CN112968186B - 一种碳负载PtNiY催化剂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池催化剂技术领域,涉及到碳负载PtNiY催化剂材料的制备方法。本发明通过以乙酰丙酮铂、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钇水合物分散在N,N‑二甲基甲酰胺中,水热反应生成铂镍钇三元金属,再负载在碳黑上得到碳负载铂镍钇催化剂,该催化剂具有高的催化性能和良好的循环稳定性,且制备方法条件温和,工艺易控制。
Description
技术领域
本发明属于电池催化剂领域,具体涉及碳负载PtNiY催化剂材料的制备方法。
背景技术
能源作为人类社会经济快速发展的基本驱动力,在人们的生活和工作中扮演着重要的角色。众所周知,地球上化石燃料储量非常有限并日益枯竭,难以满足人类社会长期发展的需求。而质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术作为一种极具发展前景和可持续性清洁能源技术,在过去几十年里在技术成熟度和商业化方面取得了长足的进步,但是其真正应用还需要对高效、廉价和稳定的催化剂材料进一步探索和优化。
传统的商业Pt/C催化剂经过多年的优化和发展,其性能基本已经达到了最优,但满足实际的需要仍有较大的差距,非铂催化剂虽然在碱性条件下表现出较高的ORR性能,但是在酸性条件下与Pt/C催化剂在起始电位和半波电位还存在相当大的差距;Wu等人《Shapeand Composition-Comtrolled Platinum Alloy Nanocrtstals Using Carbon Monoxideas Reducing Agent.Nano Lett.2011》等人通过在液体中使用以CO气体还原剂的方法,可以制备形貌可控的立方和八面体PtNi材料,其立方和八面体PtNi材料比活性分别为0.85和1.26 mAcmpt -2,该技术方案存在一个显著的问题,CO是有毒气体,不适合商业中大规模制备,对人体存在危险性;Gao等人《Pt-based trimetallic nanocrystals with highproportions of M (M=Fe,Ni)metals for catalyzing oxygen reductionreaction.International Journal of Hydrogen Energy.2020》通过在热退火675℃条件下,制备出PtNiFe三元贵金属催化剂,质量活性达到了0.73Amgpt -1,这一技术方案为由于各元素表面能的不同,表面低的铂原子在退火过程中有从亚表面到表面分离的倾向,这样的优势是使内部铂原子暴露出来,提高了Pt的利用率,但是该技术方案存在半波电位与商业40%Pt/C几乎相同,并未有明显的提升。
发明内容
技术问题:在电池催化剂技术领域,迄今为止还未获得同时兼具有制备条件温和、无危险还原剂、ORR性能优异、耐久性良好的催化剂。
技术问题解决方案:为了获得同时兼具有制备条件温和、无危险还原剂、ORR性能优异、耐久性良好的催化剂,本发明提供一种碳负载PtNiY催化剂材料及其制备方法。本发明采用的技术方案为:以水热法制备铂镍钇三元金属,再负载在碳黑上,得到碳负载铂镍钇催化剂,具体制备方法包括以下步骤:
步骤1)将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮镍以及乙酰丙酮钇水合物分散在N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌分散后进行水热反应得到混合溶液;
步骤2)将混合溶液降至室温,放入碳黑,搅拌均匀离心的粉末颗粒;
步骤3)将粉末颗粒进行真空干燥,得到碳负载PtNiY催化剂。
为了解决上述技术问题,所述技术方案优先地,步骤1中,所述乙酰丙酮铂、乙酰丙酮镍以及乙酰丙酮钇水合物的物质的量之比为3:1:1。
为了解决上述技术问题,所述技术方案优先地,步骤1中水热温度为140-170℃,时间为10-16h。更优先地,水热温度为160℃,时间为12h。
为了解决上述技术问题,步骤2中碳黑为商用Vulcan XC-72R。
为了解决上述技术问题,步骤3中真空干燥温度为40-80℃,时间为8-16h。
为了解决上述技术问题,步骤3中,制备的碳负载PtNiY催化剂中铂的含量为5-20%。
因此,与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1)本发明的整体工艺过程简单,由N,N-二甲基甲酰胺即当还原剂又当溶剂,即解决了现有技术复杂,又清洁环保、低成本,无危险;
2)本发明以乙酰丙酮铂、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钇水合物为原料,制备方法条件温和,无危险还原剂;
3)本发明制备的碳负载PtNiY催化剂ORR性能优异,具有高性能催化活性且循环稳定性好;
4)易批量化制备,工艺易控制,能耗更低。
附图说明
图1为实施例1制备的PtNiY/C-160的XRD图;
图2为实施例1制备的PtNiY/C-160的EDS图;
图3为实施例1制备的PtNiY/C-160的HADDF/STEM图;
图4为实施例1制备的PtNiY/C-160与商业40%Pt/C的CV图对比图;
图5为实施例1制备的PtNiY/C-160与商业40%Pt/C的LSV图对比图;
图6为实例1制备的PtNiY/C-160和商业40%Pt/C在0.9V电位条件下的质量活性图与比活性图;
图7为实施例1制备的PtNiY/C-160与PtNiY/C-160-10000的CV图对比图;
图8为实施例1制备的PtNiY/C-160与PtNiY/C-160-10000的LSV图对比图;
图9为实例1制备的PtNiY/C-160和PtNiY/C-160-10000在0.9V电位条件下的质量活性图与比活性图;
图10为实施例2制备的PtNiY/C-140与商业40%Pt/C的CV图对比图;
图11为实施例2制备的PtNiY/C-140与商业40%Pt/C的LSV图对比图;
图12为实施例3制备的PtNiY/C-150与商业40%Pt/C的CV图对比图;
图13为实施例3制备的PtNiY/C-150与商业40%Pt/C的LSV图对比图;
图14为实施例4制备的PtNiY/C-170与商业40%Pt/C的CV图对比图;
图15为实施例4制备的PtNiY/C-170与商业40%Pt/C的LSV图对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
实施例1
在水热反应温度为160℃时制备碳负载PtNiY催化剂材料,具体步骤为:
步骤1)按物质的量计,n(乙酰丙酮铂):n(乙酰丙酮镍):n(乙酰丙酮钇水合物)=3:1:1,分散在N,N-二甲基甲酰胺中,以上试剂均为化学纯。搅拌分散后在160℃条件下水热反应12h 得到混合溶液;
步骤2)将混合溶液冷却至室温放入商用Vulcan XC-72R碳黑,搅拌均匀离心得粉末颗粒;
将粉末颗粒在50℃条件下真空干燥12h,得到碳负载PtNiY催化剂,命名为 PtNiY/C-160。
将PtNiY/C-160进行XRD测试分析,其测试结果如图1所示,从图1可以看出,在衍射角度39.89、46.40及67.71处出现衍射峰,经分析分别为Pt的面心立方结构(111)、 (200)和(220)的衍射峰,图谱中没有发现Ni、Y单质晶体的衍射峰,初步分析可知,所得PtNiY/C-160材料没有Ni、Y单质晶体结构。
将PtNiY/C-160进行EDS分析,其测试结果如图2所示,通过EDS表征可知,材料成分含有C、Pt、Ni、Y元素,结合XRD和EDS图谱,可断定PtNiY/C-160中Ni、Y是以无定形形式存在。
将PtNiY/C-160进行EDSHAADF/STEM分析,其分析测试图如图3所示,从图可知,PtNiY/C-160材料元素分布均匀。经ICP实验检测,所制备出的PtNiY/C-160材料铂的含量占比11.55%。
将制备的PtNiY/C-160与商业40%Pt/C进行电化学对比测试分析,具体测试步骤为:
(A)称取5.0mg制备的PtNiY/C-160加入到测试瓶中,加入1ml的0.25%Nafion/乙醇溶液中,超声20min后用移液枪取10ul混合溶液涂到玻碳电极上,利用红外干燥灯烘干,测试前用可逆氢电极-RHE校正参比电极的电位,在0.1M HClO4溶液中,(E(RHE) =E(Ag/AgCl)+0.268V),扫描速率为5mVs-1。
(B)商业40%Pt/C的电化学测试是取5ul混合溶液滴于玻碳电极,剩下均与上述(A) 测试方法相同。
将制备好的电极进行循环伏安测试,如图4为PtNiY/C-160与商业40%Pt/C的CV对比图,具体测试条件是在0.1M-N2饱和HClO4溶液中测试,测试范围0.018-1.068V,扫描速率为5mVs-1。在氢的吸脱附区域要经过双电层校正之后,通过测定与氢的吸脱附相关的电荷-Q得到ESCA,通过计算的到PtNiY/C-160和40%Pt/C分别为96.31和62.2m2gpt -1。
图5为PtNiY/C-160与商业40%Pt/C的LSV对比图,具体测试条件是在O2饱和的0.1M HClO4溶液中的极化曲线,使用1600rpm的旋转圆盘电极,从图5可以看出, PtNiY/C-160催化剂的半波电位为0.948V,比商业40%Pt/C半波电位高出80mV,该催化剂具有很好的氧还原催化性能。
为了更好的理解所合成的电催化剂具有更好的ORR催化活性,计算了0.9V电压下PtNiY/C-160的质量活性和比活性,图6为在0.9V电压条件下,PtNiY/C-160和商业40%Pt/C质量活性及比活性图,从图中可知,PtNiY/C-160的质量活性和比活性分别为0.15Amgpt -1和0.16mAcm-2,而商业40%Pt/C的质量活性和比活性图为0.037Amgpt -1和0.06mAcm-2,说明PtNiY/C-160比商业40%Pt/C的质量活性及比活性提高较大。
为了证明制备的PtNiY/C-160具有良好耐久性和稳定性,将PtNiY/C-160经10000循环后,记为PtNiY/C-160-10000,将其进行CV曲线表征分析,如图6所示,10000次循环后,ESCA下降到初始值的约12.5%,具备很好的稳定性能。
将PtNiY/C-160-10000分析其极化曲线,具体测试条件是在O2饱和的0.1M HClO4溶液中的极化曲线,使用1600rpm的旋转圆盘电极,并测试结果与未经循环的PtNiY/C-160 极化曲线进行对比,对比结果如图8所示,半波电位相对于初始值也仅有45mV的负移,样品仍具有很好的催化活性。
图9为PtNiY/C-160经过10000循环前后的质量活性和比活性对比图,从图9可以看出,PtNiY/C-160经过10000循环后其质量活性较初始值仅仅减少了37%,结果说明 PtNiY/C-160具有很好的活性和耐久性,有利于提高PEMFC的寿命。
为了探究水热温度对样品性能的影响,分为不同水热温度(140℃、150℃、170℃)制备了碳负载PtNiY催化剂。具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1所述的制备方法相同,不同之处在于:所述步骤1)水热温度改变为140℃、150℃、170℃。制备的材料记为PtNiY/C-140、PtNiY/C-150、PtNiY/C-170,并对制备的PtNiY/C-140、PtNiY/C-150、 PtNiY/C-170进行电化学测试,测试方法与实施例1相同。
实施例2
具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1所述的制备方法相同,不同之处在于:所述步骤1)水热温度改变为140℃。制备的材料记为PtNiY/C-140,并对制备的PtNiY/C-140进行电化学测试,测试方法与实施例1相同。
图10为PtNiY/C-140与商业40%Pt/C的CV图对比图,根据图计算得到PtNiY/C-140为139.7m2gpt -1。
图11为PtNiY/C-140燃料电池催化剂与商业40%Pt/C的LSV对比图,图中可以看出, PtNiY/C-140催化剂的半波电位为0.908V,比商业40%Pt/C半波电位高出40mV,该催化剂具有很好的氧还原催化性能,相比于PtNiY/C-160半波电位低出40mV。
实施例3
具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1所述的制备方法相同,不同之处在于:所述步骤1)水热温度改变为150℃。制备的材料记为PtNiY/C-150,并对制备的PtNiY/C-150进行电化学测试,测试方法与实施例1相同。
图12为PtNiY/C-150与商业40%Pt/C的CV图对比图,根据图计算得到PtNiY/C-140为23.0m2gpt -1。
图13为PtNiY/C-150燃料电池催化剂与商业40%Pt/C的极化曲线对比图,图中可以看出,PtNiY/C-150催化剂的半波电位为0.918V,比商业40%Pt/C半波电位高出50mV,该催化剂具有很好的氧还原催化性能,相比于PtNiY/C-160半波电位低出30mV。
实施例4
具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1所述的制备方法相同,不同之处在于:所述步骤1)水热温度改变为170℃。制备的材料记为PtNiY/C-170,并对制备的PtNiY/C-170进行电化学测试,测试方法与实施例1相同。
图14为PtNiY/C-170与商业40%Pt/C的CV图对比图,根据图计算得到PtNiY/C-140为44.1m2gpt -1。
图15为PtNiY/C-170燃料电池催化剂与商业40%Pt/C的LSV对比图,图中可以看出, PtNiY/C-170催化剂的半波电位为0.803V,比商业40%Pt/C半波电位低60mV,该催化剂具有很好的氧还原催化性能,相比于PtNiY/C-160半波电位低出145mV。
通过对比例可知,证明了不同水热条件下对材料确实产生了很大的影响,PtNiY/C-170 催化剂的ORR催化活性低于商业40%Pt/C铂碳催化剂。其它PtNiY/C-140、PtNiY/C-150 和PtNiY/C-160催化剂的ORR催化活性均高于商业40%Pt/C铂碳催化剂。
Claims (5)
1.一种碳负载PtNiY催化剂材料,其特征在于:该材料是通过水热法制备铂镍钇三元金属,再负载在碳黑上得到的,具体制备方法包括以下步骤:
步骤1)将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钇水合物分散在N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌分散后进行水热反应得到混合溶液,所述乙酰丙酮铂、乙酰丙酮镍以及乙酰丙酮钇水合物的物质的量之比为3:1:1,所述水热温度为160℃,时间为12h;
步骤2)将混合溶液降至室温,放入碳黑,搅拌均匀离心得 粉末颗粒;
步骤3)将粉末颗粒进行真空干燥,得到碳负载PtNiY催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳负载PtNiY催化剂材料,其特征在于,所述制备方法,步骤2中碳黑为商用Vulcan XC-72R。
3.根据权利要求2所述的碳负载PtNiY催化剂材料,其特征在于,所述制备方法,步骤3中真空干燥温度为40-80℃,时间为8-16h。
4.根据权利要求3所述的碳负载PtNiY催化剂材料,其特征在于,所制备的碳负载PtNiY催化剂中铂的含量为5-20%。
5.根据权利要求4所述的碳负载PtNiY催化剂材料,其特征在于,所制备的碳负载PtNiY催化剂中铂的含量为11.55%。
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