CN112958763A - 原位取代氧化铝改性铝粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位取代氧化铝改性铝粉及其制备方法。所述方法将NaF水溶液分次加入到铝粉分散液中，搅拌反应得到Na3AlF6原位取代氧化铝改性的铝粉。本发明制备条件温和、反应过程简单、制备成本低，适合工业化生产和批量化制备。采用本发明方法制备的六氟铝酸钠负载铝粉，可有效促进铝粉着火和燃烧；将改性铝粉加入固体推进剂进行高温燃烧时，表面负载的六氟铝酸钠破坏铝粉表面的氧化铝层，促进铝粉着火和燃烧，从而提高固体推进剂的燃烧性能，而且六氟铝酸钠与氧化铝的反应是一个放热反应，加速铝粉着火。

Description

原位取代氧化铝改性铝粉及其制备方法
技术领域
本发明属于含能材料的制备技术领域，涉及一种原位取代氧化铝改性铝粉及其制备方法。
背景技术
铝(Al)作为一种高能燃料，被广泛应用在推进剂、烟火药和炸药等领域。但是，铝粉表面通常被一层致密的氧化铝薄膜(5-20nm)包裹。初始氧化层的存在铝粉燃烧速率低以及着火延迟长，在某些情况下会导致不完全燃烧和点火失败。另外，熔融的铝颗粒在推进剂表面上聚结并形成比原始颗粒大几个数量级的团聚体，从而导致火箭发动机的两相流损失增加(Aluminum agglomeration reduction in a composite propellant usingtailored Al/PTFE particles[J].Combustion and Flame,2014,161(1):311-321.)。研究表明，通过改善铝粉的着火特性缩短着火时间，可以减少铝粉团聚，降低两相流损失(Amechanism for shattering microexplosions and dispersive boiling phenomena inaluminum-lithium alloy based solid propellant[J].Proceedings of theCombustion Institute,2017,36(2):2309-2316.)。
目前，研究较多的主要是在铝颗粒包覆含氟聚合物材料(Sponge-like Al/PVDFfilms with laser sensitivity and high combustion performance prepared byrapid phase inversion[J].Chemical Engineering Journal 2020；396.)，可以达到破坏铝粉表面氧化层促进铝粉着火燃烧的目的。何伟等将聚偏氟乙烯(PVDF)包覆在铝粉表面，成功制备出核壳结构的铝粉聚偏氟乙烯复合粒子(Control the combustion behavior ofsolid propellants by using core-shell Al-based composites[J].Combustion andFlame,2020；221:441-52.)。采用PVDF可以降低铝粉的着火延迟时间并提升其燃烧速率。将得到的复合材料应用于固体推进剂中进行燃烧时，PVDF分解产生氟化氢(HF)气体，HF与铝颗粒表面固有的Al2O3壳反应，从而达到促进铝粉着火和燃烧的目的，但是并不能保证HF全部与氧化铝发生反应，所以推进剂的尾气中往往还含有大量HF气体，这对环境具有很大危害(Pyrolysis of ammonium perfluorooctanoate(APFO)and its interaction withnano-aluminum[J].Chemical Engineering Journal 2021；403.)。最近，朱宝忠等发现(Enhancing ignition and combustion characteristics of micron-sized aluminumpowder in steam by adding sodium fluoride[J].Combustion and Flame,2019；205:68-79.)，NaF在高温水蒸气中水解能产生氢氧化钠(NaOH)，而NaOH可以破坏铝粉的氧化层，从而达到促进铝粉着火和燃烧的目的，但是NaF与水蒸气的反应会产生HF，易对环境造成污染。
发明内容
本发明目的在于提供一种简便易行、高效的原位取代氧化铝改性铝粉及其制备方法。该方法采用含氟化合物NaF对铝粉进行表面原位反应，在铝粉表面直接生成六氟铝酸钠，有效提高铝粉的反应性，提升铝粉的着火和燃烧特性。
实现本发明目的的技术方案如下：
原位取代氧化铝改性铝粉的制备方法，包括以下步骤：
将NaF水溶液分次加入到铝粉分散液中，搅拌反应，反应结束后，过滤，干燥得到Na3AlF6原位取代氧化铝改性的铝粉。
优选的，所述的NaF水溶液中，NaF的浓度为1.2～2.4mg/mL，更优选为1.5～2.0mg/mL。
优选的，所述的铝粉的尺寸为50nm～50μm。
优选的，所述的铝粉分散液中，铝粉的浓度为20mg/mL。
优选的，NaF与铝粉的质量比为3～6:50。
优选的，所述的分次为分3次以上，更优选为3～5次。每次加入时间间隔2min以上，避免因NaF浓度过高，严重破坏铝粉Al2O3层，引起铝和水的反应。
优选的，所述的搅拌反应时间为6h以上。
优选的，干燥温度为40℃，干燥时间为1h以上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)NaF溶液本身呈碱性，在溶液中，NaF可以直接与Al2O3反应，生成Na3AlF6和NaOH，这是对铝粉Al2O3壳的第一次破坏；
(2)NaF溶液与Al2O3反应生成的NaOH在水溶液中也可以和Al2O3发生反应，这可以进一步破坏铝粉的氧化层；
(3)负载的Na3AlF6在高温下可以破坏铝粉表面的Al2O3壳，并放出热量，加速铝粉着火，提高铝粉的燃烧效率，从而改善固体推进剂的燃烧性能，虽然Na3AlF6属于含氟物质，但是在反应过程中并不会产生HF有害气体；
(4)本发明方法是在液相中进行的化学反应负载，对设备要求低、反应简单、易于操作且可批量制备。
附图说明
图1为原位取代氧化铝改性铝粉氧化层的制备过程示意图。
图2实施例3中原位取代氧化铝改性法制备得到的Al@Na3AlF6的SEM-EDS图。
具体实施方式
以下通过实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤1：将60mg NaF溶解在50mL去离子水中，磁力搅拌10min使NaF完全溶解，得到反应溶液a；
步骤2：将1000mg颗粒尺寸为50nm的铝粉加入到50mL去离子水中，磁力搅拌5min使铝粉在去离子水中分散，得到20mg/mL的分散液a1；
步骤3：将反应溶液a分次加入分散液a1中，分5次，每次10mL，时间间隔2min，搅拌反应6h，得到混合分散液a2；
步骤4：过滤混合分散液a2，40℃烘干滤纸上的固体，得到Na3AlF6原位取代氧化铝改性的铝粉。
实施例2
步骤1：将120mg NaF溶解在50mL去离子水中，磁力搅拌10min使NaF完全溶解，得到反应溶液b；
步骤2：将1000mg颗粒尺寸为50nm的铝粉加入到50mL去离子水中，磁力搅拌5min使铝粉在去离子水中分散，得到20mg/mL的分散液b1；
步骤3：将反应溶液b分次加入分散液b1中，分5次，每次10mL，时间间隔2min，搅拌反应6h，得到混合分散液b2；
步骤4：过滤混合分散液b2，40℃烘干滤纸上的固体，得到Na3AlF6原位取代氧化铝改性的铝粉。
实施例3
步骤1：将60mg NaF溶解在50mL去离子水中，磁力搅拌10min使NaF完全溶解，得到反应溶液c；
步骤2：将1000mg颗粒尺寸为10μm的铝粉加入到50mL去离子水中，磁力搅拌5min使铝粉在去离子水中分散，得到20mg/mL的分散液c1；
步骤3：将反应溶液c分次加入分散液c1中，分5次，每次10mL，时间间隔2min，搅拌反应6h，得到混合分散液c2；
步骤4：过滤混合分散液c2，40℃烘干滤纸上的固体，得到Na3AlF6原位取代氧化铝改性的铝粉。
图2为本实施例下制备得到的m-Al@Na3AlF6复合铝粉的SEM-EDS图，从图中可以看出F元素和Na元素在铝粉表面均匀分布，这说明Na3AlF6与铝粉混合均匀。其他实施例制备得到的m-Al@Na3AlF6复合铝粉的SEM-EDS图与实施例3相似。
实施例4
步骤1：将120mg NaF溶解在50mL去离子水中，磁力搅拌10min使NaF完全溶解，得到反应溶液d；
步骤2：将1000mg颗粒尺寸为10μm的铝粉加入到50mL去离子水中，磁力搅拌5min使铝粉在去离子水中分散，得到20mg/mL的分散液d1；
步骤3：将反应溶液d分次加入分散液d1中，分5次，每次10mL，时间间隔2min，搅拌反应6h，得到混合分散液d2；
步骤4：过滤混合分散液d2，40℃烘干滤纸上的固体，得到Na3AlF6原位取代氧化铝改性的铝粉。
实施例5
步骤1：将60mg NaF溶解在40mL去离子水中，磁力搅拌10min使NaF完全溶解，得到反应溶液e；
步骤2：将1000mg颗粒尺寸为10μm的铝粉加入到50mL去离子水中，磁力搅拌5min使铝粉在去离子水中分散，得到20mg/mL的分散液e1；
步骤3：将反应溶液e分次加入分散液e1中，分4次，每次10mL，时间间隔2min，搅拌反应6h，得到混合分散液e2；
步骤4：过滤混合分散液e2，40℃烘干滤纸上的固体，得到Na3AlF6原位取代氧化铝改性的铝粉。
实施例6
步骤1：将60mg NaF溶解在30mL去离子水中，磁力搅拌10min使NaF完全溶解，得到反应溶液f；
步骤2：将1000mg颗粒尺寸为10μm的铝粉加入到50mL去离子水中，磁力搅拌5min使铝粉在去离子水中分散，得到20mg/mL的分散液f1；
步骤3：将反应溶液f分次加入分散液f1中，分3次，每次10mL，时间间隔2min，搅拌反应6h，得到混合分散液f2；
步骤4：过滤混合分散液f2，40℃烘干滤纸上的固体，得到Na3AlF6原位取代氧化铝改性的铝粉。
对比例1
步骤1：将12mg NaF溶解在50mL去离子水中，磁力搅拌10min使NaF完全溶解，得到反应溶液g；
步骤2：将1000mg颗粒尺寸为10μm的铝粉加入到50mL去离子水中，磁力搅拌5min使铝粉在去离子水中分散，得到20mg/mL的分散液g1；
步骤3：将反应溶液g分次加入分散液g1中，分5次，每次10mL，时间间隔2min，搅拌反应6h，得到混合分散液g2；
步骤4：过滤混合分散液g2，40℃烘干滤纸上的固体，得到Na3AlF6原位取代氧化铝改性的铝粉。
混合分散液中NaF含量少，浓度偏低，其与铝粉氧化层反应程度低，铝粉表面Na3AlF6负载量少。
对比例2
步骤1：将180mg NaF溶解在50mL去离子水中，磁力搅拌10min使NaF完全溶解，得到反应溶液h；
步骤2：将1000mg颗粒尺寸为10μm的铝粉加入到50mL去离子水中，磁力搅拌5min使铝粉在去离子水中分散，得到20mg/mL的分散液h1；
步骤3：将反应溶液h分次加入分散液h1中，分5次，每次10mL，时间间隔2min，搅拌反应6h，得到混合分散液h2；
步骤4：过滤混合分散液h2，40℃烘干滤纸上的固体，得到Na3AlF6原位取代氧化铝改性的铝粉。
混合分散液中NaF含量高，与铝粉氧化层反应程度加深，易导致部分氧化层被完全破坏，使得铝粉铝芯暴露，活性铝直接与水反应，降低了铝粉活性铝含量。
对比例3
步骤1：将60mg NaF溶解在50mL去离子水中，磁力搅拌10min使NaF完全溶解，得到反应溶液i；
步骤2：将1000mg颗粒尺寸为10μm的铝粉加入到50mL去离子水中，磁力搅拌5min使铝粉在去离子水中分散，得到20mg/mL的分散液i1；
步骤3：将反应溶液i分次加入分散液i1中，分2次，每次25mL，时间间隔2min，搅拌反应6h，得到混合分散液i2；
步骤4：过滤混合分散液i2，40℃烘干滤纸上的固体，得到Na3AlF6原位取代氧化铝改性的铝粉。
单次加入反应溶液体积大，其中的NaF含量增加，混合分散液中NaF浓度高，2min内铝粉氧化层被破坏程度加深，同样会引起铝直接与水反应，导致铝粉活性铝含量降低。

Claims (10)

1.原位取代氧化铝改性铝粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将NaF水溶液分次加入到铝粉分散液中，搅拌反应，反应结束后，过滤，干燥得到Na3AlF6原位取代氧化铝改性的铝粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的NaF水溶液中，NaF的浓度为1.2～2.4mg/mL，更优选为1.5～2.0mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铝粉的尺寸为50nm～50μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铝粉分散液中，铝粉的浓度为20mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，NaF与铝粉的质量比为3～6:50。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的分次为分3次以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的分次为分3～5次。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每次加入时间间隔2min以上。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的搅拌反应时间为6h以上。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥温度为40℃，干燥时间为1h以上。
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