CN112961047A - 一种光热催化选择性氧化聚苯乙烯合成苯甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光热催化选择性氧化聚苯乙烯合成苯甲酸的方法，步骤如下：取硝酸铋、钼酸钠、十六烷基三甲基溴化铵溶于一定量的水中并混合均匀，后制得钼酸铋；取硝酸镍的溶液、硝酸铁溶液、甲醛溶液混合均匀，并用氢氧化钠调节pH值，后制得Ni‑Fe水滑石；取钼酸铋、Ni‑Fe水滑石置于一定量的水中，后经晶化最终制得Bi2MoO6‑Ni‑Fe水滑石复合光催化剂。取Bi2MoO6‑Ni‑Fe水滑石复合光催化剂分散在溶剂和聚苯乙烯中，通入氧气、加热、光照，即得苯甲酸。本发明可以通过控制催化剂中铋与镍铁的摩尔比来提高聚苯乙烯的转化率，取得高收率的苯甲酸。
Description
技术领域
本发明涉及光催化领域，具体涉及一种光热催化选择性氧化聚苯乙烯合成苯甲酸的方法。
背景技术
聚苯乙烯作为一种通用塑料，广泛应用于电器、快餐饭盒、包装材料、建筑板材等各个领域。然而，聚苯乙烯类制品多属于一次性包装，在完成一定功能的服役期后，会被直接丢弃成为白色垃圾。且聚苯乙烯体积大、消耗量大、生物降解难等缺点，严重地阻碍社会的可持续发展。目前，对聚苯乙烯塑料废品的处理方式主要有填埋、焚烧、循环再生和热解等。填埋法简单，但聚苯乙烯在自然状态下可存在几个世纪，无形之中会增加土地资源的压力；焚烧法彻底，但会产生有毒有害的气体，后续处理成本高；循环再生法可最大限度回收聚苯乙烯，但具有成本高、污染环境、适用性窄等缺点。热解法利用催化剂在隔绝空气的条件下分解聚苯乙烯，将其转化成液态烃类(甲苯、苯乙烯、苯等)或燃料油等石化产品，适用性广、收益性大，但也存在能耗高、成本高等不足。因此，研究廉价、绿色、高效、高附加值处理废弃聚苯乙烯的方法具有重要的意义。
光催化因其绿色、高效、廉价等优点，已成为最有吸引力的方法之一。且目前已有部分研究者利用氧气为氧化剂光催化降解聚苯乙烯，可得到二氧化碳和水，以及能被微生物降解的低分子量残留物。如能控制光氧化过程，将其转化为高附加值的小分子含氧化学品(苯甲醛、苯甲酸、苯酚等)，既能解决废弃聚苯乙烯塑料带来的环境污染问题，又能变废为宝，带来巨大的经济价值。但是受限于半导体材料的量子效率低，聚苯乙烯C-C键的活化能高等因素，致使单纯光催化技术在氧化聚苯乙烯的表现上乏力。随着催化的深入研究，多种催化技术耦合方式能极大解决单一催化技术的不足。如热辅助光催化技术能够实现对太阳光光谱的充分利用，并同时具有光催化反应选择性好和热催化反应转化率高等优势。因此，光热协同催化氧化聚苯乙烯有望成为绿色、高效废弃聚苯乙烯高附加值利用极具潜力的方法之一。
聚烯烃氧化的关键在于链引发阶段，通常由催化剂来实现。在众多半导体催化剂中，钼酸铋(Bi2MoO6)是典型的n型直接带隙半导体材料，具有压电、铁电、及催化等物理化学性能，是Bi基氧化物中具有最佳可见光催化活性的半导体催化剂之一，被应用于光催化有机物降解、光解水和有机合成等领域。目前，水滑石材料由于其具有较大的比表面积，丰富的表面氧物种，可控的表面电荷，因而被广泛用作催化剂载体。在吸附，能源储存，电化学以及催化领域都表现出较出色的特性。且水滑石载体能与催化剂之间形成活性界面，在催化反应中发挥重要作用。结合钼酸铋和水滑石光催化剂的优点，可以研制同时具有可见光响应、温和氧化能力、较高可见光催化活性等优点的光催化材料。
发明内容
本发明提供了一种光热催化选择性氧化聚苯乙烯合成苯甲酸的方法，该方法具有选择性高、能耗小、且污染小的优点。其制备步骤如下：
取硝酸铋、钼酸钠、十六烷基三甲基溴化铵溶于一定量的水中并混合均匀，后经晶化、过滤、洗涤、干燥制得钼酸铋；
取硝酸镍的溶液、硝酸铁溶液、甲醛溶液，混合均匀后，加入一定量的氢氧化钠溶液将其pH值调至碱性，后经搅拌、过滤、洗涤、干燥制得Ni-Fe水滑石；
取钼酸铋、Ni-Fe水滑石置于一定量的水中，搅拌适当的时间，后经晶化、过滤、干燥、焙烧，最终制得Bi2MoO6-Ni-Fe水滑石复合光催化剂。
取复合光催化剂、聚苯乙烯分散在溶剂中，通入氧气、加热、光照即得苯甲酸。
优选地，所述pH值为9～14。
优选地，所述复合光催化剂晶化时间为1～24h。
优选地，所述溶剂为三氟甲苯、四氯化碳、苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
优选地，所述通入氧气压强为0.1～10Mpa。
优选地，所述聚苯乙烯反应时间为1～24h。
优选地，所述聚苯乙烯反应反应温度为20～250℃。
优选地，所述光照的波长为大于或等于400纳米的可见光，光照时长为1～24h。
优选地，所述Bi2MoO6-Ni-Fe水滑石复合光催化剂中Bi2MoO6、Ni-Fe水滑石的摩尔比为1：[0.1～5]。
本发明可以通过改变Bi2MoO6-Ni-Fe水滑石复合光催化剂的制备条件来合成Bi2MoO6-Ni-Fe水滑石复合光催化剂，并将其用于光热催化选择性氧化聚苯乙烯的反应中。该合成方法具有选择性高、能耗小、对设备腐蚀性低、对环境污染小等特点。
具体实施方式
实施例1
取0.970g硝酸铋、0.242g钼酸钠、0.3g十六烷基三甲基溴化铵溶于80mL水中，并搅拌30min。后180℃中晶化16h，经过滤、洗涤、干燥制得钼酸铋；
取2.181g硝酸镍、1.010g硝酸铁溶于20mL去离子水中、后将混合溶液滴入到20mL的甲醛溶液中置于80℃的水浴中搅拌均匀，加入一定量的氢氧化钠溶液将其pH值调至10，后经搅拌、过滤、洗涤、干燥制得Ni-Fe水滑石；
取摩尔比为1:1钼酸铋、Ni-Fe水滑石置于一定量的水中，搅拌适当的时间，后在160℃中晶化12h，经过滤、干燥、焙烧，最终制得Bi2MoO6-Ni-Fe水滑石复合光催化剂。
在可见光下，以分子氧作为氧化剂，通过光热催化选择性氧化制备苯甲酸作为模型反应考察所制备的光催化剂的催化活性。取500mg所制备的复合光催化材料，然后加入1mmol聚苯乙烯、10mL三氟甲苯，调至氧气压力为1MPa，并控制温度为160℃。先进行30min黑暗处理，然后打开光源(300W氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照24h。光照结束后，取样离心分离出催化剂。采用核磁对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(GC2014，氢火焰离子化器检测器，岛津公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用联苯作为内标物，产物苯甲酸的收率为80.2％。
实施例2～5
考察不同摩尔比Bi2MoO6-Ni-Fe水滑石复合光催化剂的催化活性，操作步骤与实施例1相类似，只改变复合材料中Ni-Fe水滑石的加入量，其余条件均不变，并把样品编号为BNF-1、BNF-2、BNF-3、BNF-4。实施例2～5制备的复合催化剂条件和反应结果见表1。
表1.不同摩尔比Bi2MoO6-Ni-Fe水滑石复合光催化剂的反应结果
| 实施例 | 样品编号 | Bi<sub>2</sub>MoO<sub>6</sub>与Ni-Fe的摩尔比 | 苯甲酸的收率(％) |
| 2 | BNF-1 | 3：1 | 62.4 |
| 3 | BNF-2 | 2：1 | 72.3 |
| 4 | BNF-3 | 1：2 | 62.5 |
| 5 | BNF-4 | 2：5 | 45.7 |
由表1可知，在不同摩尔比Bi2MoO6-Ni-Fe水滑石复合光催化剂下得到不同的苯甲酸收率，其中摩尔比为1:1时苯甲酸收率最高，光催化效果最好。
实施例6～10
按照效果最优实施例1的步骤，其余条件不变，只改变复合光催化剂制备时的晶化时间，分别晶化3h、6h、9h、15h、18h，并将其样品编号为T1、T2、T3、T4、T5。实施例6～10制备的复合催化剂条件和反应结果见表2。
表2.不同晶化时间所得Bi2MoO6-Ni-Fe水滑石复合光催化剂的反应结果
| 实施例 | 样品编号 | 晶化时间(h) | 苯甲酸收率(％) |
| 6 | T1 | 3 | 32.3 |
| 7 | T2 | 6 | 62.1 |
| 8 | T3 | 9 | 73.5 |
| 9 | T4 | 15 | 75.4 |
| 10 | T5 | 18 | 62.3 |
由表2可得，在不同的晶化时间下得到的苯甲酸收率不同，与实施例1相对比，晶化9h后继续延长晶化时间聚苯乙烯转化成苯甲酸的收率基本不变，且在晶化12h的条件下苯甲酸收率最高，具有最佳的光催化效果。
实施例11～13
按照实施例1的步骤，其余条件不变，反应温度分别为20℃、80℃、120℃、200℃，并把其样品编号为C1、C2、C3、C4。实施例11～13复合光催化剂制备条件和反应结果见表3。
表3.不同反应温度的Bi2MoO6-Ni-Fe水滑石复合光催化剂的反应结果
| 实施例 | 样品编号 | 反应温度(℃) | 苯甲酸收率(％) |
| 11 | C1 | 20 | 3.2 |
| 12 | C2 | 80 | 18.7 |
| 13 | C3 | 120 | 49.5 |
| 14 | C4 | 200 | 79.3 |
由表3可得，在不同反应温度下复合光催化剂转化聚苯乙烯制得苯甲酸的收率不同，与实施例1相对比，反应温度为120℃时转化率急剧升高，并在160℃时具有最佳的光催化效果。
实施例15～18
按照实施例1的步骤，其余条件不变，探究反应时间的改变对复合光催化剂光催化效果的影响。分别采用焙烧时间为6h、12h、18h、30h，编号为CT1、CT2、CT3、CT4。实施例15～18得到相应的反应结果见表4。
表4.不同反应时间对Bi2MoO6-Ni-Fe水滑石复合光催化剂性能的影响
| 实施例 | 样品编号 | 焙烧时间(h) | 苯甲酸收率(％) |
| 15 | CT1 | 6 | 10.5 |
| 16 | CT2 | 12 | 32.9 |
| 17 | CT3 | 18 | 60.7 |
| 18 | CT4 | 30 | 84.5 |
由表4可得，在不同反应时间下复合光催化剂转化聚苯乙烯制得苯甲酸的收率不同，与实施例1相对比，发现在焙烧时间为24h的后延长时间反应效果基本不变。
实施例19～22
按照效果最优的复合材料为催化剂，探究溶剂对其光催化效果的影响。分别采用乙腈、N,N-二甲基甲酰、苯、四氯化碳作为溶剂，分别编号为B、C、D，E。其余反应条件与实施例1相同，实施例19～22得到相应的反应结果见表5。
表5.不同溶剂对Bi2MoO6-Ni-Fe复合光催化剂光催化性能的影响
| 实施例 | 样品编号 | 溶剂 | 苯甲酸收率(％) |
| 19 | B | 乙腈 | 1.5 |
| 20 | C | N,N-二甲基甲酰胺 | 35.7 |
| 21 | D | 苯 | 42.1 |
| 22 | E | 四氯化碳 | 42.1 |
与实施例1相对比可知，溶剂为三氟甲苯时，催化剂具有最佳的光催化效果。
实施例23～26
选择复合光催化剂效果最优为催化剂，探究氧气压强对其光催化效果的影响。分别采用0.1MPa、0.5MPa、1.5MPa、2.0MPa的氧气压强，相应的记为F1、F2、F3、F4，其余反应条件与实施例1相同，得到相应的反应结果见表6。
表6.不同氧气压强对Bi2MoO6-Ni-Fe复合光催化剂光催化性能的影响
| 实施例 | 样品编号 | 氧气压强(MPa) | 苯甲酸收率(％) |
| 23 | F1 | 0.1 | 12.3 |
| 24 | F2 | 0.5 | 42.7 |
| 25 | F3 | 1.5 | 80.3 |
| 26 | F4 | 2.0 | 85.9 |
由表6可得，在不同压强下复合光催化剂转化聚苯乙烯制得苯甲酸的收率不同，与实施例1相对比，发现在氧气压强为2.0Mpa的复合光催化剂具有最佳的光催化效果。
对比例1
取0.970g硝酸铋、0.242g钼酸钠、0.3g十六烷基三甲基溴化铵溶于80mL水中，并搅拌30min。后180℃中晶化16h，经过滤、洗涤、干燥制得钼酸铋；
在可见光下，以分子氧作为氧化剂，通过光热催化选择性氧化制备苯甲酸作为模型反应考察所制备的光催化剂的催化活性。取500mg所制备的钼酸铋光催化材料，然后加入1mmol聚苯乙烯、10mL三氟甲苯，调至氧气压强为1MPa，并控制温度为160℃。先进行30min黑暗处理，然后打开光源(300W氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照24h。光照结束后，取样离心分离出催化剂。采用核磁对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(GC2014，氢火焰离子化器检测器，岛津公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用联苯作为内标物，产物苯甲酸的收率为12.3％。
对比例2
取2.181g硝酸镍、1.010g硝酸铁溶于20mL去离子水中，后将混合溶液滴入到20mL的甲醛溶液中置于80℃的水浴中搅拌均匀，加入一定量的氢氧化钠溶液将其pH值调至10，后经搅拌、过滤、洗涤、干燥制得Ni-Fe水滑石；
在可见光下，以分子氧作为氧化剂，通过光热催化选择性氧化制备苯甲酸作为模型反应考察所制备的光催化剂的催化活性。取500mg所制备的Ni-Fe水滑石光催化材料，然后加入1mmol聚苯乙烯、10mL三氟甲苯，调至氧气压强为1MPa，并控制温度为160℃。先进行30min黑暗处理，然后打开光源(300W氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照24h。光照结束后，取样离心分离出催化剂。采用核磁对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(GC2014，氢火焰离子化器检测器，岛津公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用联苯作为内标物，产物苯甲酸的收率为16.7％。
对比例3
取商购500mg钼酸铋然后加入1mmol聚苯乙烯、10mL三氟甲苯，调至氧气压力为1MPa，并控制温度为160℃。先进行30min黑暗处理，然后打开光源(300W氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照24h。光照结束后，取样离心分离出催化剂。采用核磁对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(GC2014，氢火焰离子化器检测器，岛津公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用联苯作为内标物，产物苯甲酸的收率为2.5％。
从上述实施例和对比例可以看出，采用本发明方法制得的Bi2MoO6-Ni-Fe水滑石复合光催化剂来光热催化转化聚苯乙烯制备苯甲酸具有很高的催化活性。
Claims (9)
1.一种光热催化选择性氧化聚苯乙烯合成苯甲酸的方法，包含以下步骤：
取硝酸铋、钼酸钠、十六烷基三甲基溴化铵溶于水中并混合均匀，后经晶化、过滤、洗涤、干燥制得钼酸铋；
取硝酸镍的溶液、硝酸铁溶液、甲醛溶液，混合均匀后，加入氢氧化钠溶液将其pH值调至碱性，后经搅拌、过滤、洗涤、干燥制得Ni-Fe水滑石；
取钼酸铋、Ni-Fe水滑石置于水中，搅拌，后经晶化、过滤、干燥、焙烧，制得Bi2MoO6-Ni-Fe水滑石复合光催化剂；
取复合光催化剂、聚苯乙烯分散在溶剂中，通入氧气、加热、光照即得苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述pH值为9～14。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述复合光催化剂晶化时间为1～24h。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为三氟甲苯，其体积为1～7mL。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述通入氧气的压强为0.1～10Mpa。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述聚苯乙烯反应温度为20～250℃。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述聚苯乙烯反应时间为1～24h。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述光照为大于400纳米的可见光，光照时长为1～24h。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述Bi2MoO6-Ni-Fe水滑石复合光催化剂中Bi2MoO6、Ni-Fe水滑石的摩尔比为1：[0.1～5]。
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