CN112961678A - 一种地下水低渗透区重金属污染修复方法 - Google Patents
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Abstract
一种地下水低渗透区重金属污染修复方法。通过向存在重金属污染风险的地下水粘土低渗透区采用优选方式注入具有合理物化特性的EDTA‑2Na溶液，对重金属增溶增渗，便于进一步高效去除地下含水层和土壤的重金属污染。本申请通过模拟被重金属污染的地下含水层中通入一定浓度的EDTA溶液进行淋洗，对不同浓度配比与不同重金属离子方案进行试验，找到了一种最大程度降低地下水土壤对重金属污染吸附量的浓度，并找到一个最适宜的pH条件，确定了最适合用于减少低渗透区重金属污染的EDTA注入方式。本方法可使入侵的重金属污染物在低渗透区的残留率小于5％。本申请的方法简单可靠，成本较低，在地下水低渗透区的重金属污染处理及修复中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及地下水重金属污染处理及修复领域，为用途发明。
背景技术
地下水系统中低渗透带(LPZs)由于其水力条件和吸附能力导致重金属污染物容易在此积累。低渗区污染物积累被认为是地下水污染的次生来源，不易处理且抽提处理成本更高，低渗区的特性也导致原位抽提技术需要花费更多成本。
EDTA它的结构、特性，其传统用途：
乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)能与重金属形成稳定的络合体，对大部分金属污染土壤都有较高的修复效果。
图1(上图部分)为EDTA-2Na的结构式及其对铅的络合反应，其具有多齿配位结构。EDTA-2Na存在两对-OH和-NH配位体，可与重金属离子发生络合反应，形成环状络合体，即螯合物。
用EDTA淋洗重金属污染土壤被广泛地看作修复土壤一种有效的和环境友好技术，这是因为EDTA对土壤中重金属提取率高，与重金属离子形成络合物稳定性高和溶解度大。但是，目前尚未出现将EDTA用于降低地下水低渗透区重金属污染风险的技术方法及应用。主要因为地下水低渗透区存在较多粘土矿物如伊利石、蒙脱石，其渗透能力、吸附能力完全不同于普通土壤。
发明内容
一种地下水低渗透区重金属污染修复方法，基于螯合剂能够减弱黏土矿物吸附重金属、增加重金属流动性，从而影响重金属的低渗透区积累和扩散规律这一增溶增渗原理。通过加入EDTA极大地降低地下水低渗区介质尤其是粘土矿物对于重金属的吸附，改变重金属的存在形态，从而大大增强重金属在水体的溶解性、流动性，便于后续抽提修复。该方法在弱酸性环境即可降低66％的重金属污染物吸附率，以上结果可以大大促进地下水重金属污染抽提处理技术发展。
本申请填补了目前对于地下水低渗透区利用EDTA处理重金属污染的空白，为一种利用EDTA-2Na作为螯合剂高效降低低渗透区重金属污染风险，使重金属增溶增渗的方法，以解决在低渗区重金属吸附率高、抽提处理难等技术问题。
一种采用EDTA增加低渗区重金属溶解的方法，该方法在含有重金属污染的低渗区通入一定浓度的EDTA-2Na溶液，充分反应后抽提处理重金属污染地下水。其中，所述水体中重金属与EDTA-2Na的摩尔数之比为1-100∶1，优选为0.5-2∶1。
本申请针对的水体主要是指用含有一定浓度的EDTA-2Na溶液的淋洗重金属污染土壤后所得的淋洗液；其中含有大量难以生物降解和有毒的重金属-EDTA络合物以及少量土壤。
本申请为用途发明，发现EDTA-2Na的新用途能够产生预料不到的技术效果，在污染修复方面具有应用价值。具体如下：
1.应用场景为修复地下水低渗透区的重金属污染物(现有技术没有发现EDTA可用于低渗透区的原位修复、降低污染地下水中重金属的反扩散；土壤修复，土壤异位淋洗。
2.已有的方法多属于土壤异位淋洗修复，本申请不需要异位修复，修复成本低，修复效率高。在具体污染场地修复应用上具有更大的现实意义。
3.基于EDTA对低渗透区粘土矿物吸附重金属量的影响，通过实验研究确定了最佳浓度比，避免过量EDTA的浪费。减少治理成本和降低二次污染。
4.本申请确定了最优的pH，提高应用的效率。
5.EDTA注入方法具有创造性，EDTA在污染源头与重金属同点同时流入低渗区的修复效果比EDTA异点异时注入冲洗已污染的低渗区的效果好很多。本方法对于修复注入位点选择具有指导意义。
附图说明
图1：EDTA-2Na结构式、其对重金属(以铅为例)的络合反应
图2：不同溶液初始铅浓度和EDTA用量对矿物铅吸附量影响图。
图3：采用不同形式注入EDTA修复地下水低渗透区重金属污染示意图。
图4：采用不同形式注入EDTA时重金属污染洗出效率对比图
具体实施方式
如图1所示，本发明披露了对已有EDTA的新用途发现和应用方法。
本申请通过大量实验发现，调节水体pH有利于阻止重金属被吸附，发现利用EDTA降低低渗矿物质重金属吸附量的可适用pH是2-7，镉的优选pH是2-6；铅的pH优选为2-5。
本申请提供的方法在较为宽泛的pH值和温度条件下均能实现较快的反应，并大幅度降低低渗区矿物对于重金属的吸附。一种较为优选的实际反应条件，所述反应的pH环境为酸性，温度为10-40℃，优选为10-35℃。本方法无需对待处理场地酸碱性做较大干扰，亦无需额外加热，具有良好的环境效益和经济效益。
以下实施例用于说明本申请，但不用来限制本申请的范围。
以下各实施例中，EDTA-2Na溶液按照如下方法配制而成：将乙二胺四乙酸二钠在水中混合，具体浓度根据污染场地的重金属浓度为准。
实施例1
本实施例提供了一种采用EDTA络合重金属来降低低渗区黏土矿物对于重金属吸收的方法，具体为：向黏土矿物一侧通入浓度为25mg/L的Pb(II)溶液模拟地下重金属污染，随后分别通入去离子水与50、150、300、400mg/L的EDTA-2Na溶液进行淋洗。
实施例2
本实施例提供了一种采用EDTA络合重金属来降低低渗区黏土矿物对于重金属吸附的方法，与实施例1区别仅在于将25mg/L的Pb(II)溶液换为50mg/L的Pb(II)溶液。
实施例3
本实施例提供了一种采用EDTA络合重金属来降低低渗区黏土矿物对于重金属吸收的方法，与实施例1区别仅在于将25mg/L的Pb(II)溶液换为100mg/L的Pb(II)溶液。
实施例4
本实施例提供了一种采用EDTA络合重金属来降低低渗区黏土矿物对于重金属吸附的方法，与实施例1区别仅在于将25mg/L的Pb(II)溶液换为200mg/L的Pb(II)溶液。
实施例5
本实施例提供了一种采用EDTA络合重金属来降低低渗区黏土矿物对于重金属吸附的方法，与实施例1区别仅在于将25mg/L的Pb(II)溶液换为300mg/L的Pb(II)溶液。
实施例6
本实施例提供了一种采用EDTA络合重金属来降低低渗区黏土矿物对于重金属吸附的方法，与实施例1区别仅在于将25mg/L的Pb(II)溶液换为400mg/L的Pb(II)溶液。
实施例7
本实施例提供了一种采用EDTA络合重金属来降低低渗区黏土矿物对于重金属吸附的方法，与实施例1区别仅在于将25mg/L的Pb(II)溶液换为500mg/L的Pb(II)溶液。
实施例8
本实施例提供了一种采用EDTA络合重金属来降低低渗区黏土矿物对于重金属吸附的方法，与实施例1区别仅在于将25mg/L的Pb(II)溶液换为800mg/L的Pb(II)溶液。
实施例9
本实施例提供了一种采用EDTA络合重金属来降低低渗区黏土矿物对于重金属吸附的方法，与实施例1区别仅在于将25mg/L的Pb(II)溶液换为1000mg/L的Pb(II)溶液。
实施例10
本实施例提供了一种采用EDTA络合重金属来降低低渗区黏土矿物对于重金属吸附的方法，与实施例1区别仅在于将25mg/L的Pb(II)溶液换为1500mg/L的Pb(II)溶液。
实施例11
本实施例提供了一种采用EDTA络合重金属来降低低渗区黏土矿物对于重金属吸附的方法，与实施例1区别仅在于将25mg/L的Pb(II)溶液换为2000mg/L的Pb(II)溶液。
实施例12
本实施例提供了一种采用EDTA络合重金属来降低低渗区黏土矿物对于重金属吸附的方法，与实施例1区别仅为将25mg/L的Pb(II)溶液替换为25mg/LCd(II)溶液。
实施例13
本实施例提供了一种采用EDTA络合重金属来降低低渗区黏土矿物对于重金属吸附的方法，与实施例12区别仅在于将25mg/的Cd(II)溶液换为50mg/L的Cd(II)溶液。
实施例14
本实施例提供了一种采用EDTA络合重金属来降低低渗区黏土矿物对于重金属吸附的方法，与实施例12区别仅在于将25mg/的Cd(II)溶液换为100mg/L的Cd(II)溶液。
实施例15
本实施例提供了一种采用EDTA络合重金属来降低低渗区黏土矿物对于重金属吸附的方法，与实施例12区别仅在于将25mg/的Cd(II)溶液换为200mg/L的Cd(II)溶液。
实施例16
本实施例提供了一种采用EDTA络合重金属来降低低渗区黏土矿物对于重金属吸附的方法，与实施例12区别仅在于将25mg/的Cd(II)溶液换为300mg/L的Cd(II)溶液。
实施例17
本实施例提供了一种采用EDTA络合重金属来降低低渗区黏土矿物对于重金属吸附的方法，与实施例12区别仅在于将25mg/的Cd(II)溶液换为400mg/L的Cd(II)溶液。
实施例18
本实施例研究了pH值对于低渗区黏土矿物吸附重金属的影响，其主要特征为调节pH到2，向黏土矿物通入200mg/L的镉溶液0.025L，随后通入400mg/L的EDTA溶液，测量低渗区黏土对于镉的吸附情况。
实施例19
本实施例研究了pH值对于低渗区黏土矿物吸附重金属的影响，与实施例18相比，其区别主要在于调节pH到3。
实施例20
本实施例研究了pH值对于低渗区黏土矿物吸附重金属的影响，与实施例18相比，其区别主要在于调节pH到4。
实施例21
本实施例研究了pH值对于低渗区黏土矿物吸附重金属的影响，与实施例18相比，其区别主要在于调节pH到5.5。
实施例22
本实施例研究了pH值对于低渗区黏土矿物吸附重金属的影响，与实施例18相比，其区别主要在于调节pH到7。
实施例23
本实施例研究了pH值对于低渗区黏土矿物吸附重金属的影响，与实施例18相比，其区别主要在于调节pH到9。
实施例24
本实施例研究了pH值对于低渗区黏土矿物吸附重金属的影响，与实施例18相比，其区别主要在于调节pH到12。
实施例25
本实施例研究了pH值对于低渗区黏土矿物吸附重金属的影响，其主要特征为调节pH到2，向黏土矿物通入300mg/L的铅溶液0.025L，随后通入400mg/L的EDTA溶液，测量低渗区黏土对于铅的吸附情况。
实施例26
本实施例研究了pH值对于低渗区黏土矿物吸附重金属的影响，与实施例25相比，其区别主要在于调节pH到3。
实施例27
本实施例研究了pH值对于低渗区黏土矿物吸附重金属的影响，与实施例25相比，其区别主要在于调节pH到4。
实施例28
本实施例研究了pH值对于低渗区黏土矿物吸附重金属的影响，与实施例25相比，其区别主要在于调节pH到5.5。
实施例29
本实施例研究了pH值对于低渗区黏土矿物吸附重金属的影响，与实施例25相比，其区别主要在于调节pH到7。
实施例30
本实施例研究了pH值对于低渗区黏土矿物吸附重金属的影响，与实施例25相比，其区别主要在于调节pH到9。
实施例31
本实施例研究了pH值对于低渗区黏土矿物吸附重金属的影响，与实施例25相比，其区别主要在于调节pH到12。
EDTA降低低渗透区矿物质吸附铅Pb
EDTA降低低渗透区矿物质吸附镉Cd
pH对EDTA降低低渗区矿物质镉吸附量影响
pH对EDTA降低低渗区矿物质铅吸附量影响
以上结果和图2图可以看出，当重金属与EDTA摩尔数之比为1∶1时效率最高，最符合工程经济需求。
实施例32：基于上述结论采用不同形式注入EDTA修复地下水低渗透区重金属污染。
本实施例采用上述确定的优选重金属与EDTA摩尔数之比、优选pH，采用不同的EDTA注入形式包括EDTA异点异时冲洗已污染低渗透区和EDTA注入与重金属下渗同点同时来穿透污染土柱，土柱中低渗透区由上述黏土矿物构成，其渗透系数约为1×10-8m/s；土柱中其他部分填充中值粒径为0.7mm的石英砂，渗透系数约为5×10-4m/s。
采用不同形式注入EDTA修复地下水低渗透区重金属污染的概念图见图2.
采用不同形式注入EDTA时重金属污染洗出效果
由以上结果和图3可知，EDTA在污染源头与重金属同点同时流入低渗区时比EDTA
异点异时注入冲洗已污染的低渗区多去除可残留的镉约320mg，且EDTA异点异时注入冲洗
已污染的低渗区比使用纯水冲洗又多去除可残留的镉约309mg。
可见，采用EDTA在污染源头与重金属同点同时流入低渗区的方法更加高效。
Claims (8)
1.一种地下水低渗透区重金属污染修复方法，其特征在于，为一种基于EDTA降低矿物质重金属吸附量的地下水低渗透区污染修复方法。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，调节被重金属污染区域的pH值，通入一定浓度的EDTA-2Na溶液。
3.如权利要求2所述的处理方法，其特征在于，体系中重金属和EDTA的摩尔数之比为1-100∶1时效率最高，最符合工程经济需求。
4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，降低低渗区的pH至酸性，考虑到重金属离子污染区域地下水的pH值，加入一定量的酸性或碱性溶液调节污染区pH值到2-7的某个数值；随后采用一定流速通入EDTA-2Na溶液，重金属即可部分被洗脱。
5.根据要求1所述的处理方法，其特征是，所述低渗透区是由200目的石英砂、200目伊利石和200目的蒙脱石按质量比0.1-10∶0.1-10∶0.1-10配制填充而成的低渗透性含粘土矿物混合介质层，其渗透系数为1.0×10-9m/s至5×10-6m/s。含水层中低渗透区以外的区域为高渗透区，主要由石英砂构成，其渗透系数为1×10-4m/s至1×10-2m/s。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重金属为铜、铁、汞、铅、镉等的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述利用EDTA降低低渗区矿物吸附重金属的可适用pH在2-7范围内，优选pH为3-5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述EDTA原位修复地下水低渗透区的最优注入方式为EDTA在污染源头与重金属同点同时流入低渗区。
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