CN112969752B - 改善纳米纤维素在弹性体中的分散性的方法及纳米纤维素分散体组合物 - Google Patents

改善纳米纤维素在弹性体中的分散性的方法及纳米纤维素分散体组合物 Download PDF

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Abstract

公开了含有分隔剂和纳米纤维素的纳米纤维素分散体组合物，以及制备该纳米纤维素分散体组合物的方法。这些组合物可以促进纳米纤维素原纤和纳米纤维素晶体在聚合物基质中的分散性的改善，如在用于轮胎生产的弹性体制剂中的分散性的改善。

Description

改善纳米纤维素在弹性体中的分散性的方法及纳米纤维素分 散体组合物
相关申请的引用
本申请于2019年10月21日作为PCT国际申请递交，并且要求均于 2018年10月22日递交的美国临时申请号62/748,564和62/748,574的优先权权益，将这两个美国临时申请的公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开内容涉及用于改善纳米纤维素的分散作用的方法以及所得的纳米纤维素分散体组合物，所述纳米纤维素分散体组合物在聚合物制剂中使用，并且更特别地，在意图用于轮胎和其他最终用途应用的弹性体制剂中使用。
背景
近来，作为具有许多不同的潜在用途(如在塑料和弹性体中)的纳米材料，纳米纤维素受到了广泛的关注。纳米纤维素在这些应用中的使用意图改善所得复合材料的性能以及材料在未来的可持续性，因为纳米纤维素源自生物质而非烃类材料。然而，纳米纤维素的一个问题是其在疏水性、非极性溶剂和基质(包括塑料和弹性体)中的分散性，无论纳米纤维素为结晶形式还是原纤形式，通常在干燥过程中纳米纤维素自身结合，从而在聚合物复合结构中产生大的纳米纤维素聚集体。
例如，当将纳米纤维素混合在弹性体化合物中时，纳米纤维素的良好分散是期望，使得消除大的聚集体，并且实现将纳米纤维素掺入到弹性体基质中的全部益处。任何聚合物添加剂的大聚集体都可能导致应力集中器，其可能导致聚合物复合材料的过早失效。
因此，已变得很重要的是设计出极大地改善纳米纤维素在聚合物制剂中的分散性的方法，这仍然是在许多最终用途应用中纳米纤维素的开发、成长和商业化所面临的关键问题。因此，本发明总体上正是涉及这些目的。
概述
提供此概述，用于采用简化形式介绍构思的选择，这些构思在下面的详述中进一步描述。此概述不意图标识所要求保护主题的必需或必要特征。此概述也不意图用于限制所要求保护主题的范围。
根据本发明的目的，如本文中具体展现和宽泛描述的，在一个方面，此公开内容涉及一种在纳米纤维素干燥过程中或之前添加分隔剂的方法，以使得分隔剂保持完整并且阻止纳米纤维素晶体和纳米纤维素原纤彼此结合。结果是得到了这样的纳米纤维素分散体组合物，其可以容易地分散在聚合物制剂中，如分散在弹性体和塑料中。
因此，在本发明的一个方面，公开了一种用于将水性体系中的纳米纤维素分隔以改善在聚合物中的分散性的方法，并且在此方面，所述方法可以包括(a)将所述纳米纤维素的水性分散体与分隔剂合并而形成混合物，和(b)干燥所述混合物以形成纳米纤维素分散体组合物(NDC)。分隔剂可以包括炭黑填料、弹性体胶乳、蜡或其任意组合。
在另一个方面，公开了一种通过分隔剂分隔在水性体系中的纳米纤维素的方法，并且在此方面，所述方法可以包括(A)将所述纳米纤维素的水性分散体与所述分隔剂合并以形成混合物，和(B)干燥所述混合物以形成纳米纤维素分散体组合物(NDC)。分隔剂在NDC中可以是稳定的，并且可以间隔在纳米纤维素粒子之间以减少或防止纳米纤维素粒子在NDC中的聚集。分隔剂可以包括炭黑填料、弹性体胶乳、蜡或其任意组合。
还提供了一种纳米纤维素分散体组合物，如可以通过本文所公开的方法中的任一种生产。纳米纤维素分散体组合物(NDC)可以包含(i)分隔剂，所述分隔剂包括炭黑填料、弹性体胶乳、蜡或其任意组合，和(ii)纳米纤维素。本发明的这些方面还涉及聚合物组合物，并且这样的组合物可以包含(I)聚合物和(II)本文所公开的纳米纤维素分散体组合物中的任一种。
前面的概述和接下来的详述都提供示例并且仅是说明性的。因此，前面的概述和接下来的详述不应被认为是限制性的。此外，除了本文阐述的那些特征或变体之外，还可以提供特征或变体。例如，某些方面和实施方案可以涉及在详述中描述的多种特征组合和子组合。
附图简述
附图是结合在本说明书中并构成其一部分的，其举例说明了多个方面，并且与说明书一起用于解释本发明的某些原理。
图1A和1B分别是使用参比炭黑等级N234混合的模型乘用轮胎胎面胶的背散射和二次扫描电子显微镜(SEM)图像。图1A和1B的比例相同(比例尺＝300μm)。
图2A和2B分别是根据本公开内容的多个方面的实施例2的胶料 (compound)分散体的背散射和二次SEM图像，其中一部分的炭黑被干燥的木质素涂覆的纳米纤维素原纤(LCNF)代替。图2A和2B的比例相同(比例尺＝300μm)。
图3A和3B分别是根据本公开内容的多个方面的实施例3的胶料分散体的背散射和二次SEM图像，其中一部分的炭黑被LCNF(作为含有 LCNF的纳米纤维素分散体组合物(NDC)的一部分)、表面改性的碳黑 (SMCB)和TDAE油代替。图3A和3B的比例相同(比例尺＝300μm)。
图4A和图4B分别是根据本公开内容的多个方面的实施例4的模型卡车轮胎胎面胶分散体的背散射和二次SEM图像。图4A和4B的比例相同(比例尺＝300μm)。
图5A和5B分别是根据本公开内容的多个方面的实施例5的胶料分散体的背散射和二次SEM图像，其中一部分的炭黑被干燥的LCNF代替。图5A和5B的比例相同(比例尺＝300μm)。
图6A和6B分别是根据本公开内容的多个方面的实施例6的胶料分散体的背散射和二次SEM图像，其中一部分的炭黑被LCNF代替，所述 LCNF作为含有LCNF和天然橡胶胶乳的NDC的一部分。图6A和6B的比例相同(比例尺＝300μm)。
本发明的另外方面将部分地在接下来的描述中阐述，并且部分地从该描述中将是显而易见的，或者可以通过本发明的实施而知悉。本发明的优点将借助于所附权利要求中特别指出的要素和组合来实现和达成。应当理解，前面的一般性描述和接下来的详述都仅仅是示例性和说明性的，并且对所要求保护的发明不是限制性的。
详述
通过参考以下对本发明的详细说明及其中包括的实施例，可以更容易地理解本发明。
在公开和描述本发明的化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前，应理解的是，除非另有说明，否则它们不限于特定的合成方法，或除非另有说明，否则不限于特定的试剂，因此当然可以变化。还应理解的是，本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，而不意图进行限制。尽管与本文所描述的那些方法和材料相似或相当的任何方法和材料都可以用于本发明的实践或测试中，但是现在描述例示性和代表性的方法和材料。
本文所提及的所有出版物均通过引用并入本文，以公开和描述与所引用的出版物相关的方法和/或材料。
除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。
本文所使用的测试方法是本领域技术人员已知和理解的。在适当的情况下，对特定测试方法提供了参考。例如，使用ASTM D2663、炭黑的标准测试方法-橡胶中的分散(Standard Test Methods for Carbon Black- Dispersion in Rubber)，方法D进行干涉测量显微镜分析(IFM)。
如本文所使用的，除非有相反的明确说明，否则单数形式“一个”，“一种”和“所述”包括复数备选物。因此，例如，除非另有说明，提及“聚合物”或“分隔剂”分别包括两种或更多种聚合物或分隔剂的混合物或组合。
尽管本文在“包括”多种组分或步骤方面描述了组合物和方法，但是除非另有说明，否则这些组合物和方法也可以“基本上由多种组分或步骤组成”或“由多种组分或步骤组成”。例如，与本发明的方面一致的纳米纤维素分散体组合物(NDC)可以包括(i)分隔剂和(ii)纳米纤维素；备选地，可以基本上由(i)分隔剂和(ii)纳米纤维素组成；或备选地，可以由(i)分隔剂和(ii)纳米纤维素组成。
范围可以在本文中表示为从“约”一个特定值和/或到“约”另一特定值。当表达这样的范围时，另一个方面包括从一个特定值和/或到另一特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，要理解的是，该特定值形成另一个方面。要进一步理解的是，每个范围的端点相对于另一个端点是有意义的并且独立于另一个端点。还应理解的是，有大量本文所公开的值，并且除了该值本身之外，每个值在本文中还被公开为“约”该特定值。例如，如果公开了值“10”，则也公开了“约10”。还应理解的是，两个特定个体之间的每个个体也被公开了。例如，如果公开了10和15，则也公开了11、12、13和14。
如本文所使用的，术语“任选的”和“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或不能发生，并且该描述包括其中所述事件或情况发生的情形以及其中该事件或情况没有发生的情形。
公开了在用于制备本发明的组合物的方法中使用的组分以及组合物本身。本文公开了这些和其他材料，并且应理解的是，当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、基团等时，尽管不可能明确地公开这些化合物的各个不同的单独的和集体的组合及排列的具体提及，但是每一个都在本文中被具体考虑和描述。例如，如果公开并讨论了特定化合物，并且讨论了可对包括所述化合物在内的许多分子进行的许多修饰，则除非有相反的明确说明，否则具体考虑了所述化合物的每一个和每一种组合和排列以及可能的修饰。因此，如果公开了一类分子A、B和C以及一类分子D、E 和F，并且公开了组合分子的一个实例A-D，则即使没有单独地列举每一个，也单独地和集合地考虑了“组合物”每一个，意味着认为公开了组合 A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样，还公开了这些的任何子集或组合。因此，例如，将认为公开了A-E、B-F和C-E的子组。该构思适用于本申请的所有方面，包括但不限于制备和使用本发明的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可以执行的各种附加步骤，则应理解的是，可以利用本发明方法的任何特定方面或多方面的组合来执行这些附加步骤中的每一个。
如以上简要描述的，本公开内容提供了一种用于分隔纳米纤维素的方法，就好像该纳米纤维素以单个原纤或结晶状态存在水性体系中那样，其中分隔剂保持稳定并且在干燥时被间隔在纳米纤维素粒子之间以防止个体纳米纤维素原纤和/或晶体之间的结合-和聚集。在一个方面，本公开内容提供了一种用于分隔纳米纤维素的方法，并且在另一个方面，本公开内容提供了与多种聚合物和弹性体化合物相容的纳米纤维素组合物，以改善在这些聚合物和弹性体化合物中的纳米纤维素分散体，使得可以实现纳米纤维素添加的全部益处。例如，弹性体材料中的改善的纳米纤维素分散体的益处可以包括但不限于对于胎面和非胎面胶料二者，轮胎胶料的较低磁滞或热量累积、较低胶料重量以及其他性能特征，它们在轮胎的整体性能方面可能是很重要的。
应注意的是，本发明的纳米纤维素可以包括任何纳米纤维素，无论是结晶形式还是原纤形式，以及其是否已经以某种其他方式进行了处理或修饰。纳米纤维素的来源可以是任何合适的来源，无论是由木浆还是其他生物质材料制备，并且可以通过任何工业方法制备。生物质纤维由纤维素结构构成单元组成，其可以在工业上以各种形状和大小提取，这包括纤维素纳米晶体(NC)和纤维素纳米原纤(NF)。此外，纳米纤维素的具体大小和形状可以在纳米级直至微米级的范围内(无论是在宽度和/或长度方面)。NF 典型地的尺寸为5-20nm的宽度和500-2000nm的长度，并且含有纤维素的无定形域和结晶域。NC典型地具有5-8nm的宽度和100-300nm的长度，并且主要为结晶的。尽管这些范围和尺寸是典型的，但是本发明涵盖所有的NC和NF材料，而与颗粒形状或颗粒大小/尺寸无关。
对于其中使用纳米纤维素的几乎所有非水应用而言，改善其分散性并且因此改善其对这些应用的实用性和益处已经是实施此技术的主要障碍。因此，改善分散性并寻找经济和实用的方法和工艺变得重要，这些方法和工艺使得纳米纤维素在聚合物如弹性体化合物中是高度可分散的。在纳米纤维素干燥过程本身(而不是后处理技术)之中或之前使用分隔剂可以帮助实现此目标。
就改善纳米纤维素的分散性而言，已在干燥后尝试了多种化学表面改性方法，并且尽管某些方法可能最终获得了成功，但是这些方法通常都需要极端措施，这将证实难以扩大到商业规模，并且是不经济的。通常，这些方法基于纳米纤维素的冻干(冷冻干燥)，这是用于防止纳米纤维素的不可逆粒子间结合的成熟实验室方法。冷冻干燥对于纳米纤维的商业生产而言是既不经济也不可规模化的。
因此，期望一种更简单且更经济的方法。由此，提供了一种在干燥之前或期间分隔纳米纤维素以防止纳米纤维素间结合的方法，从而导致纳米纤维素在诸如塑料和弹性体之类的聚合物中的改善的分散作用。
纳米纤维素分散体组合物
可以通过例如使用化学手段、机械手段或者化学和机械手段的组合将生物质分解为亚微米纤维素纳米原纤或纳米晶体来生产纳米纤维素。也可以利用用于提供纳米纤维素的其他方法，如例如细菌纳米纤维素和被膜- 纳米纤维素。典型地，纳米纤维素的生产在两个主要阶段发生。第一阶段是生物质的纯化以除去生物质中的大多数非纤维素组分如木质素、半纤维素、提取物和无机污染物。这典型地通过常规的制浆和漂白来完成。为了生产纤维素纳米原纤，第二阶段典型地需要对纯化后的生物质纤维进行机械精制。对于纤维素纳米晶体，第二阶段典型地需要对纯化后的纤维的酸水解，接着进行高剪切机械处理。新型生产工艺如通用的
Figure BDA0003031317200000071
工艺可以通过使用SO2和乙醇(程度不同)对生物质进行化学分馏，接着进行机械处理来生产纤维素纳米晶体或纤维素纳米原纤。无论何种纳米纤维素，在最终的机械处理阶段之后，纳米纤维素通常都作为稳定的凝胶以高于阈值浓度(典型地大于2重量％固体)悬浮在水溶液中。在干燥和除去水之后，纳米纤维素粒子通常会不可逆地结合和聚集，从而导致在聚合物体系中的较差分散性。
如本文所描述的，为了减少或防止纳米纤维素在干燥过程中自身结合，可以将分隔剂加入到水性纳米纤维素分散体中，所述分隔剂将与纳米纤维素的表面充分地相互作用，和/或均匀分布在纳米纤维素粒子之间以减少或防止纳米纤维素的聚集。
用于将在水性体系中的纳米纤维素分隔以改善在聚合物中的分散性的第一种方法可以包括(a)将所述纳米纤维素的水性分散体与分隔剂合并而形成混合物，和(b)干燥所述混合物以形成纳米纤维素分散体组合物 (NDC)。采用分隔剂将水性体系中的纳米纤维素分隔的第二种方法可以包括(A)将所述纳米纤维素的水性分散体与所述分隔剂合并以形成混合物，和(B)干燥所述混合物以形成纳米纤维素分散体组合物(NDC)。分隔剂在 NDC中可以是稳定的，并且可以在纳米纤维素粒子之间形成间隔以减少或防止纳米纤维素粒子在NDC中的聚集。本发明还涵盖通过本文所公开的方法中的任一种生产的纳米纤维素分散体组合物。纳米纤维素分散体组合物(NDC)可以至少含有分隔剂和纳米纤维素-并且分隔剂可以包括炭黑填料、弹性体胶乳或蜡，以及这些材料的任意组合。
在第一种和第二种方法的步骤(a)和步骤(A)中，可以将纳米纤维素的水性分散体与分隔剂组合以形成混合物。纳米纤维素的水性分散体可以含有任何合适量的纳米纤维素，但通常为至少约2重量％固体且至多10重量％固体(例如，约2重量％至约5重量％固体)。
任何合适的容器和条件可以用于合并水性纳米纤维素分散体与分隔剂，并且这可以分批或连续地完成。作为一个实例，纳米纤维素分散体和分隔剂可以在大气压力下，任选地在搅拌或混合下，并且在任何合适温度 (通常在约15℃至约60℃的范围内)下在合适容器(例如罐)中进行合并。
对于分隔剂相对于纳米纤维素使用的量没有特别限制，但是纳米纤维素分散体组合物中，分隔剂与纳米纤维素的重量比通常在约0.25∶1至约 25∶1的范围内。在一些方面，分隔剂与纳米纤维素的重量比可以落在约 0.25∶1至约25∶1、约0.25∶1至约15∶1、约0.3∶1至约10∶1、约0.5∶1至约 25∶1、约0.7∶1至约15∶1、约0.75∶1至约15∶1、约1∶1至约10∶1、约1.2∶1 至约12∶1、约1.8∶1至约8∶1、约1.5∶1至约10∶1、约4∶1至约15∶1，或约 0.25∶1、0.4∶1、0.6∶1、0.8∶1、1∶1、1.2∶1、1.4∶1、1.6∶1、1.8∶1、2∶1、2.5∶1、 3∶1、3.5∶1、4∶1、4.5∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1、11∶1、12∶1、13∶1、 14∶1、15∶1、16∶1、17∶1、18∶1、19∶1、20∶1、21∶1、22∶1、23∶1、24∶1或 25∶1的范围内。如果使用多于一种的分隔剂，则使用分隔剂的总量来确定该重量比。
在水性纳米纤维素分散体或纳米纤维素分散体组合物(NDC)中，对纳米纤维素的类型也没有特别限制。在一个方面，例如，纳米纤维素可以包括纳米纤维素晶体(NC)、纳米纤维素原纤(NF)或其组合。纳米纤维素可以进一步含有木质素，作为表面木质素和/或作为在本体粒子中含有的木质素。在另一个方面，纳米纤维素可以包括木质素涂覆的纳米纤维素晶体(LCNC)、木质素涂覆的纳米纤维素原纤(LCNF)或其组合。通常，这些木质素涂覆的材料是更加疏水的。在又一个方面，纳米纤维素可以包括亲水性纤维素纳米纤维素晶体(CNC)、亲水性纤维素纳米纤维素原纤(CNF)或其组合。
典型地，合适的分隔剂与聚合物(例如，弹性体，轮胎制剂)是相容的并且减少在NDC中的纳米纤维素聚集，并且减少在聚合物制剂中的聚集。通常，纳米纤维素分散体组合物中的分隔剂，或用来形成纳米纤维素分散体组合物的分隔剂，可以含有炭黑填料、弹性体胶乳、蜡或其任意组合。可以使用任何合适地橡胶胶乳，其例示性实例可以包括但不限于天然橡胶 (NR)、异戊二烯橡胶(IR)、乳聚丁苯橡胶(ESBR)等。可以使用两种或更多种橡胶胶乳材料的混合物或组合。
蜡组分可以包括但不限于非支链烷烃石蜡、包括支链石蜡和地蜡在内的微晶蜡(天然矿物、石油炼制或木质素炼制的)、聚乙烯蜡、官能化的聚乙烯蜡等，或其任意组合。
当存在时，本发明的炭黑可以包括适合与所采用的NDC和/或弹性体材料一起使用的任何炭黑。在一个方面，炭黑可以包括(或基本上由其组成或由其组成)炉法炭黑。另外地或备选地，炭黑可以包括(或基本上由其组成或由其组成)表面改性的炉法炭黑，如氧化的炉法炭黑。在其他方面，炭黑可以包括适合用于橡胶例如用于轮胎的炭黑。在另一个方面，炭黑可以包括适合用于轮胎胎面或轮胎胎体的炭黑。在多个方面，炭黑可以包括 N900系列炭黑、N800系列炭黑、N700系列炭黑、N600系列炭黑、N500 系列炭黑、N400系列炭黑、N300系列炭黑、N200系列炭黑、N100系列炭黑或其混合物。下面阐述可以在本发明中使用的示例性炭黑的各种物理性质。应当理解，这些值和范围意图是示例性的并且本发明不限于任何特定范围、值或组合。
如通过例如ASTM方法D6556-14测定的，炭黑的氮表面积(nitrogen surfacearea，也可翻译称作“氮吸附表面积”)可以为约8m2/g至约140 m2/g；约20m2/g至约140m2/g；约45m2/g至约140m2/g；约60m2/g 至约140m2/g；约90m2/g至约140m2/g；约95m2/g至约135m2/g；约 100m2/g至约130m2/g；约105m2/g至约125m2/g；约110m2/g至约125 m2/g；约115m2/g至约125m2/g；约110m2/g至约120m2/g；约115m2/g 至约120m2/g；约115m2/g至约121m2/g；或约116m2/g至约120m2/g。在另一个方面，炭黑的氮表面积可以为约90、92、94、96、98、100、 102、104、106、108、110、112、114、116、118、120、122、124、126、 128、130、132、134、136、138或140m2/g。在另一个方面，炭黑的氮表面积可以为约8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、 35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135或140m2/g。在又一个方面，炭黑的氮表面积可以为约118m2/g。在其他方面，本发明的炭黑可以具有大于或小于本文具体阐述的任何值的氮表面积，并且本发明不意图限定为任何特定的氮表面积值。
基于统计学厚度方法(STSA，ASTM D6556-14)，炭黑的外部表面积可以为约8m2/g至约125m2/g；约20m2/g至约125m2/g；约45m2/g至约125m2/g；约60m2/g至约125m2/g；约80m2/g至约125m2/g；约85m2/g 至约120m2/g；约90m2/g至约115m2/g；约95m2/g至约110m2/g；约95m2/g至约105m2/g；约98m2/g至约104m2/g；或约99m2/g至约103 m2/g。在另一个方面，炭黑的外部表面积可以为约101m2/g。在另一个方面，基于统计学厚度方法，炭黑的外部表面积可以为约8、10、12、14、 16、18、20、22、24、26、28、30、35、40、45、50、55、60、65、70、 75、80、85、90、95、100、105、110、115、120或125m2/g。在多个方面，炭黑的外部表面积是橡胶胶料易获得的比表面积。在其他方面，本发明的炭黑可以具有大于或小于本文具体阐述的任何值的外部表面积，并且本发明不意图限定为任何特定的外部表面积值。
如通过例如ASTM方法D1512-15，使用测试方法A或测试方法B 测量的，本发明的炭黑的pH可以为约2.5至约4；约2.8至约3.6；或约 3至约3.4。在另一个方面，本发明的炭黑的pH可以为约3.2。在其他方面，本发明的炭黑可以具有大于或小于本文具体阐述的任何值的pH，并且本发明不意图限定为任何特定的pH值。
如通过例如ASTM方法D6086-09a测定的，本发明的炭黑的孔隙容积可以为约55cm3/100g至约67cm3/100g(50GM)；约60cm3/100g至约65cm3/100g(50GM)；约25cm3/100g至约60cm3/100g；约30cm3/100g 至60cm3/100g；约35cm3/100g至60cm3/100g；约40cm3/100g至60 cm3/100g；约45cm3/100g至60cm3/100g；约50cm3/100g至约60cm3/100g (75GM)；约53cm3/100g至约58cm3/100g(75GM)；约45cm3/100g至约 55cm3/100g(100GM)；或约47cm3/100g至约53cm3/100g(100GM)。在另一个方面，炭黑的50GM孔隙容积可以为约62.2cm3/100g；75GM孔隙容积可以为约55.3cm3/100g；和/或100GM孔隙容积可以为约50.4 cm3/100g。在其他方面，炭黑的孔隙容积可以大于或小于本文具体阐述的任何值，并且本发明不意图限定为任何特定的孔隙容积。
如通过例如ASTM方法D1509-15测量的，本发明的炭黑的含湿量可以为约2.5重量％至约4.5重量％；约3重量％至约4重量％；或约3.2重量％至约3.8重量％。在另一个方面，本发明的炭黑的含湿量可以为约3.5 重量％。应当理解，取决于例如环境和/或储存条件，炭黑材料的含湿量可以变化，并且因此，给定炭黑样品的具体含湿量可以变化。在其他方面，本发明的炭黑可以具有大于或小于本文具体阐述的任何值的含湿量，并且本发明不意图限定为任何特定的含湿量值。
在一个方面，本发明的炭黑是氧化的炭黑，如氧化的炉法炭黑。存在多种方法来氧化炭黑，诸如例如臭氧化，并且如果在炭黑的表面上存在多个所需的含氧官能团，则用于氧化炭黑的具体方法可以变化。可以在氧化的炭黑的表面上存在的典型含氧官能团可以包括例如羧基、羟基、酚、内酯、醛、酮、醌和氢醌基团。在多个方面，取决于氧化处理的强度和类型，在氧化的炭黑的表面上存在的官能团的量和类型可以变化。在一个方面，炭黑已通过利用臭氧的处理而被氧化。
本发明的炭黑的挥发分含量可以为约0.5重量％至约6.5重量％；约1 重量％至约6.5重量％；约1.5重量％至约6.5重量％；约2重量％至约6.5 重量％；约2.5重量％至约6.5重量％；约3重量％至约6.5重量％；约3.5 重量％至约6.5重量％；约4重量％至约6.5重量％；约4.5重量％至约6.5 重量％；约5重量％至约6重量％；或约5.2重量％至约5.8重量％。在另一个方面，本发明的炭黑的挥发分含量可以为至少约4.5重量％、至少约 5重量％、至少约5.5重量％或更高。在另一个方面，本发明的炭黑的挥发分含量可以为约5.5重量％。在再另外的方面，炭黑的挥发分含量可以大于或小于本文具体阐述的任何值，并且本发明不意图限定为任何特定的挥发分含量值。
本发明的炭黑的氧含量可以为约0.25重量％至约5.5重量％；约0.5 重量％至约5.5重量％；约1重量％至约5.5重量％；约1.5重量％至约5.5 重量％；约2重量％至约5.5重量％；约2.5重量％至约5.5重量％；约3 重量％至约5重量％；约3.5重量％至约4.5重量％；或约3.7重量％至约 4.3重量％。在另一个方面，本发明的炭黑的氧含量可以为至少约3.5重量％、至少约4重量％或更高。在另一个方面，本发明的炭黑的氧含量可以为约4重量％。在再另外的方面，炭黑的氧含量可以大于或小于本文具体阐述的任何值，并且本发明不意图限定为任何特定的氧含量值。
任选地，烃油可以与一种或多种分隔剂一起使用。例如，在步骤(a) 或步骤(A)中，纳米纤维素的水性分散体可以与一种或多种分隔剂以及烃油合并以形成混合物。在一个方面，烃油可以包括脂族烃，而在另一个方面，烃油可以包括芳族烃。然而，在另一个方面，烃油可以包括脂族烃和芳族烃的混合物或组合。可以使用任何合适的脂族和/或芳族烃，然而，有益的是这些烃在纳米纤维素水性分散体和分隔剂进行合并的条件下为液相。可以用作分隔剂的合适烃油的一个例示性和非限制性实例是处理后的馏出物芳烃提取物(TDAE)油。
任选地，纳米纤维素水性分散体、分隔剂和任选的烃油可以在高剪切下混合，以确保个体组分的均匀分布。高剪切混合技术包括但不限于均质化、西格玛(sigma)叶片混合、转子-定子混合和静态在线混合。
在第一种和第二种方法的步骤(b)和步骤(B)中，混合物可以进行干燥以形成纳米纤维素分散体组合物(NDC)。可以使用任何合适的设备和干燥技术。在一个方面，水性混合物可以暴露于合适干燥步骤以除去水。干燥技术可以包括但不限于蒸发、喷雾干燥、冻干、旋转闪蒸干燥、高剪切混合、干燥和滚筒干燥。所得的纳米纤维素分散体组合物-含有分隔剂和纳米纤维素-通常含有小于1.5重量％的水/湿气。
在干燥步骤期间并且在干燥的状态下，可以任选地将一种或多种偶联化学物质引入到NDC组合物中，以例如对纳米纤维素的表面进行改性并且使得随后能够在利用该NDC制备的橡胶胶料的硫化期间将纤维素表面偶联至橡胶基质。偶联剂对于本领域技术人员是熟知的，并且在多个方面可以包括基于巯基、烷氧基、乙烯基、氨基和甲基丙烯酰氧基化学的单官能和/或双官能硅烷，包括例如常见的双官能含硫偶联硅烷，如3，3’-双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫醚。
有益地，如通过干涉测量显微术(IFM)测量的，纳米纤维素分散体组合物(NDC)(其可以包含(i)分隔剂和(ii)纳米纤维素)在聚合物制剂中具有优异的纳米纤维素分散性优于在没有分隔剂的情况下纳米纤维素的分散性，典型地超过25％或超过50％。例如，如果在没有分隔剂的情况下纳米纤维素经由IFM的未分散材料的量(基于面积)为12％，则25％提高将是9％的未分散材料的面积分数，并且50％提高将是6％的未分散材料的面积分数。
聚合物组合物
在一些变体中，本发明还涉及并且涵盖含有本文公开的任一种纳米纤维素分散体组合物(及其相应的特性或特征，如分隔剂和纳米纤维素的相对量、分隔剂的类型以及纳米纤维素的类型等等)的任何组合物、制剂及制造的制品。在本发明的一个特别方面，公开了一种聚合物组合物，并且在此方面，聚合物组合物可以包含任何合适的聚合物(一种或多于一种)以及本文公开的任一种纳米纤维素分散体组合物。
对聚合物组合物中使用的纳米纤维素分散体组合物的量没有特别限制，但是聚合物与纳米纤维素分散体组合物(聚合物∶NDC)的重量比通常在约100∶1至约1∶1、80∶1，至约10∶1、约75∶1至约2∶1、约60∶1至约5∶1、约50∶1至约1∶1、约40∶1至约4∶1、约75∶1至约25∶1、约90∶1至约15∶1 的范围内，或者约100∶1、98∶1、96∶1、94∶1、92∶1、90∶1、85∶1、80∶1、75∶1、70∶1、65∶1、60∶1、55∶1、50∶1、45∶1、40∶1、35∶1、30∶1、25∶1、20∶1、15∶1、 10∶1、8∶1、6∶1、4∶1、2∶1或1∶1。在一些方面，聚合物∶NDC的重量比可以落在约75∶1至约1.5∶1或约50∶1至约2∶1的范围内。
在一个方面，聚合物组合物中的聚合物可以包括热塑性聚合物，而在另一个方面，聚合物可以包括热固性聚合物。在另一个方面，聚合物可以包括单一或任何组合的环氧树脂、丙烯酸类、酯、氨基甲酸酯(urethane)、有机硅和/或酚类。在又一个方面，聚合物可以包括单一或任何组合的聚乙烯(例如，乙烯均聚物或乙烯系共聚物)、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物和/或聚烯烃-苯乙烯(例如，乙烯-苯乙烯)。
在另一个方面，制剂/组合物中使用的聚合物可以包括任何合适的橡胶或弹性体(单一或任何组合)，并且非限制性实例可以包括天然橡胶 (NR)、环氧化的天然橡胶(ENR)、合成的顺式-聚异戊二烯(IR)、乳聚丁苯橡胶(eSBR)、溶聚丁苯橡胶(sSBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶 (IIR/CIIR/BIIR)、氯丁橡胶(CR)、腈弹性体(NBR)、氢化的腈弹性体(HNBR)、羧酸化的腈弹性体(XNBR)、乙丙橡胶(EPM/EPDM)、含氟弹性体(FPM/FKM)、聚氨酯橡胶(AU/EU/PU)等，以及这些的任意组合。
实施例
通过以下实施例进一步举例说明本发明，这些实施例不以任何方式解释为对本发明范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，可以将各种其他方面、实施方案、修改及其等同物这些向本领域的普通技术人员提出。
此外，这些实例绝不应限制可以用于制备用于聚合物制剂的纳米纤维素分散体组合物的可用分隔剂或可用纳米纤维素材料的范围或限度，并且仅作为出于证实将分隔剂和纳米纤维素结合成为高度可分散的NDC中的构思的目的的实施例。
这些实施例中的纳米纤维素晶体或纳米纤维素原纤是使用上述
Figure BDA0003031317200000141
工艺以及专有方法生产的，所述专有方法将木质素沉积在原纤或晶体的表面上以使它们更具疏水性并且与聚合物和弹性体更相容。
在实施例1中，使用参比炭黑等级N234来混合模型乘用轮胎胎面胶。包括该胶料作为参比以证明典型的炭黑分散水平。N234构成该胶料中的 100％的填料，相当于该胶料制剂中的75phr。表1-2总结了代表性胶料制剂(以phr为单位的值)以及标准混合程序的详述。如图1A和B中的SEM 照片所显示的，N234炭黑具有优异的分散性。图1A是刮面刀切割的胶料表面的背散射电子图像，并且图1B是同一区域的二次电子图像。如通过干涉计量显微镜(IFM)定量的分散作用通常在98％至100％分散作用的范围内，其中未分散的炭黑的面积分数为0.8％。
使用与实施例1相同的混合程序来制备实施例2；然而，将小分数(6.7 重量％)的N234用干燥的木质素涂覆的纳米纤维素原纤(LCNF)代替。 LCNF占总填料加载量的6.7重量％，这相当于胶料制剂中的5phr。剩余的填料加载由N234(93.3重量％)组成，这相当于胶料制剂中的70phr。图2A和B表明纳米纤维素的分散性非常差，这通过采用背散射(图2A) 和二次(图2B)SEM成像显示的在整个胶料截面中纳米纤维素原纤的大聚集体所证实。如通过干涉计量显微镜(IFM)所定量的，未分散材料的面积分数为9.11％。
使用与实施例2相同的程序来生产实施例3。代替实施例2中的添加干燥的独立的LCNF，实施例3使用了NDC，其含有用表面改性的炭黑 (SMCB，N234)作为分隔剂处理过的LCNF，以及TDAE油和天然橡胶胶乳。LCNF、SMCB、TDAE油与NR胶乳的重量比为1∶1∶1∶1。通过将纳米纤维素的水性分散体与SMCB、TDAE油和NR胶乳混合，接着进行高剪切均质化并干燥至低于1.5重量％的水，以制备NDC。NDC的总加载为20phr，使得添加到最终胶料中的LCNF为总填料加载的6.7重量％，这相当于胶料制剂中的5phr。
图3A和B示出了当将LCNF/SMCB/TDAE/NR NDC加入到橡胶胶料混合机中时获得的纳米纤维素分散体。图3A是刮面刀切割的胶料表面的背散射电子图像，并且图3B是同一区域的二次电子图像。未分散材料的面积分数为2.78％(如通过IFM定量的)，并且相对于实施例2(图2A和 2B)是显著改善，其中横截面中存在更少且更小的纳米纤维素聚集体。分散性与实施例1(图1A和1B)中的N234炭黑更相似，其中有一些未分散的区域。
在实施例4中，使用参比炭黑等级N234来混合模型卡车轮胎胎面胶料。包括此胶料作为参比以表明典型的炭黑分散水平。N234占此胶料中的填料的100％，这相当于胶料制剂中的50phr。表1和3总结了代表性胶料制剂(以phr为单位的值)以及标准混合程序的详细说明。如图4A和 B中所显示的，N234炭黑具有优异的分散性。图4A是刮面刀切割的胶料表面的背散射电子图像，并且图4B是同一区域的二次电子图像。如通过干涉计量显微镜(IFM)定量的分散作用通常在98％至100％分散作用的范围内，其中未分散的炭黑的面积分数为0.15％。
使用与实施例4相同的混合程序来生产实施例5；然而，将小分数(10 重量％)的N234用干燥的木质素涂覆的纳米纤维素原纤(LCNF)替代。 LCNF占总填料加载量的10重量％，这相当于该胶料制剂中的5phr。剩余的填料加载由N234(90重量％)组成，这相当于胶料制剂中的45phr。图5A和B表明纳米纤维素的分散性通过背散射(图2A)和二次(图2B)SEM成像显示非常差，这由在整个胶料截面中纳米纤维素原纤的大聚集体所证实。如通过干涉计量显微镜(IFM)所定量的，未分散材料的面积分数为 11.52％。
使用与实施例1相同的混合程序来生产实施例6。代替实施例5中的添加干燥的独立的LCNF，实施例6使用与实施例3相同的NDC。在该具体实施例中，在NDC中使用NR胶乳，因为这是卡车胎面配方中的常见材料；然而，可以使用其他胶乳弹性体材料。LCNF、SMCB、TDAE油与NR的重量比为1∶1∶1∶1。以与实施例3相似的方式来制备NDC。NDC 的总加载量为20phr，使得添加到最终胶料中的LCNF为总填料加载量的 10重量％，这相当于胶料制剂中的5phr。图6A和B示出了当将 LCNF/SMCB/TDAE/NR NDC加入到橡胶胶料中时获得的纳米纤维素分散体。图3A是刮面刀切割的胶料表面的背散射电子图像，并且图3B是同一区域的二次电子图像。未分散材料的面积分数为2.44％(通过IFM定量的)，并且相对于实施例5(图5A和5B)是显著改善的。注意，该SEM 横截面中的少数未分散的区域比图5A/5B中的那些显著更小。所测得的纳米纤维素在此胶料中的分散水平与实施例4中相似。
表1
Figure BDA0003031317200000171
表2
Figure BDA0003031317200000172
Figure BDA0003031317200000181
表3
Figure BDA0003031317200000182
Figure BDA0003031317200000191
以上参考许多方面和具体实施例描述了本发明。依据以上的详述，许多变体本身将对本领域技术人员提供启示。所有这样的明显变体都在所附权利要求书的整个意图范围内。本发明的其他方面可以包括以下内容(方面被描述为“包括”，但备选地，可以描述为“基本上由其组成”或“由其组成”)：
方面1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：(I)聚合物；(II) 纳米纤维素分散体组合物(NDC)，其包含(i)分隔剂，该分隔剂包括炭黑填料、弹性体胶乳、蜡或其任意组合，和(ii)纳米纤维素；以及(III)炭黑添加剂。
方面2.方面1所限定的聚合物组合物，其中所述聚合物与所述纳米纤维素分散体组合物的重量比(聚合物∶NDC)在约100∶1至约1∶1的范围内。
方面3.方面1所限定的聚合物组合物，其中所述聚合物与所述纳米纤维素分散体组合物的重量比(聚合物∶NDC)在约50∶1至约2∶1的范围内。
方面4.方面1-3中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述聚合物包括热塑性材料。
方面5.方面1-3中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述聚合物包括弹性体。
方面6.方面1-3中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述聚合物包括天然橡胶(NR)、环氧化的天然橡胶(ENR)、合成的顺式-聚异戊二烯(IR)、乳聚丁苯橡胶(eSBR)、溶聚丁苯橡胶(sSBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR/CIIR/BIIR)、氯丁橡胶(CR)、腈弹性体(NBR)、氢化的腈弹性体(HNBR)、羧酸化的腈弹性体(XNBR)、乙丙橡胶(EPM/EPDM)、含氟弹性体(FPM/FKM)、聚氨酯橡胶(AU/EU/PU)或其任意组合。
方面7.方面1-6中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述分隔剂与所述聚合物是相容的并且减少纳米纤维素聚集。
方面8.方面1-7中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述纳米纤维素分散体组合物在聚合物组合物中的纳米纤维素分散性大于在没有分隔剂的情况下纳米纤维素的分散性。
方面9.方面1-8中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述纳米纤维素包括纳米纤维素晶体(NC)、纳米纤维素原纤(NF)或其组合。
方面10.方面1-9中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述纳米纤维素包括木质素涂覆的纳米纤维素晶体(LCNC)、木质素涂覆的纳米纤维素原纤(LCNF)或其组合。
方面11.方面1-10中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述纳米纤维素包括亲水性纤维素纳米纤维素晶体(CNC)、亲水性纤维素纳米纤维素原纤(CNF)或其组合。
方面12.方面1-11中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述纳米纤维素分散体组合物(NDC)还包含烃油。
方面13.方面12所限定的聚合物组合物，其中所述烃油包括脂族烃、芳族烃或其组合。
方面14.方面12所限定的聚合物组合物，其中所述烃油包括处理后的馏出物芳烃提取物(TDAE)油。
方面15.方面1-14中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述弹性体胶乳包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、乳聚丁苯橡胶(ESBR) 或其任意组合。
方面16.方面1-15中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述蜡包括非支链烷烃石蜡；天然矿物、石油炼制或木质素炼制的支链石蜡或地蜡；聚乙烯蜡；官能化的聚乙烯蜡；或其任意组合。
方面17.方面1-16中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述炭黑填料和所述炭黑添加剂独立地包括炉法炭黑和/或表面改性的炉法炭黑。
方面18.方面1-17中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述炭黑填料和所述炭黑添加剂独立地特征在于：氮表面积为约90m2/g至约140 m2/g；外部表面积为约80m2/g至约125m2/g；pH为约2.5至约4；50GM 空隙容积为约55cm3/100g至约67cm3/100g；75GM空隙容积为约50 cm3/100g至约60cm3/100g；100GM空隙容积为约45cm3/100g至约55 cm3/100g；含湿量为约2.5重量％至约4.5重量％；挥发分含量为约4.5重量％至约6.5重量％；氧含量为约2.5重量％至约5.5重量％；或上述这些的任意组合。
方面19.方面1-18中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述分隔剂包括所述炭黑填料、所述弹性体胶乳或蜡。
方面20.方面1-18中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述分隔剂包括所述炭黑填料、所述弹性体胶乳和蜡中的至少两种。
方面21.方面1-20中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述分隔剂与所述纳米纤维素的重量比在约0.5∶1至约25∶1的范围内。
方面22.方面1-21中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述分隔剂与所述纳米纤维素的重量比在约1∶1至约10∶1的范围内。
方面23.方面1-22中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述纳米纤维素分散体组合物(NDC)通过包括以下步骤的方法生产：(a)将所述纳米纤维素的水性分散体与所述分隔剂合并以形成混合物；和(b)干燥所述混合物以形成纳米纤维素分散体组合物(NDC)。
方面24.方面1-22中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述纳米纤维素分散体组合物(NDC)通过包括以下步骤的方法生产：(A)将所述纳米纤维素的水性分散体与所述分隔剂合并以形成混合物；和(B)干燥所述混合物以形成纳米纤维素分散体组合物(NDC)；其中所述分隔剂在所述 NDC中是稳定的并且被间隔在纳米纤维素粒子之间以减少或防止所述纳米纤维素粒子在所述NDC中的聚集。
方面25.一种用于将水性体系中的纳米纤维素分隔以改善在聚合物中的分散性的方法，所述方法包括：(a)将所述纳米纤维素的水性分散体与分隔剂合并以形成混合物，其中所述分隔剂包括炭黑填料；和(b)干燥所述混合物以形成纳米纤维素分散体组合物(NDC)。
方面26.一种通过分隔剂将在水性体系中的纳米纤维素分隔的方法，所述方法包括：(A)将所述纳米纤维素的水性分散体与所述分隔剂合并以形成混合物，其中所述分隔剂包括炭黑填料；和(B)干燥所述混合物以形成纳米纤维素分散体组合物(NDC)；其中所述分隔剂在所述NDC中是稳定的并且被间隔在纳米纤维素粒子之间以减少或防止所述纳米纤维素粒子在所述NDC中的聚集。
方面27.方面25或26所限定的方法，其中所述分隔剂与所述纳米纤维素的重量比在约0.5∶1至约25∶1的范围内。
方面28.方面25或26所限定的方法，其中所述分隔剂与所述纳米纤维素的重量比在约1∶1至约10∶1的范围内。
方面29.方面25-28中任一方面所限定的方法，其中所述纳米纤维素包括纳米纤维素晶体(NC)、纳米纤维素原纤(NF)或其组合。
方面30.方面25-29中任一方面所限定的方法，其中所述纳米纤维素包括木质素涂覆的纳米纤维素晶体(LCNC)、木质素涂覆的纳米纤维素原纤(LCNF)或其组合。
方面31.方面25-30中任一方面所限定的方法，其中所述纳米纤维素包括亲水性纤维素纳米纤维素晶体(CNC)、亲水性纤维素纳米纤维素原纤 (CNF)或其组合。
方面32.方面25-31中任一方面所限定的方法，其中所述分隔剂还包括弹性体胶乳、蜡或其组合。
方面33.方面25-32中任一方面所限定的方法，其中将所述纳米纤维素的水性分散体与分隔剂和烃油合并。
方面34.方面33所限定的方法，其中所述烃油包括脂族烃、芳族烃或其组合。
方面35.方面33所限定的方法，其中所述烃油包括处理后的馏出物芳烃提取物(TDAE)油。
方面36.方面32-35中任一方面所限定的方法，其中所述弹性体胶乳包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、乳聚丁苯橡胶(ESBR)或其任意组合。
方面37.方面32-36中任一方面所限定的方法，其中所述蜡包括非支链烷烃石蜡；天然矿物、石油炼制或木质素炼制的支链石蜡或地蜡；聚乙烯蜡；官能化的聚乙烯蜡；或其任意组合。
方面38.方面25-37中任一方面所限定的方法，其中所述炭黑填料包括炉法炭黑和/或表面改性的炉法炭黑。
方面39.方面25-38中任一方面所限定的方法，其中所述炭黑填料的特征在于：氮表面积为约90m2/g至约140m2/g；外部表面积为约80m2/g 至约125m2/g；pH为约2.5至约4；50GM空隙容积为约55cm3/100g至约67cm3/100g；75GM空隙容积为约50cm3/100g至约60cm3/100g；100 GM空隙容积为约45cm3/100g至约55cm3/100g；含湿量为约2.5重量％至约4.5重量％；挥发分含量为约4.5重量％至约6.5重量％；氧含量为约 2.5重量％至约5.5重量％；或其任意组合。
方面40.一种通过方面25-39中任一方面所限定的方法生产的纳米纤维素分散体组合物(NDC)。
方面41.一种纳米纤维素分散体组合物(NDC)，其包含：(i)分隔剂，其包括炭黑填料；和(ii)纳米纤维素。
方面42.方面40或41所限定的组合物，其中所述分隔剂与所述聚合物是相容的并且减少纳米纤维素聚集。
方面43.方面40-42中任一方面所限定的组合物，其中所述纳米纤维素分散体组合物在聚合物制剂中的纳米纤维素分散性大于在没有分隔剂的情况下纳米纤维素的分散性。
方面44.方面40-43中任一方面所限定的组合物，其中所述纳米纤维素包括纳米纤维素晶体(NC)、纳米纤维素原纤(NF)或其组合。
方面45.方面40-44中任一方面所限定的组合物，其中所述纳米纤维素包括木质素涂覆的纳米纤维素晶体(LCNC)、木质素涂覆的纳米纤维素原纤(LCNF)或其组合。
方面46.方面40-45中任一方面所限定的组合物，其中所述纳米纤维素包括亲水性纤维素纳米纤维素晶体(CNC)、亲水性纤维素纳米纤维素原纤(CNF)或其组合。
方面47.方面40-46中任一方面所限定的组合物，其中所述分隔剂还包括弹性体胶乳、蜡或其组合。
方面48.方面40-47中任一方面所限定的组合物，其中所述纳米纤维素分散体组合物(NDC)还包含烃油。
方面49.方面48所限定的组合物，其中所述烃油包括脂族烃、芳族烃或其组合。
方面50.方面48所限定的组合物，其中所述烃油包括处理后的馏出物芳烃提取物(TDAE)油。
方面51.方面47-50中任一方面所限定的组合物，其中所述弹性体胶乳包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、乳聚丁苯橡胶(ESBR)或其任意组合。
方面52.方面47-51中任一方面所限定的组合物，其中所述蜡包括非支链烷烃石蜡；天然矿物、石油炼制或木质素炼制的支链石蜡或地蜡；聚乙烯蜡；官能化的聚乙烯蜡；或其任意组合。
方面53.方面40-52中任一方面所限定的组合物，其中所述炭黑填料包括炉法炭黑和/或表面改性的炉法炭黑。
方面54.方面40-53中任一方面所限定的组合物，其中所述炭黑填料的特征在于：氮表面积为约90m2/g至约140m2/g；外部表面积为约80m2/g 至约125m2/g；pH为约2.5至约4；50GM空隙容积为约55cm3/100g至约67cm3/100g；75GM空隙容积为约50cm3/100g至约60cm3/100g；100 GM空隙容积为约45cm3/100g至约55cm3/100g；含湿量为约2.5重量％至约4.5重量％；挥发分含量为约4.5重量％至约6.5重量％；氧含量为约 2.5重量％至约5.5重量％；或其任意组合。
方面55.方面40-54中任一方面所限定的组合物，其中所述分隔剂与所述纳米纤维素的重量比在约0.5∶1至约25∶1的范围内。
方面56.方面40-55中任一方面所限定的组合物，其中所述分隔剂与所述纳米纤维素的重量比在约1∶1至约10∶1的范围内。
方面57.一种聚合物组合物，其包含：(I)聚合物；和(II)在方面40-56 中任一方面所限定的纳米纤维素分散体组合物(NDC)。
方面58.方面57所限定的聚合物组合物，其中所述聚合物与所述纳米纤维素分散体组合物的重量比(聚合物∶NDC)在约100∶1至约1∶1的范围内。
方面59.方面57所限定的聚合物组合物，其中所述聚合物与所述纳米纤维素分散体组合物的重量比(聚合物∶NDC)在约50∶1至约2∶1的范围内。
方面60.方面57-59中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述聚合物包括热塑性材料。
方面61.方面57-59中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述聚合物包括弹性体。
方面62.方面57-59中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述聚合物包括天然橡胶(NR)、环氧化的天然橡胶(ENR)、合成的顺式-聚异戊二烯(IR)、乳聚丁苯橡胶(eSBR)、溶聚丁苯橡胶(sSBR)、聚丁二烯橡胶 (BR)、丁基橡胶(IIR/CIIR/BIIR)、氯丁橡胶(CR)、腈弹性体(NBR)、氢化的腈弹性体(HNBR)、羧酸化的腈弹性体(XNBR)、乙丙橡胶(EPM/EPDM)、含氟弹性体(FPM/FKM)、聚氨酯橡胶(AU/EU/PU)或其任意组合。
方面63.方面57-62中任一方面所限定的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物还包含炭黑添加剂。
方面64.前述方面中任一方面所限定的组合物或方法，其中所述聚合物组合物、和/或所述NDC、和/或分隔剂不包括炭黑材料(例如，炭黑添加剂或炭黑填料)。

Claims (18)

1.一种纳米纤维素分散体组合物(NDC)，所述纳米纤维素分散体组合物包含：
(i)分隔剂，所述分隔剂包括炭黑填料和选自弹性体胶乳和/或蜡中的至少一种；和
(ii)纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述纳米纤维素分散体组合物(NDC)还包含(iii)烃油。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述烃油包括脂族烃、芳族烃或其组合。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述烃油包括处理后的馏出物芳烃提取物(TDAE)油。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述分隔剂包括所述弹性体胶乳。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述弹性体胶乳包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、乳聚丁苯橡胶(ESBR)或其任意组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中所述分隔剂包括所述蜡。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述蜡包括非支链烷烃石蜡；天然矿物、石油炼制或木质素炼制的支链石蜡或地蜡；聚乙烯蜡；官能化的聚乙烯蜡；或其任意组合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述炭黑填料包括炉法炭黑和/或表面改性的炉法炭黑。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中所述炭黑填料的特征在于：
氮表面积为90m2/g至140m2/g；
外部表面积为80m2/g至125m2/g；
pH为2.5至4；
50GM空隙容积为55cm3/100g至67cm3/100g；
75GM空隙容积为50cm3/100g至60cm3/100g；
100GM空隙容积为45cm3/100g至55cm3/100g；
含湿量为2.5重量％至4.5重量％；
挥发分含量为4.5重量％至6.5重量％；
氧含量为2.5重量％至5.5重量％；或
上述这些的任意组合。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中所述纳米纤维素包括纳米纤维素晶体(NC)、纳米纤维素原纤(NF)或其组合。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中所述纳米纤维素包括木质素涂覆的纳米纤维素晶体(LCNC)、木质素涂覆的纳米纤维素原纤(LCNF)或其组合。
13.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中所述纳米纤维素包括亲水性纤维素纳米纤维素晶体(CNC)、亲水性纤维素纳米纤维素原纤(CNF)或其组合。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的组合物，其中所述分隔剂与所述纳米纤维素的重量比在0.5：1至25：1的范围内。
15.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(I)聚合物；和
(II)根据权利要求1-14中任一项所述的纳米纤维素分散体组合物(NDC)。
16.根据权利要求15所述的聚合物组合物，其中所述聚合物与所述纳米纤维素分散体组合物的重量比(聚合物：NDC)在100：1至1∶1的范围内。
17.一种用于制备权利要求1所述的纳米纤维素分散体组合物(NDC)的方法，所述方法包括：
(a)将所述纳米纤维素的水性分散体与分隔剂合并以形成混合物；和
(b)干燥所述混合物以形成纳米纤维素分散体组合物(NDC)。
18.根据权利要求17所述的方法，其中将所述纳米纤维素的水性分散体与所述分隔剂和烃油合并。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11479657B2 (en) * 2018-05-18 2022-10-25 Paul Albee, SR. System and method for fabricating nanoparticle filler material dispersions and producing improved compounds containing hydrophobic plastic polymers
WO2021168103A1 (en) * 2020-02-19 2021-08-26 Birla Carbon U.S.A., Inc. Nanocellulose dispersion compositions containing carbon black for tire applications
DE102020119457A1 (de) 2020-07-23 2022-01-27 Zipps Skiwachse Gmbh Gleitmittel für den Gebrauch auf Gleitflächen von Wintersportgeräten mit verbessertem Gleitverhalten
US11555097B2 (en) 2020-09-30 2023-01-17 Ford Global Technologies, Llc Use of micro and nanocellulose as performance modifiers in flexible polyurethane foams
WO2022261103A1 (en) 2021-06-09 2022-12-15 Soane Materials Llc Articles of manufacture comprising nanocellulose elements
KR20230064275A (ko) 2021-11-03 2023-05-10 금호타이어 주식회사 타이어 트레드 고무조성물
BR102022006457A2 (pt) * 2022-04-04 2023-10-17 Cnpem - Centro Nacional De Pesquisa Em Energia E Materiais Nanomateriais, compósitos, seus usos e seus processos de produção
CH719723A1 (de) 2022-05-25 2023-11-30 Daetwyler Schweiz Ag Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierter mikrofibrillierter Cellulose

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110136939A1 (en) * 2009-12-08 2011-06-09 Annette Lechtenboehmer Tire with component containing cellulose
US9187865B2 (en) * 2012-11-30 2015-11-17 Api Intellectual Property Holdings, Llc Processes and apparatus for producing nanocellulose, and compositions and products produced therefrom
JP6416749B2 (ja) * 2013-03-14 2018-10-31 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物、加硫ゴムおよびタイヤ
WO2015009972A1 (en) * 2013-07-18 2015-01-22 University Of Maine System Board Of Trustees Nanofibril-polymer composites
US20160122515A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-05 Api Intellectual Property Holdings, Llc Automotive tires containing hydrophobic nanocellulose
WO2016090425A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-16 The University Of Queensland Nanocomposite elastomers
WO2016136453A1 (ja) * 2015-02-26 2016-09-01 住友ゴム工業株式会社 マスターバッチの製造方法、該製造方法により得られるマスターバッチ、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP3348615A4 (en) * 2015-09-07 2019-05-01 Kao Corporation RUBBER COMPOSITION

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