CN112961582B - 一种具有长效超疏水性能的生物抗污涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有长效超疏水性能的生物抗污涂层及其制备方法，制备方法包括以下步骤：S1.对基底材料进行抛光、清洗、干燥，然后置于酸性缓冲液中，再加入多酚化合物、金属离子和氧化剂，在10‑40℃环境中反应1‑10h，清洗，得到表面含有复合纳米颗粒的基底材料；S2.将S1所得表面含有复合纳米颗粒的基底材料浸泡在氟化物稀释液中，紫外辐照0.1‑5h，清洗，氮气干燥，即得。本发明制备方法反应条件温和、重复性好、经济，便于推广使用，制得的超疏水氟化物复合涂层具有优异的长效超疏水性，可用于植入器械、医疗诊断器械、医疗传感器等材料制备。

Description

一种具有长效超疏水性能的生物抗污涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于生物医用功能材料技术领域，尤其涉及一种具有长效超疏水性能的生物抗污涂层及其制备方法。

背景技术

在一般情况下，生物材料表面一旦与血液或者体液接触，在短暂的时间内就会有大量的蛋白质或细胞就会粘附在材料表面，这将给材料的性能带来严重的影响，如引起急性血栓、急性炎症、细菌感染、材料表面的生物活性分子功能减弱或丢失、诊断器和传感器灵敏度下降等。因此，生物材料表面具有优异的抗污性能至关重要，而传统的被广泛研究的抗污表面主要有聚乙二醇(PEG)分子刷，两性离子表面，超亲水表面和超疏水表面则都具有良好的抗污(阻抗蛋白、细胞和微生物的非特异性粘附)效果。然而，PEG分子刷和两性离子表面都存在不可避免的缺点，即两种涂层的抗污性能高度的依赖表面修饰的分子密度，修饰分子密度低，不稳定等，而且PEG分子刷层易氧化损伤，产生的活性氧物质会调节细胞。另据研究报道，与超亲水表面相比，超疏水表面具有更低的血小板粘附能力，表明超疏水表面具有更优异的抗血栓性能。因此，在表面制备结构稳定的超疏水涂层来实现生物材料的抗污性能至关重要。

材料表面的润湿性主要由表面形貌和化学基团共同决定的，超疏水表面共有5种结构包括Cassie状态、Wenzel状态、Cassie-Wenzel状态、花瓣结构和荷叶结构，具有荷叶结构的超疏水表面因具有高的水接触角(>150°)和低滚动角(<10°)而被广泛研究，主要应用于自清洁、防潮、水-油分离、抗腐蚀和抗污等领域。目前已经有大量的方法来制备超疏水涂层，如模板法、刻蚀法、静电纺丝法、溶胶-凝胶法等等，在诸多的制备方法中存在各种缺点：需要大型设备、对基底材料的形状或材料有限制、重复性差、结构不可控、工艺复杂等缺点。因此，亟待开发出一种简单、可控、对基底材料具有广谱性、结构稳定、经济的制备超疏水的工艺方法。

发明内容

本发明的目的在于：针对上述现有技术中存在的设备限制、基底材料限制、重复性差、结构不可控、工艺复杂等问题，提供一种具有长效超疏水性能的生物抗污涂层及其制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种具有长效超疏水性能的生物抗污涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1.对基底材料进行抛光、清洗、干燥，然后置于酸性缓冲液中，再加入多酚化合物、金属离子和氧化剂，在10-40℃环境中反应1-10h，清洗，得到表面含有复合纳米颗粒的基底材料；

S2.将S1所得表面含有复合纳米颗粒的基底材料浸泡在氟化物稀释液中，紫外辐照0.1-5h，清洗，氮气干燥，即得。

本发明首先通过多酚化合物、金属离子和氧化剂在酸性条件下反应，在基底材料表面形成均匀分布的多酚/金属复合纳米颗粒，然后通过点击化学的方法在颗粒表面生成一层氟化物疏水涂层，即可制得具有超疏水性能的生物抗污表面。由于多酚结构大量的酚羟基会与金属表面螯合，因此能够在金属表面可形成稳定的结合，而微纳复合颗粒能够通过分子间疏水作用和氢键作用与陶瓷生物材料、高分子生物材料形成稳定的结合。此外，在多酚化合物、金属离子与氧化剂的混合溶液中，多酚在氧化剂的作用下氧化聚合形成多酚微/纳米颗粒，同时金属离子作为一个连接点与多酚螯合形成一个“鱼网”结构，使微/纳复合颗粒涂层具有优异的稳定性。最后，本发明通过紫外辐照产生活性氧物质，微/纳复合颗粒涂层表面含有的大量活性官能团如酚羟基、羧基、双键等，会与氟化物的官能团反应，同时涂层表面的金属离子可以与氟化物络合，使疏水物质在材料表面形成微/纳拓扑结构，从而获得一个具有荷叶结构的超疏水抗污表面。

进一步地，S1中基底材料为金属基生物材料、陶瓷基生物材料、高分子基生物材料或复合生物材料。

进一步地，S1中多酚化合物为单宁酸、没食子酸、丹酚酸B、表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯、表儿茶素、表没食子儿茶素、邻苯二酚、邻苯三酚、黄酮类一种或几种混合。

进一步地，S1中金属离子为铜离子、银离子、锌离子和铁离子中的至少一种。

进一步地，S1中氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、氯化铜、三氯化铁、高碘酸钠、高锰酸钾和重铬酸钾中的至少一种。

进一步地，S1中多酚化合物的终浓度为1-10mg/mL，金属离子的终浓度为0.5-5mg/mL，氧化剂的终浓度为1-10mg/mL。

进一步地，多酚化合物的终浓度为2mg/mL，金属离子的终浓度为1mg/mL，氧化剂的终浓度为2mg/mL

进一步地，S1中酸性缓冲液pH3～6，为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液、甘氨酸-盐酸缓冲液或邻苯二甲酸-盐酸缓冲液。

进一步地，S2中氟化物为全氟十五烷、全氟十二烷酸、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇或全氟丁基乙烯；氟化物稀释液由水和水溶性有机溶剂的混合溶剂稀释至终浓度为0.1-5mg/mL制得，优选浓度为1mg/mL；水和水溶性有机溶剂的体积比为1:1-10，优选体积比为1:5。

进一步地，水溶性有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇、二甲亚砜、四氢呋喃或吡咯烷酮。

进一步地，采用紫外波长为312nm的紫外交联仪进行紫外辐照。

上述的方法制备得到的具有长效超疏水性能的生物抗污涂层。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明具有广泛的适用性，基于多酚结构的螯合作用以及微纳复合颗粒的分子间疏水作用和氢键作用，使得表面涂层与陶瓷生物材料、高分子生物材料等基底之间形成稳定的结合，因而对基底材料的形状、结构和属性没有限制，能够广泛使用；

2、本发明具有优异的稳定性，在多酚化合物、金属离子与氧化剂的混合溶液中，多酚在氧化剂的作用下氧化聚合形成多酚微/纳米颗粒，同时金属离子作为一个连接点与多酚螯合形成一个“鱼网”结构，使微/纳复合颗粒涂层稳定性良好；

3、本发明通过紫外辐照产生活性氧物质，使得微/纳复合颗粒涂层表面的大量活性官能团与氟化物的官能团反应，同时涂层表面的金属离子与氟化物络合，使疏水物质在材料表面形成微/纳拓扑结构，从而得到超疏水抗污表面；

4、本发明操作简单，反应条件温和，可以在不同的基底材料表面制备出具有荷叶结构的超疏水涂层，具有广谱实用性，制得的超疏水涂层具有优异的结构稳定性和生物抗污性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1制得产品表面SEM形貌图；

图2为实施例1制得产品表面水接触角图；

图3为金黄色葡萄球菌粘附的SEM图；左为基底材料表面；右为实施例1产品表面。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本发明较佳的实施例提供一种具有长效超疏水性能的生物抗污涂层的制备方法，具体步骤如下：

(1)对基底材料不锈钢进行抛光、清洗、干燥的预处理；

(2)将步骤(1)预处理的不锈钢放进pH为3的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液中，并加入原花色素A2、银离子和过硫酸铵氧化剂，并使得原花色素A2、银离子和过硫酸铵氧化剂的终浓度分别为2mg/mL，0.5mg/mL和1mg/mL，然后在20℃下反应2h，清洗，备用；

(3)用水和乙醇的混合液稀释全氟十二烷酸，其中水和乙醇体积比为1:2，全氟十二烷酸稀释液的终浓度为0.5mg/mL；

(4)将步骤(2)制得的表面含有复合纳米颗粒的不锈钢浸没在步骤(3)的全氟十二烷酸稀释液中，然后用紫外波长为312nm的紫外交联仪进行辐照0.5h，清洗，氮气干燥，即得。

实施例2

本发明较佳的实施例提供一种具有长效超疏水性能的生物抗污涂层的制备方法，具体步骤如下：

(1)对基底材料聚乳酸进行抛光、清洗、干燥的预处理；

(2)将步骤(1)预处理的聚乳酸放进pH为5的乙酸-乙酸钠缓冲液中，并加入表没食子儿茶素没食子酸酯、铜离子和过氧化氢(30％)氧化剂，并使得表没食子儿茶素没食子酸酯、铜离子和过氧化氢(30％)的终浓度分别为4mg/mL，2mg/mL和2mg/mL，然后在15℃下反应5h，清洗，备用；

(3)用水和甲醇的混合液稀释全氟十二烷酸，其中水和甲醇体积比为1:4，全氟十二烷酸稀释液的终浓度为1mg/mL；

(4)将步骤(2)制得的表面含有复合纳米颗粒的聚乳酸浸没在步骤(3)的全氟十二烷酸稀释液中，然后用紫外波长为312nm的紫外交联仪进行辐照1h，清洗，氮气干燥，即得。

实施例3

本发明较佳的实施例提供一种具有长效超疏水性能的生物抗污涂层的制备方法，具体步骤如下：

(1)对基底材料类金刚石进行抛光、清洗、干燥的预处理；

(2)将步骤(1)预处理的类金刚石放进pH为4的柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液中，并加入没食子酸、铜离子和高碘酸钠氧化剂，并使得没食子酸、铜离子和高碘酸钠的终浓度分别为1mg/mL，0.5mg/mL和0.5mg/mL，然后在20℃下反应1h，清洗，备用；

(3)用水和二甲基亚砜的混合液稀释全氟丁基乙烯，其中水和二甲基亚砜的体积比为1:5，全氟丁基乙烯稀释液的终浓度为0.5mg/mL；

(4)将步骤(2)制得的表面含有复合纳米颗粒的类金刚石浸没在步骤(3)的全氟丁基乙烯稀释液中，然后用紫外波长为312nm的紫外交联仪进行辐照0.3h，清洗，氮气干燥，

即得。

实施例4

本发明较佳的实施例提供一种具有长效超疏水性能的生物抗污涂层的制备方法，具体步骤如下：

(1)对基底材料镁合金进行抛光、清洗、干燥的预处理；

(2)将步骤(1)预处理的镁合金放进pH为6的乙酸-乙酸钠缓冲液中，并加入表单宁酸、铜离子和高碘酸钠氧化剂，并使得单宁酸、铜离子和高碘酸钠的终浓度分别为4mg/mL，0.5mg/mL和0.5mg/mL，然后在30℃下反应1.5h，清洗，备用；

(3)用水和乙醇的混合液稀释1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇，其中水和乙醇的体积比为1:4，1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇稀释液的终浓度为2mg/mL；

(4)将步骤(2)制得的表面含有复合纳米颗粒的镁合金浸没在步骤(3)的1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇稀释液中，然后用紫外波长为312nm的紫外交联仪进行辐照0.3h，清洗，氮气干燥，即得。

实施例5

本发明较佳的实施例提供一种具有长效超疏水性能的生物抗污涂层的制备方法，具体步骤如下：

(1)对基底材料钛合金进行抛光、清洗、干燥的预处理；

(2)将步骤(1)预处理的钛合金放进pH为5的甘氨酸-盐酸缓冲液中，并加入表儿茶素、银离子和高锰酸钾氧化剂，并使得表儿茶素、银离子和高锰酸钾的终浓度分别为3mg/mL，1.5mg/mL和1.5mg/mL，然后在25℃下反应2h，清洗，备用；

(3)用水和丙醇的混合液稀释全氟丁基乙烯，其中水和丙醇的体积比为1:6，全氟丁基乙烯稀释液的终浓度为2mg/mL；

(4)将步骤(2)制得的表面含有复合纳米颗粒的钛合金浸没在步骤(3)的全氟丁基乙烯稀释液中，然后用紫外波长为312nm的紫外交联仪进行辐照1.5h，清洗，氮气干燥，即得。

实施例6

本发明较佳的实施例提供一种具有长效超疏水性能的生物抗污涂层的制备方法，具体步骤如下：

(1)对基底材料聚氨酯进行抛光、清洗、干燥的预处理；

(2)将步骤(1)预处理的聚氨酯放进pH为4.5的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中，并加入邻苯三酚、铁离子和过硫酸铵氧化剂，并使得邻苯三酚、铁离子和过硫酸铵的终浓度分别为6mg/mL，3mg/mL和3mg/mL，然后在30℃环境中反应4h，清洗，备用；

(3)用水和异丙醇的混合液稀释全氟十五烷，其中水和异丙醇的体积比为1:8，全氟十五烷稀释液的终浓度为4mg/mL；

(4)将步骤(2)制得的表面含有复合纳米颗粒的聚氨酯浸没在步骤(3)的全氟十五烷稀释液中，然后用紫外波长为312nm的紫外交联仪进行辐照2h，清洗，氮气干燥，即得。

实施例7

本发明较佳的实施例提供一种具有长效超疏水性能的生物抗污涂层的制备方法，具体步骤如下：

(1)对基底材料TiO₂薄膜进行抛光、清洗、干燥的预处理；

(2)将步骤(1)预处理的TiO₂薄膜放进pH为5.5的甘氨酸-盐酸缓冲液中，并加入表没食子儿茶素、锌离子和重铬酸钾氧化剂，并使得表没食子儿茶素、锌离子和重铬酸钾的终浓度分别为5mg/mL，2.5mg/mL和2.5mg/mL，然后在35℃下反应2h，清洗，备用；

(3)用水和四氢呋喃的混合液稀释1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇，其中水和四氢呋喃的体积比为1:4，1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇稀释液的终浓度为3mg/mL；

(4)将步骤(2)制得的表面含有复合纳米颗粒的TiO₂薄膜浸没在步骤(3)的1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇稀释液中，然后用紫外波长为312nm的紫外交联仪进行辐照1h，清洗，氮气干燥，即得。

实施例8

本发明较佳的实施例提供一种具有长效超疏水性能的生物抗污涂层的制备方法，具体步骤如下：

(1)对基底材料TiO₂薄膜进行抛光、清洗、干燥的预处理；

(2)将步骤(1)预处理的TiO₂薄膜放进pH为5.5的甘氨酸-盐酸缓冲液中，并加入表没食子儿茶素、锌离子和重铬酸钾氧化剂，并使得表没食子儿茶素、锌离子和重铬酸钾的终浓度分别为5mg/mL，2.5mg/mL和2.5mg/mL，然后在35℃下反应2h，清洗，备用；

(3)用水和四氢呋喃的混合液稀释1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇，其中水和四氢呋喃的体积比为1:4，1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇稀释液的终浓度为3mg/mL；

(4)将步骤(2)制得的表面含有复合纳米颗粒的TiO₂薄膜浸没在步骤(3)的1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇稀释液中，然后用紫外波长为312nm的紫外交联仪进行辐照1h，清洗，氮气干燥，即得。

实验例

实施例1所得产品的超疏水涂层的表面形貌图如图1所示，从图中可以看出，本发明的超疏水涂层是由“头皮屑”形状构成的微/纳拓扑形貌表，这也进一步证实了超疏水表面是由微纳拓扑结构和疏水基团协同实现。

将水滴至本实施例制得的产品表面，具有长效超疏水性能的生物抗污涂层表面水接触角(WCA)结果图如图2所示，从图中可见，本发明涂层表面的水接触角约为160°。研究表明，

当材料表面的水接触角大于150°时，即认为该材料具有超疏水性质，故本发明方法所制备的表面为超疏水表面。

将实施例1的原基底基材和实施例1制得的产品分别与金黄色葡萄球菌培养6小时，后经过固定，清洗，脱水，脱醇，喷金处理后用扫描电镜(SEM)观察样品表面粘附细菌的形态和数量。

图3(左)和(右)分别是纯基材表面和超疏水涂层表面粘附细菌的SEM图。从图中可以发现在纯基材表面粘附有大量的细菌，而在本发明的超疏水表面只有及其少量的细菌粘附，证实超疏水表面具有显著的抑制细菌粘附的性能；而所有的细胞或细菌在材料表面的粘附都是基于蛋白在材料表面的粘附，侧面说明超疏水表面具有优异的抗蛋白粘附能力，即具有较好的抗污性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种具有长效超疏水性能的生物抗污涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.对基底材料进行抛光、清洗、干燥，然后置于酸性缓冲液中，再加入多酚化合物、金属离子和氧化剂，在10-40 ℃环境中反应1-10h，清洗，得到表面含有复合纳米颗粒的基底材料；所述多酚化合物为单宁酸、没食子酸、丹酚酸B、表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯、表儿茶素、表没食子儿茶素、邻苯二酚、邻苯三酚、黄酮类一种或几种混合；所述金属离子为铜离子、银离子、锌离子和铁离子中的至少一种；所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、氯化铜、三氯化铁、高碘酸钠、高锰酸钾和重铬酸钾中的至少一种；

S2.将S1所得表面含有复合纳米颗粒的基底材料浸泡在氟化物稀释液中，紫外辐照0.1-5h，清洗，氮气干燥，即得；所述氟化物为全氟十五烷、全氟十二烷酸、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇或全氟丁基乙烯；氟化物稀释液由水和水溶性有机溶剂的混合溶剂稀释至终浓度为0.1-5mg/mL制得；所述水和水溶性有机溶剂的体积比为1:1-10。

2.根据权利要求1所述的具有长效超疏水性能的生物抗污涂层的制备方法，其特征在于，所述S1中基底材料为金属基生物材料、陶瓷基生物材料、高分子基生物材料或复合生物材料。

3.根据权利要求1所述的具有长效超疏水性能的生物抗污涂层的制备方法，其特征在于，所述S1中多酚化合物的终浓度为1-10mg/mL，金属离子的终浓度为0.5-5mg/mL，氧化剂的终浓度为1-10mg/mL。

4.根据权利要求1所述的具有长效超疏水性能的生物抗污涂层的制备方法，其特征在于，所述S1中酸性缓冲液为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液、甘氨酸-盐酸缓冲液或邻苯二甲酸-盐酸缓冲液。

5.根据权利要求1所述的具有长效超疏水性能的生物抗污涂层的制备方法，其特征在于，所述水溶性有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇、二甲亚砜、四氢呋喃或吡咯烷酮。

6.权利要求1-5中任一项所述的方法制备得到的具有长效超疏水性能的生物抗污涂层。

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