢材中的Mn浓度的分布的指标，该值越大，则越对应于存在浓度比平均Mn浓度(Mnave)大的区域。由于在该Mn浓化区域中生成微孔，因此耐氢脆性提高。低于0.15Mnave时，Mn浓化区域的面积不足，无法利用微孔的生成而获得耐氢脆性的改善效果。因此，将下限值设定为0.15Mnave以上，也可以为0.17Mnave以上或0.20Mnave以上。另外，Mn的浓化部的面积率越多越优选，但在标准偏差过高的情况下，由于因Mn浓化部的面积率的增加而促进Mn浓化部的连接，因此有时导致耐氢脆性的降低。因此，Mn浓度的标准偏差σ优选为1.00Mnave以下，也可以为0.90Mnave以下或0.80Mnave以下。
(超过Mnave+1.3σ的区域的当量圆直径：低于10.0μm)
超过Mnave+1.3σ的区域的当量圆直径是控制Mn浓化部中生成的微孔的大小的因素。微孔在钢中微细且多数分散时，耐氢脆性提高。Mn的浓化区域的尺寸越小越优选，但在小的情况下在Mn浓化区域中抑制微孔的生成，有时变得不能得到本发明的效果。因此，优选1.0μm以上的当量圆直径。另外，为10.0μm以上时，由于在该大小的Mn浓化区域中生成的龟裂的长度大，对龟裂前端施加的应力集中增加，因此在获得耐氢脆性的改善效果之前，该大的龟裂在钢中传播，有时导致钢材的断裂。因此，将上限值设定为低于10μm，也可以为9.0μm以下或8.0μm以下。
接着，对上述中规定的组织的观察及测定方法进行叙述。
(铁素体的面积率的评价方法)
铁素体的面积率通过利用使用了场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM：FieldEmission-Scanning Electron Microscope)的电子通道衬度图像(Electron ChannelingContrast Imaging)，对以板厚的1/4位置作为中心的1/8～3/8厚的范围进行观察，从而求出。电子通道衬度图像是将晶粒内的晶体取向差作为图像的衬度之差进行检测的方法，在该图像中，在判断为不是珠光体、贝氏体、马氏体、残余奥氏体、而是铁素体的组织中以均匀的衬度拍摄的部分为多边形铁素体。对35×25μm的电子通道衬度图像8个视场通过图像解析的方法算出各视场中的多边形铁素体的面积率，将其平均值设定为铁素体的面积率。
(马氏体及回火马氏体的合计的面积率的评价方法)
马氏体及回火马氏体也由以上述的电子通道衬度拍摄的图像求出合计的面积率。这些组织由于与铁素体相比难以被蚀刻，因此在组织观察面上作为凸部而存在。需要说明的是，回火马氏体是板条状的晶粒的集合，在内部包含长径20nm以上的铁系碳化物，该碳化物属于多个变体、即沿不同的方向伸长的多个铁系碳化物群。另外，残余奥氏体也在组织观察面上以凸部存在。因此，将通过上述的步骤求出的凸部的面积率减去通过后述的步骤测定的残余奥氏体的面积率，能够准确地测定马氏体及回火马氏体的合计的面积率。
(贝氏体、珠光体及残余奥氏体的合计的面积率的评价方法)
残余奥氏体的面积率可以通过使用了X射线的测定而算出。即，将从试样的板面至板厚方向上深度1/4位置为止通过机械研磨及化学研磨而除去。然后，由对于研磨后的试样使用MoKα射线作为特性X射线而得到的bcc相的(200)、(211)及fcc相的(200)、(220)、(311)的衍射峰的积分强度比，算出残余奥氏体的组织分率，将其设定为残余奥氏体的面积率。另外，珠光体由以上述的电子通道衬度拍摄的图像求出面积率。珠光体是板状的碳化物与铁素体排列而成的组织。另外，贝氏体是板条状的晶粒的集合，在内部不含长径20nm以上的铁系碳化物，或者在内部包含长径20nm以上的铁系碳化物，且该碳化物属于单一变体、即沿同一方向伸长的铁系碳化物群。这里，所谓沿同一方向伸长的铁系碳化物群是指铁系碳化物群的伸长方向的差异为5°以内的铁系碳化物。贝氏体将由取向差15°以上的晶界围成的贝氏体作为1个贝氏体晶粒计数。
(Mn浓度的标准偏差σ的评价方法)
Mn的浓度分布使用EPMA(电子探针显微分析仪)进行测定。与上述的利用SEM的组织观察同样地，在以板厚的1/4位置作为中心的1/8～3/8厚的范围内，以0.1μm的测定间隔取得35×25μm的区域中的元素浓度分布图。基于8个视场量的元素浓度分布图的数据，求出Mn浓度的直方图，将该实验中得到的Mn浓度的直方图以正态分布进行近似，算出标准偏差σ。需要说明的是，在求出直方图的情况下，将Mn浓度的区间设定为0.1％。另外，将对Mn浓度的直方图以正态分布近似时的中央值定义为本发明中的“平均Mn浓度(Mnave)”。
(超过Mnave+1.3σ的区域的当量圆直径的评价方法)
基于上述的步骤中得到的8个视场量的Mn浓度分布图，测定具有超过Mnave+1.3σ的Mn浓度的区域的当量圆直径。在当量圆直径的测定中，制作以Mnave+1.3σ以下的区域和超过Mnave+1.3σ的区域进行了颜色区分的2值化图像，通过图像解析求出各个浓化部的面积，算出相当于该面积的圆的直径。需要说明的是，该步骤中得到的Mn浓化部的面积只不过是二维截面中的面积值，实际上Mn浓化部以三维存在。为了求出三维的Mn浓化部的区域，将上述中得到的相当于各个Mn浓化部的面积的圆的直径以对数正态分布进行近似，将该对数正态分布中的中央值设定为当量圆直径。需要说明的是，在求出对数正态分布时，将下述的Mn浓度设定为区间。0.10μm、0.16μm、0.25μm、0.40μm、0.63μm、1.00μm、1.58μm、2.51μm、3.98μm、6.31μm、10.00μm、15.85μm、25.12μm、39.81μm、63.10μm、100.00μm。这里，将Mn浓度的区间的下限值设定为0.10μm的理由是由于：在将利用EPMA的Mn浓度的分析中的测定间隔设定为0.1μm的情况下，每1部位分析点(0.01μm2)的当量圆直径为0.11μm。
(镀层)
本发明的实施方式的钢板也可以在至少一个表面、优选在两个表面具有含有锌等元素的镀层。该镀层为具有本领域技术人员所公知的任意的组成的镀层即可，没有特别限定，但例如除了锌以外，还可以包含铝、镁等添加元素。另外，该镀层也可以实施合金化处理或者也可以不实施合金化处理。在实施了合金化处理的情况下，镀层也可以含有上述的元素中的至少1种与从钢板扩散的铁的合金。另外，镀层的附着量没有特别限制，为一般的附着量即可。
(机械特性)
根据本发明的实施方式的钢板，能够达成高抗拉强度具体而言1300MPa以上的抗拉强度、和高延展性具体而言5.0％以上的总伸长率，同时提高耐氢脆性。抗拉强度优选为1350MPa以上，更优选为1400MPa以上。
<钢板的制造方法>
本发明的实施方式的钢板的制造方法使用上述的成分范围的材料，以热轧和冷轧及退火条件的一串的管理作为特征。以下，对钢板的制造方法的一个例子进行说明，但本发明的钢板的制造方法并不限定于以下的方式。
本发明的实施方式的钢板的制造方法的特征在于，其包括以下工序：
包括将具有与关于钢板在上文说明的化学组成相同的化学组成的钢坯进行精轧的热轧工序，所述热轧工序满足以下的条件：
上述精轧的开始温度为950～1150℃，
以20％以上的压下率进行3道次以上的上述精轧，
上述精轧中给予20％以上的压下率的各轧制道次与上述各轧制道次的前一个轧制道次的道次间隔时间为0.2～5.0秒，
上述精轧的结束温度为650～950℃，
在上述精轧的结束后1.0～5.0秒的范围内开始冷却，以及
上述冷却以20.0～50.0℃/秒的平均冷却速度进行；
将所得到的热轧钢板以450～700℃的卷取温度卷取的工序；以及
将上述热轧钢板进行冷轧，接着以800～900℃进行退火的工序。
以下，对各工序进行详细说明。
(热轧工序)
在热轧工序中，将具有与关于钢板在上文说明的化学组成相同的化学组成的钢坯供于热轧。所使用的钢坯从生产率的观点出发优选通过连续铸造法而铸造，但也可以通过铸锭法或薄板坯铸造法来制造。
(粗轧)
在本方法中，例如对于所铸造的钢坯，为了调整板厚等，也可以任意选择地在精轧之前实施粗轧。这样的粗轧只要是可确保所期望的薄板坯尺寸即可，其条件没有特别限定。
(精轧的开始温度：950～1150℃)
所得到的钢坯或除此以外根据需要粗轧后的钢坯接下来实施精轧。精轧的开始温度是对于控制奥氏体的再结晶而言重要的因素。低于950℃时，在精轧后温度降低，未再结晶奥氏体残存，在热精轧后的冷却过程中，由奥氏体的晶界生成铁素体，伸长的奥氏体的晶粒内全部相变为珠光体，因此Mn在珠光体的渗碳体片层中浓化时，该浓化部的区域的当量圆直径超过10.0μm。因此，将下限值设定为950℃以上，也可以为970℃以上或980℃以上。另外，超过1150℃时，由于精轧途中的温度达到高温，因此C、Si、Mn、P、S、B等合金元素在再结晶奥氏体晶粒的晶界中偏析，抑制精轧后的冷却过程中的铁素体相变。因此，将上限值设定为1150℃以下，也可以为1140℃以下或1130℃以下。
(以20％以上的压下率进行3道次以上的精轧)
精轧中的20％以上的压下率的轧制次数具有促进轧制中的奥氏体的再结晶的效果，通过控制精轧中的压下率、轧制次数及道次间隔时间，能够等轴并且微细地控制奥氏体晶粒的形态。低于3道次时，由于未再结晶的奥氏体残留，因此无法获得发明的效果。因此，将下限值设定为3道次以上，也可以为4道次以上或5道次以上。另一方面，对于上限值，没有特别限定，但超过10道次时，需要设置多个轧制机架，有时导致设备的大型化和制造成本的增加。因此，上限值优选设定为10道次以下，也可以为9道次以下或7道次以下。
(精轧中给予20％以上的压下率的各轧制道次与该各轧制道次的前一个轧制道次的道次间隔时间为0.2～5.0秒)
精轧中的20％以上的轧制的道次间隔时间是控制轧制后的奥氏体晶粒的再结晶和晶粒成长的因素。低于0.2秒时，由于奥氏体的再结晶未完成，未再结晶奥氏体的比例增加，因此无法获得发明的效果。因此，将下限值设定为0.2秒以上，也可以为0.3秒以上或0.5秒以上。另外，超过5.0秒时，C、Si、Mn、P、S、B等合金元素朝向再结晶奥氏体的晶界偏析，抑制精轧后的冷却过程中的铁素体相变。因此，将上限值设定为5.0秒以下，也可以为4.5秒以下或4.0秒以下。
(精轧的结束温度：650～950℃)
精轧的结束温度是对于控制奥氏体的再结晶而言重要的因素。低于650℃时，由于导致未再结晶奥氏体的残存，因此无法获得发明的效果。因此，将下限值设定为650℃以上，也可以为670℃以上或700℃以上。另外，超过950℃时，C、Si、Mn、P、S、B等合金元素在再结晶奥氏体晶粒的晶界中偏析，抑制精轧后的冷却过程中的铁素体相变。因此，将上限值设定为950℃以下，也可以为930℃以下或900℃以下。
(精轧结束后在1.0～5.0秒的范围内开始冷却)
精轧结束后至冷却开始为止的时间是对于控制奥氏体的再结晶行为和合金元素向奥氏体晶界的偏析而言重要的因素。低于1.0秒时，由于奥氏体的再结晶未完成，导致未再结晶奥氏体的残存，因此无法获得发明的效果。因此，将下限值设定为1.0秒以上，也可以为2.0秒以上。另外，超过5.0秒时，C、Si、Mn、P、S、B等合金元素在再结晶奥氏体晶粒的晶界中偏析，抑制精轧后的冷却过程中的铁素体相变。因此，将上限值设定为5.0秒以下，也可以为4.0秒以下。
(平均冷却速度：20.0～50.0℃/秒)
冷却开始后，从精轧结束温度至达到比精轧结束温度低100℃的温度为止的平均冷却速度是对于控制从奥氏体的铁素体及珠光体相变而言重要的因素。低于20.0℃/秒时，由于在冷却途中合金元素在奥氏体晶界中偏析，变得存在不产生铁素体相变的奥氏体晶界，因此导致珠光体组织的粗大化，引起Mn浓化部的粒径的粗大化。因此，将下限值设定为20.0℃/秒以上，也可以为25.0℃/秒以上或30.0℃/秒以上。另外，超过50.0℃/秒时，变得难以引起铁素体相变后的珠光体相变，变得无法促进向珠光体的渗碳体片层中的Mn浓化。因此，将上限值设定为50.0℃/秒以下，也可以为45.0℃/秒以下或40.0℃/秒。需要说明的是，精轧后，在热轧钢板的冷却的途中，通过设置对热轧钢板未施以水的区域等而将热轧钢板的温度在规定温度下保持(中间保持)，能够促进铁素体从奥氏体晶界的相变，在铁素体晶粒的核生成增加的同时使铁素体组织彼此接触，能够降低上述的不产生铁素体相变的奥氏体晶界的量。认为结果是，能够抑制珠光体组织的粗大化，能够更稳定地制造本发明的钢板。
(卷取工序)
在热轧工序之后，所得到的热轧钢板在接下来的卷取工序中以450～700℃的卷取温度卷取。卷取温度是对于控制热轧板的钢组织而言重要的因素。低于450℃时，变得不引起珠光体相变，变得难以促进向渗碳体的Mn浓化。因此，将下限值设定为450℃以上，也可以为470℃以上或490℃以上。另外，超过700℃时，从钢带表面向钢板内部供给氧，在热轧板的表层形成内部氧化层。所谓内部氧化是沿着钢的结晶晶界的氧化物，若在冷轧退火后残存则成为龟裂的起点，导致耐氢脆性的降低。因此，将上限值设定为700℃以下，也可以为690℃以下或670℃以下。需要说明的是，在卷取工序中，通过设置相对于热轧钢板不接触冷却水(例如用于冷却抑制通板时的热轧钢板的曲折的支承辊、将热轧钢板卷取而形成为卷材状的芯棒辊的冷却水)的区域等，在热轧钢板的卷取时抑制热轧钢板的偏在冷却而将卷材内的温度均匀化，从而将热轧钢板在规定温度下保持，由此能够在奥氏体晶界中使铁素体组织生长，降低上述的不产生铁素体相变的奥氏体晶界的量。认为结果是，能够抑制珠光体组织的连接和粗大化，能够更稳定地制造本发明的钢板。
(冷轧及退火工序)
最后，所得到的热轧钢板根据需要进行酸洗等后，被冷轧，接着在800～900℃下被退火，得到本发明的实施方式的钢板。以下，对冷轧、退火及镀覆处理的优选的实施方式进行详细说明。下述的记载是冷轧、退火及镀覆处理的优选的实施方式的单纯的例示，不对钢板的制造方法进行任何限定。
(酸洗)
首先，在冷轧之前，将所卷取的热轧钢板开卷，供于酸洗。通过进行酸洗，除去热轧钢板的表面的氧化皮，能够谋求冷轧钢板的化学转化处理性、镀覆性的提高。酸洗可以是一次，也可以分成多次来进行。
(冷压下率)
冷压下率是对冷轧退火时的加热过程中的碳化物粒子的生长及均热保持时的碳化物的溶解行为造成影响的因素。低于10.0％时，有时不能得到碳化物的破碎效果，在均热保持时导致未溶解的碳化物的残存。因此，将下限值优选设定为10.0％以上，也可以为15.0％以上。另外，超过80.0％时，钢中的位错密度变高，在冷轧退火时的加热过程中碳化物粒子生长。由此，有时在均热保持时难以溶解的碳化物残留，导致钢板的强度的降低。因此，将上限值优选设定为80.0％以下，也可以为70.0％以下。
(冷轧板退火)
(加热速度)
冷轧钢板在连续退火生产线、镀覆生产线中通板时的加热速度没有特别制约，但加热速度低于0.5℃/秒时，有时生产率大大受损，因此优选设定为0.5℃/秒以上。另一方面，若设定为超过100℃/秒的加热速度，则由于导致过度的设备投资，因此优选设定为100℃/秒以下。
(退火温度)
退火温度是为了控制钢的奥氏体化和Mn的显微偏析而言重要的因素。需要说明的是，Mn浓化的碳化物有时在退火保持中以未溶解的状态残存。未溶解的碳化物由于成为钢的特性劣化的原因，因此未溶解碳化物的体积率越少越优选。另一方面，由于仅仅将钢板在高温下进行长时间的期间保持的处理时，有时未溶解碳化物残存，因此为了促进碳化物的溶解，也可以对钢板反复给予2次以上的在从室温加热至退火温度之后、暂且冷却至室温并再次加热至退火温度的处理。低于800℃时，由于奥氏体的生成量少，另外，导致未溶解的碳化物的残存，因此引起强度的降低。因此，将下限值设定为800℃以上，也可以为830℃以上。另外，超过900℃时，由于在高温下均热保持的期间，热轧板中形成的Mn浓化区域部扩散，因此变得不能得到发明的效果。因此，将上限值设定为900℃以下，也可以为870℃以下。
(保持时间)
将钢板供于连续退火生产线，加热至退火温度而实施退火。此时，保持时间优选为10～600秒。若保持时间低于10秒，则有可能退火温度下的奥氏体的分率不充分，或者直至退火前存在的碳化物的溶解变得不充分，或者变得不能得到规定的组织及特性。即使保持时间变得超过600秒，在特性上也没有问题，但由于设备的生产线长变长，因此600秒左右成为实质性的上限。
(冷却速度)
在上述退火后的冷却中，优选从750℃以平均冷却速度100.0℃/秒以下冷却至550℃。平均冷却速度的下限值没有特别限定，但例如也可以为2.5℃/秒。将平均冷却速度的下限值设定为2.5℃/秒的理由是由于：在母材钢板中产生铁素体相变，抑制母材钢板软化。在平均冷却速度比2.5℃/秒慢的情况下，有时强度降低。更优选为5.0℃/秒以上，进一步优选为10.0℃/秒以上，进一步优选为20.0℃/秒以上。超过750℃时，由于难以产生铁素体相变，因此冷却速度没有限制。低于550℃的温度时，由于得到低温相变组织，因此不限制冷却速度。由于若以比100.0℃/秒快的速度进行冷却则在表层也产生低温相变组织，成为硬度不均的原因，因此优选以100.0℃/秒以下进行冷却。进一步优选为80.0℃/秒以下。进一步优选为60.0℃/秒以下。
(冷却停止温度)
上述的冷却在25℃～550℃的温度下停止(冷却停止温度)，接着，在该冷却停止温度低于镀浴温度-40℃的情况下，也可以再加热至350℃～550℃的温度域并滞留。若在上述的温度范围内进行冷却，则在冷却中由未相变的奥氏体生成马氏体。之后，通过进行再加热，马氏体被回火，引起硬质相内的碳化物析出、位错的恢复/再排列，耐氢脆性改善。将冷却停止温度的下限设定为25℃是由于：过度的冷却不仅需要大幅的设备投资，而且其效果饱和。
(滞留温度)
在再加热后或冷却后，也可以在200～550℃的温度域中使钢板滞留。该温度域中的滞留不仅有助于马氏体的回火，而且消除板的宽度方向的温度不均。另外，接着浸渍于镀浴的情况下，使镀覆后的外观提高。需要说明的是，在冷却停止温度与滞留温度相同的情况下，只要不进行再加热、冷却而直接进行滞留即可。
(滞留时间)
为了获得其效果，进行滞留的时间优选设定为10秒以上且600秒以下。
(回火温度)
在一连串的退火工序中，也可以将冷轧板或对冷轧板实施了镀覆处理的钢板冷却至室温后进行再加热或在冷却至室温的途中保持或冷却至接下来的保持温度以下的温度后进行再加热，在150℃以上且400℃以下的温度域中保持2秒以上。根据该工序，通过将在再加热后的冷却中生成的马氏体进行回火，制成回火马氏体，能够改善耐氢脆性。另外，通过残余奥氏体的稳定化，可获得提高钢的延展性的效果。在进行回火工序的情况下，保持温度低于150℃时，马氏体未被充分回火，有时在显微组织及机械特性方面无法带来令人满意的变化。另一方面，若保持温度超过400℃，则有时回火马氏体中的位错密度降低，导致抗拉强度的降低。因此，在进行回火的情况下，优选在150℃以上且400℃以下的温度域中保持。
(回火时间)
另外，即使回火的保持时间低于2秒，马氏体也未被充分回火，有时在显微组织及机械特性方面无法带来令人满意的变化。回火时间越长，则钢板内的温度差变得越小，钢板内的材质不均变得越小。因此，回火时间越长越优选，但保持时间超过36000秒时，导致生产率的降低。因此，优选的保持时间的上限为36000秒以下。回火可以在连续退火设备内进行，也可以在连续退火后以脱机通过其他设备来实施。
(镀覆)
对于退火工序中或退火工序后的冷轧钢板，根据需要，也可以加热或冷却至(镀锌浴温度-40)℃～(镀锌浴温度+50)℃，实施热浸镀锌。通过热浸镀锌工序，在冷轧钢板的至少一个表面、优选两个表面形成热浸镀锌层。这种情况下，冷轧钢板的耐蚀性提高，因此优选。即使实施热浸镀锌，也能够充分维持冷轧钢板的耐氢脆性。
镀覆处理有：“在脱脂酸洗后，在非氧化气氛中进行加热，在包含H2及N2的还原气氛中退火后，冷却至镀浴温度附近，浸渍于镀浴中”之类的森氏带钢氮化浸渍镀锌法、“调节退火时的气氛，最先通过使钢板表面氧化后，之后进行还原而进行镀覆前的清洁化后浸渍于镀浴中”之类的全还原炉方式或“将钢板进行脱脂酸洗后，使用氯化铵等进行助熔剂处理，浸渍于镀浴中”之类的助熔剂法等，不管以任一条件进行处理，均可发挥本发明的效果。
(镀浴的温度)
镀浴温度优选为450～490℃。若镀浴温度低于450℃，则有可能镀浴的粘度过大地上升，变得难以控制镀层的厚度，热浸镀锌钢板的外观受损。另一方面，若镀浴温度超过490℃，则有可能产生大量的烟雾，安全的镀覆操作变得困难。镀浴温度更优选为455℃以上，更优选为480℃以下。
(镀浴的组成)
镀浴的组成优选以Zn作为主体，有效Al量(从镀浴中的总Al量减去总Fe量而得到的值)为0.050～0.250质量％。若镀浴中的有效Al量低于0.050质量％，则有可能Fe向镀层中的侵入过度进行，镀覆密合性降低。另一方面，若镀浴中的有效Al量超过0.250质量％，则有可能在钢板与镀层的边界生成阻碍Fe原子及Zn原子的移动的Al系氧化物，镀覆密合性降低。镀浴中的有效Al量更优选为0.065质量％以上，更优选为0.180质量％以下。镀浴除了Zn、Al以外还可以含有Mg等添加元素。
(侵入镀浴中时的钢板温度)
镀浴浸渍板温度(浸渍于热浸镀锌浴中时的钢板的温度)优选从比热浸镀锌浴温度低40℃的温度(热浸镀锌浴温度-40℃)至比热浸镀锌浴温度高50℃的温度(热浸镀锌浴温度+50℃)为止的温度范围。若镀浴浸渍板温度低于热浸镀锌浴温度-40℃，则由于有时镀浴浸渍时的热取出大，熔融锌的一部分凝固，使镀覆外观劣化，因此不优选。在浸渍前的板温度低于热浸镀锌浴温度-40℃的情况下，也可以通过任意的方法在镀浴浸渍前进一步进行加热，将板温度控制为热浸镀锌浴温度-40℃以上后浸渍于镀浴中。另外，若镀浴浸渍板温度超过热浸镀锌浴温度+50℃，则伴随着镀浴温度上升而诱发操作上的问题。
(镀覆预处理)
为了进一步提高镀覆密合性，也可以在连续热浸镀锌生产线中的退火前对母材钢板实施包含Ni、Cu、Co、Fe的单独或多种的镀覆。
(镀覆后处理)
对于热浸镀锌钢板及合金化热浸镀锌钢板的表面，出于改善涂装性、焊接性的目的，也可以实施上层镀覆、或实施各种处理例如铬酸盐处理、磷酸盐处理、润滑性提高处理、焊接性提高处理等。
(表皮光轧)
进而，为了通过钢板形状的矫正、可动位错导入而谋求延展性的提高，也可以实施表皮光轧。热处理后的表皮光轧的压下率优选为0.1～1.5％的范围。由于低于0.1％时效果小，控制也困难，因此将0.1％设定为下限。由于若超过1.5％则生产率显著降低，因此将1.5％设定为上限。表皮光轧可以以联机进行，也可以以脱机进行。另外，可以一次性进行目标压下率的表皮光轧，也可以分成多次来进行。
根据上述的制造方法，能够获得本发明的钢板。
以下示出本发明的实施例。本发明并不限定于该一条件例。只要不脱离本发明主旨、达成本发明目的，则本发明可采用各种条件。
[例1]
将具有表1中所示的化学组成的钢进行熔炼而铸造钢坯。将该钢坯插入加热至1220℃的炉内，给予保持60分钟的均匀化处理后，取出至大气中，进行热轧而得到板厚为2.8mm的钢板。在热轧中，全部实施7次的精轧，其中，给予3次压下率超过20％的轧制道次。另外，将精轧中给予20％以上的压下率的各轧制道次与该各轧制道次的前一个轧制道次的道次间隔时间设定为0.6秒。精轧的开始温度为1070℃，结束温度为890℃，精轧结束后经过2.2秒后通过水冷给予冷却，以35.0℃/秒的平均冷却速度冷却至580℃(需要说明的是，冷却开始后，从精轧结束温度(890℃)至达到比精轧结束温度低100℃的温度(790℃)为止的平均冷却速度也同样地设定为35.0℃/秒)，对钢板给予卷取处理。接着，将该热轧钢板的氧化皮通过酸洗而除去，实施压下率为50.0％的冷轧，将板厚精轧成1.4mm。进而，将该冷轧钢板以12.0℃/秒的速度加热至890℃，在890℃下保持120秒钟后，以42.0℃/秒的平均冷却速度冷却至190℃，接着，实施再加热至230℃并保持180秒钟的冷轧板退火。另外，在该冷轧板退火中，未实施镀覆处理，在从230℃向室温的冷却过程中，实施将冷却至150℃的钢板再加热至200℃并保持20秒钟的后热处理。表2是给予上述的加工热处理后的钢板的特性的评价结果。需要说明的是，表1中所示的成分以外的剩余部分为Fe及杂质。另外，对由所制造的钢板采集的试样进行分析而得到的化学组成与表1中所示的钢的化学组成同等。
(拉伸特性的评价方法)
拉伸试验依据JIS Z 2241(2011)，从试验片的长度方向变得与钢带的轧制直角方向平行的方向采集JIS5号试验片而进行，测定抗拉强度(TS)及总伸长率(El)。
(耐氢脆性的评价方法)
对于使用本发明的实施方式的钢板的制造方法而制造的热浸镀锌钢板，按照まてりあ(日本金属学会会报)，第44卷，第3号(2005)pp.254-256中记载的方法评价耐氢脆性。具体而言，将钢板以余隙10％剪断后，利用10R进行U弯曲试验。在所得到的试验片的中央贴附应变仪，通过将试验片两端用螺栓紧固而赋予应力。所赋予的应力由所监视的应变仪的应变算出。负荷应力赋予了与抗拉强度(TS)的0.8相对应的应力(例如在表2的A-1的情况下，所赋予的应力＝1608MPa×0.8＝1286MPa)。认为这是由于：在成形时导入的残余应力与钢板的TS存在对应。将所得到的U弯曲试验片浸渍于液温25℃且pH3的HCl水溶液中，在950～1070hPa的气压下保持48hr，调查了有无开裂。将在U弯曲试验片中见到超过3mm的长度的开裂的情况评价为×，将在端面见到长度低于3mm的可容许的微开裂的情况评价为◇，将未见到开裂的情况评价为〇，将评价为〇及◇的情况设定为合格，将×的情况设定为不合格。
将抗拉强度为1300MPa以上、耐氢脆性的评价为○的情况评价为高强度并且耐氢脆性优异的钢板。
Figure BDA0003047870890000301
Figure BDA0003047870890000311
Figure BDA0003047870890000321
Figure BDA0003047870890000331
Figure BDA0003047870890000341
Figure BDA0003047870890000351
若参照表2，则例P-1由于C含量低，因此抗拉强度低于1300MPa。例Q-1由于C含量高，因此耐氢脆性降低。例R-1由于Si含量高，因此Mn的浓化得以抑制，耐氢脆性降低。例S-1由于Mn含量低，因此抗拉强度低于1300MPa。另外，由于Mn浓度的标准偏差σ不满足σ≥0.15Mnave，因此耐氢脆性降低。例T-1由于超过Mnave+1.3σ的区域的当量圆直径高，因此未得到耐氢脆性的改善效果。例U-1由于P含量高，因此由于晶界脆化而耐氢脆性降低。例V-1由于S含量高，因此耐氢脆性降低。例W-1由于Al含量高，因此生成粗大的Al氧化物，耐氢脆性降低。例X-1由于N含量高，因此生成粗大的氮化物，耐氢脆性降低。
例Y-1由于Co含量高，因此析出粗大的Co碳化物，耐氢脆性降低。例Z-1由于Ni含量高，因此耐氢脆性降低。例AA-1由于不满足σ≥0.15Mnave，因此耐氢脆性降低。例AB-1由于Cr含量高，因此生成粗大的Cr碳化物，耐氢脆性降低。例AC-1由于O含量高，因此形成氧化物而耐氢脆性降低。例AD-1由于Ti含量高，因此碳氮化物的析出变多，耐氢脆性降低。例AE-1由于B含量高，因此在钢中生成粗大的B氧化物，耐氢脆性降低。例AF-1由于Nb含量高，因此生成粗大的Nb碳化物，耐氢脆性降低。例AG-1由于V含量高，因此碳氮化物的析出变多，耐氢脆性降低。
例AH-1由于Cu含量高，因此钢板脆化而耐氢脆性降低。例AI-1由于W含量高，因此生成粗大的W析出物，耐氢脆性降低。例AJ-1由于Ta含量高，因此析出许多微细的Ta碳化物，耐氢脆性降低。例AK-1由于Sn含量高，因此由于晶界的脆化而耐氢脆性降低。例AL-1及AM-1分别由于Sb及As含量高，因此由于晶界偏析而耐氢脆性降低。例AN-1及AO-1分别由于Mg及Ca含量高，因此通过粗大的夹杂物的形成而耐氢脆性降低。例AP-1～AS-1分别由于Y、Zr、La及Ce含量高，因此生成粗大的氧化物，耐氢脆性降低。
与此相对照地，就例A-1～O-1而言，通过恰当地控制钢板的化学组成和组织以及Mn浓化区域，能够获得高强度并且耐氢脆性优异的钢板。
[例2]
进而，为了调查制造条件的影响，在表2中以见到了优异的特性的钢种A～O作为对象，给予表3中记载的制造条件的加工热处理，制作板厚2.3mm的热轧钢板，评价冷轧退火后的钢板的特性。这里，镀覆处理的符号GI及GA表示镀锌处理的方法，GI是将钢板浸渍于460℃的热浸镀锌浴中而对钢板的表面给予了锌镀层的钢板，GA是将钢板浸渍于热浸镀锌浴中后使钢板升温至485℃而对钢板的表面给予了铁与锌的合金层的钢板。另外，在将冷轧板退火中在各滞留温度下保持后的钢板冷却至室温为止的期间，给予将暂且冷却至150℃的钢板进行再加热并保持2～120秒钟的回火处理。需要说明的是，回火时间为7200～33000秒的实施例是冷却至室温后将所卷取的卷材通过另外的退火装置(箱退火炉)给予了回火的实施例。进而，表3中，将回火记载为“-”的实施例是未给予回火的实施例。将所得到的结果示于表4中。需要说明的是，特性的评价方法与例1的情况同样。
Figure BDA0003047870890000381
Figure BDA0003047870890000391
Figure BDA0003047870890000401
Figure BDA0003047870890000411
若参照表4，则例C-2及H-2由于精轧中的压下率20％以上的轧制次数少，因此未再结晶的奥氏体残留，结果是超过Mnave+1.3σ的区域的当量圆直径变大，耐氢脆性降低。例J-2由于精轧中的压下率20％以上的道次间隔时间短，因此未再结晶的奥氏体残留，结果是超过Mnave+1.3σ的区域的当量圆直径变大，耐氢脆性降低。例M-2由于卷取温度高，因此在热轧板的表层形成内部氧化层，在之后的处理中在钢板表面产生龟裂。因此，未进行组织的分析及机械特性的评价。例A-3由于精轧结束后直至冷却开始为止的时间长，因此精轧后的冷却过程中的铁素体相变得以抑制而导致珠光体组织的粗大化，结果是引起Mn浓化部的粒径的粗大化，耐氢脆性降低。
例C-3由于退火温度高，因此热轧板中形成的Mn浓化区域部扩散，结果是变得不满足σ≥0.15Mnave，耐氢脆性降低。例E-3由于精轧的结束温度高，因此精轧后的冷却过程中的铁素体相变得以抑制，结果是引起Mn浓化部的粒径的粗大化，耐氢脆性降低。例G-3由于退火温度低，因此奥氏体的生成量少，抗拉强度降低。例H-3由于精轧结束后直至冷却开始为止的时间短，因此未再结晶的奥氏体残留，结果是超过Mnave+1.3σ的区域的当量圆直径变大，耐氢脆性降低。例M-3由于精轧的开始温度低，因此同样地未再结晶的奥氏体残留，结果是超过Mnave+1.3σ的区域的当量圆直径变大，耐氢脆性降低。
例N-3由于卷取温度低，因此未引起珠光体相变，结果是变得不满足σ≥0.15Mnave，耐氢脆性降低。例E-4由于精轧后的平均冷却速度慢，因此导致珠光体组织的粗大化，结果是引起Mn浓化部的粒径的粗大化，耐氢脆性降低。例I-4由于精轧的开始温度高，因此精轧后的冷却过程中的铁素体相变得以抑制，结果是引起Mn浓化部的粒径的粗大化，耐氢脆性降低。例K-4由于精轧的结束温度低，因此未再结晶的奥氏体残留，结果是超过Mnave+1.3σ的区域的当量圆直径变大，耐氢脆性降低。例L-4由于精轧中的压下率20％以上的道次间隔时间长，因此精轧后的冷却过程中的铁素体相变得以抑制，结果是引起Mn浓化部的粒径的粗大化，耐氢脆性降低。例O-4由于精轧后的平均冷却速度高，因此未引起珠光体相变，结果是变得不满足σ≥0.15Mnave，耐氢脆性降低。
与此相对照地，在本发明的全部的实施例中，通过尤其恰当地控制热轧、卷取及退火，能够获得高强度并且耐氢脆性优异的钢板。
图1是表示影响例1及例2中的钢板的耐氢脆性的Mn的标准偏差与Mn浓化区域的当量圆直径的关系的图。如由图1表明的那样获知，通过将Mn的标准偏差σ控制为0.15Mnave以上，而且将超过Mnave+1.3σ的区域的当量圆直径控制为低于10.0μm，可得到耐氢脆性优异的钢板。
需要说明的是，根据本发明人的新认识，例如通过在热轧后的卷取时，设置对热轧钢板未有意图地施以冷却水的区域而将热轧钢板的温度暂时进行保持，能够更稳定地制造所期望的钢板。认为这是由于：在奥氏体晶界中使铁素体组织生长，降低了上述的不产生铁素体相变的奥氏体晶界的量，抑制了珠光体组织的粗大化。

Claims (2)

1.一种钢板，其特征在于，具有下述化学组成：以质量％计含有
C：0.15～0.40％、
Si：0.01～2.00％、
Mn：0.10～5.00％、
P：0.0001～0.0200％、
S：0.0001～0.0200％、
Al：0.001～1.000％、
N：0.0001～0.0200％、
Co：0～0.50％、
Ni：0～1.00％、
Mo：0～1.00％、
Cr：0～2.000％、
O：0～0.0200％、
Ti：0～0.500％、
B：0～0.0100％、
Nb：0～0.500％、
V：0～0.500％、
Cu：0～0.500％、
W：0～0.100％、
Ta：0～0.100％、
Sn：0～0.050％、
Sb：0～0.050％、
As：0～0.050％、
Mg：0～0.0500％、
Ca：0～0.050％、
Y：0～0.050％、
Zr：0～0.050％、
La：0～0.050％、及
Ce：0～0.050％，
剩余部分由Fe及杂质构成；
以面积率计含有：
铁素体：5.0％以下、及
马氏体及回火马氏体的合计：90.0％以上，
在存在剩余部分组织的情况下，所述剩余部分组织为贝氏体、珠光体及残余奥氏体中的至少1种；
Mn浓度的标准偏差σ满足σ≥0.15Mnave，式中，Mnave为平均Mn浓度，
超过Mnave+1.3σ的区域的当量圆直径低于10.0μm。
2.根据权利要求1所述的钢板，其特征在于，含有
Co：0.01～0.50％、
Ni：0.01～1.00％、
Mo：0.01～1.00％、
Cr：0.001～2.000％、
O：0.0001～0.0200％、
Ti：0.001～0.500％、
B：0.0001～0.0100％、
Nb：0.001～0.500％、
V：0.001～0.500％、
Cu：0.001～0.500％、
W：0.001～0.100％、
Ta：0.001～0.100％、
Sn：0.001～0.050％、
Sb：0.001～0.050％、
As：0.001～0.050％、
Mg：0.0001～0.0500％、
Ca：0.001～0.050％、
Y：0.001～0.050％、
Zr：0.001～0.050％、
La：0.001～0.050％、及
Ce：0.001～0.050％中的1种或2种以上。
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