CN112952190A - 复合电解质及其制备方法、固态电池 - Google Patents

复合电解质及其制备方法、固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种复合电解质及其制备方法、固态电池。所述复合电解质包括二氧化锆气凝胶膜及分散于其中的离子液体。将二氧化锆气凝胶膜用在复合电解质中起到正负极阻隔层的隔膜作用，同时二氧化锆气凝胶具有极高的耐热性，因此用作电解质材料具有很好的安全性；该复合电解质中的二氧化锆气凝胶膜作为三维网络结构骨架，具有高孔隙率和超轻密度的特点，将具有低蒸汽压、高耐热性、高化学稳定性和高离子电导率的离子液体存储在二氧化锆气凝胶膜中进行离子传导，从而形成一种兼具高性能的热稳定性和离子电导率的复合电解质，在固态电池领域具有很好的应用前景。

Description

复合电解质及其制备方法、固态电池
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种复合电解质及其制备方法、固态电池。
背景技术
目前，锂离子电池已成为电子设备和纯电动汽车中一种越来越受欢迎的技术，而纯电动汽车已经成为新能源汽车的主流趋势。但是近年来纯电动汽车的安全事故不断，仅2019年至今为止将近有41起安全事故，因传统液态锂离子电池由于采用液态的电解液和低熔点、低玻璃化转变温度的隔膜，导致传统液态电池存在着安全问题。
众所周知，固态电池为未来动力电池的发展主流趋势，但以目前的技术发展趋势而言，全固态动力电池依旧存在很多技术问题未能解决，如界面阻抗，低离子电导率，高成本，循环稳定差等。
专利CN108550904A公开一种纳米多孔阵列状固态化电解质，该电解质由二氧化锆颗粒自组装成的多孔纳米阵列和吸附固化在所述颗粒表面的锂盐和离子液体的混合物构成；纳米孔道为锂离子传输提供有序的直线通道，缩短离子的传输距离和时间；离子液体的复合使得电解质具有高的热稳定性，同时降低锂离子的传输势垒，提高离子电导率；但是，二氧化锆颗粒密度高，比表面积低，制备的固态电解质及应用到电池后将影响电池体系的能量密度，同时由于比表面积低，其能形成的孔隙较气凝胶型少，存储的离子液体较少，其离子传输通道少，将影响电池的倍率性能。
因此，现有技术有待改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合电解质及其制备方法、固态电池，旨在解决二氧化锆颗粒固态电解质难以存储离子液体的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种复合电解质，所述复合电解质包括二氧化锆气凝胶膜及分散于其中的离子液体。
本发明提供的复合电解质包括二氧化锆气凝胶膜和分散在所述二氧化锆气凝胶膜中的离子液体，二氧化锆气凝胶具有低介电常数、高比表面积和高介电强度等优点，可作为高压绝缘材料，将二氧化锆气凝胶膜用在复合电解质中起到正负极阻隔层的隔膜作用，同时二氧化锆气凝胶具有极高的耐热性，因此用作电解质材料具有很好的安全性；该复合电解质中的二氧化锆气凝胶膜作为三维网络结构骨架，具有高孔隙率和超轻密度的特点，可以存储更多的离子液体，将具有低蒸汽压、高耐热性、高化学稳定性和高离子电导率的离子液体存储在二氧化锆气凝胶膜中进行离子传导，从而形成一种兼具高性能的热稳定性和离子电导率的复合电解质，在固态电池领域具有很好的应用前景。
在一个实施例中，所述二氧化锆气凝胶膜和所述离子液体的质量比为(0.01-0.5)：1。离子液体含量越高，其离子电导率越高，但是会使复合电解质体系的能量密度下降，而当离子液体太少时，则体系的离子电导率不够，无法实现电池高倍率；因此，在上述比例范围内组成的复合电解质兼具良好的能量密度和离子电导率。
在一个实施例中，所述二氧化锆气凝胶膜的厚度为0.1-1mm，比表面积为300-700m2/g，热分解温度大于450℃；该厚度范围内的二氧化锆气凝胶膜既可以很好的阻隔作用，又不影响电池的能量密度，该比表面积内的二氧化锆气凝胶膜既可以存储更多的离子液体，又不影响电池的能量密度，二热分解温度大于450℃使其具有高耐热性。
在一个实施例中，所述离子液体包括咪唑盐离子液体、吡啶盐离子液体、吡咯盐离子液体、季铵盐离子液体和季鏻盐离子液体中的至少一种。上述离子液体具有很好的离子传导性能。
本发明另一方面提供一种上述复合电解质的制备方法，包括如下步骤：
将所述离子液体加入并分散至所述二氧化锆气凝胶膜中，得到复合电解质。本发明提供的复合电解质的制备方法中，将离子液体加入到二氧化锆气凝胶膜中，从而形成包括二氧化锆气凝胶膜和分散在二氧化锆气凝胶膜中的离子液体的复合电解质，该制备方法工艺简单，成本低，最终得到的复合电解质兼具高性能的热稳定性和离子电导率，在固态电池领域具有很好的应用前景。
在一个实施例中，所述二氧化锆气凝胶膜的制备方法包括如下步骤：
S01，将锆源溶于溶剂中，然后加入催化剂和分散剂，搅拌充分反应后得到前驱体；
S02，将S01中得到的所述前驱体加入中和剂进行中和，然后搅拌使之充分凝胶化，得到湿凝胶；
S03，将S02中的湿凝胶制成膜状材料，经老化、干燥后得到所需二氧化锆气凝胶膜。
上述二氧化锆气凝胶膜的制备方法得到的二氧化锆气凝胶膜，用在复合电解质中可以起到很好的负载离子液体，并起到隔膜作用。
在一个实施例中，S01中的所述锆源包括硝酸锆、草酸锆和锆酸四丁酯中的一种或者多种的组合；所述溶剂为低元醇中的一种或者多种的组合；所述催化剂为盐酸；所述分散剂为去离子水；S02中的所述中和剂为氨水或者三乙胺。上述材料的选择可以很好地制成二氧化锆气凝胶。
在一个实施例中，S01中，锆源、溶剂、催化剂、分散剂添加的摩尔比为1：(5-8)：(0.0001-0.0003)：(3-6)；S02中，中和剂的添加量与S01中锆源添加量的摩尔比为(0.01-0.03)：1。在上述比例条件下，可以更好地催化锆源前驱体盐生成氢氧化锆胶体。
在一个实施例中，S03中，采用提拉镀膜机对湿凝胶进行制膜，提拉速度为20-60μm/s；所述凝胶老化步骤在乙醇气氛中进行；所述凝胶干燥条件为200-300℃、干燥容器内压力为7-10MPa。上述条件下，可以更好地形成二氧化锆气凝胶膜。
最后，本发明还提供一种固态电池，包括如本发明所述的复合电解质，所述复合电解质由本发明所述方法制备而成。
本发明提供的固态电池中的电解质由本发明特有的复合电解质组成，因该复合电解质兼具高性能的热稳定性和离子电导率，因此使得该固态电池具有很好的安全性和使用性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的复合电解质中二氧化锆气凝胶膜的SEM图；
图2为本发明实施例提供的复合电解质中二氧化锆气凝胶膜的BET分析图；
图3为本发明实施例提供的复合电解质中二氧化锆气凝胶膜的热性能图谱；
图4为本发明实施例提供的复合电解质的可燃性试验结果图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种复合电解质，所述复合电解质包括二氧化锆气凝胶膜及分散于其中的离子液体。
本发明实施例提供的复合电解质包括二氧化锆气凝胶膜和分散在所述二氧化锆气凝胶膜中的离子液体，二氧化锆气凝胶具有低介电常数、高比表面积和高介电强度等优点，可作为高压绝缘材料，将二氧化锆气凝胶膜用在复合电解质中起到正负极阻隔层的隔膜作用，同时二氧化锆气凝胶具有极高的耐热性，因此用作电解质材料具有很好的安全性；该复合电解质中的二氧化锆气凝胶膜作为三维网络结构骨架，具有高孔隙率和超轻密度的特点，将具有低蒸汽压、高耐热性、高化学稳定性和高离子电导率的离子液体存储在二氧化锆气凝胶膜中进行离子传导，从而形成一种兼具高性能的热稳定性和离子电导率的复合电解质，在固态电池领域具有很好的应用前景。
二氧化锆气凝胶是非常优异的介电体，可用作高压绝缘材料，离子液体具有低蒸汽压，高耐热性，高化学稳定性，不易燃，高电化学窗口，高离子电导率等优点。本发明实施例的复合电解质中采用二氧化锆气凝胶膜作为正负极阻隔层，起到类似于聚烯烃隔膜作用，而且二氧化锆气凝胶在450℃以上的温度条件下具有极高的耐热性，远高于PE隔膜140℃，而且二氧化锆气凝胶具有超轻密度和高孔隙率的三位网络结构特点，将其存储离子液体，使离子液体起类似于液态电池中电解液的离子传导作用，而且二氧化锆气凝胶相对于纳米颗粒材料，能储存更多的离子液体。因此，该二氧化锆气凝胶膜和离子液体组成的复合电解质在固态电池中具有兼具高性能的热稳定性和高离子电导率。
在一个实施例中，所述二氧化锆气凝胶膜和所述离子液体的质量比为(0.01-0.5)：1；例如，当二氧化锆气凝胶膜的重量份为0.01-0.5份，则离子液体的重量份为1份。离子液体含量越高，其离子电导率越高，但是在电池领域，如果复合电解质中的离子液体太多，将导致体系的能量密度下降，而当离子液体太少时，则体系的离子电导率不够，无法实现电池高倍率；因此，在上述比例范围内组成的复合电解质效果最佳。
在一个实施例中，所述复合电解质中二氧化锆气凝胶膜的厚度为0.1-1mm，比表面积为300-700m2/g，热分解温度大于450℃；如果二氧化锆气凝胶膜太薄，不能在正负极之间起到很好的阻隔作用，如果二氧化锆气凝胶膜太厚反而影响电池的能量密度；在一个实施例中，二氧化锆气凝胶薄膜中的二氧化锆气凝胶密度为大于12kg/m3，如20-30kg/m3，二氧化锆气凝胶的比表面积在300m2/g以上，如300-700m2/g，上述范围内既可以存储更多的离子液体，又不影响电池的能量密度；另外，二氧化锆气凝胶膜中的孔径为2nm-50nm，二氧化锆气凝胶膜孔隙率大，离子液体可以进入到气凝胶的结构中，形成溶液的导通模式；二氧化锆气凝胶膜热分解温度大于450℃，因此在高温下不易分解，具有很好的安全性。
在一个实施例中，所述离子液体包括咪唑盐离子液体、吡啶盐离子液体、吡咯盐离子液体、季铵盐离子液体和季鏻盐离子液体中的至少一种。具体地，所述咪唑盐离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF6)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(EMIMPF6)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐(BMIMBF6)中的至少一种；所述吡啶盐离子液体包括N-丁基吡啶四氟硼酸盐(BPyBF4)、N-己基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(HpyNTF2)、N-乙基吡啶溴盐(EPyBr)和N-辛基吡啶溴盐(OPyBr)中的至少一种；所述吡咯盐离子液体包括N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(P14NTF2)和N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐(P14Br)中的至少一种；季铵盐离子液体包括N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐(N122,1O2BF4)、三丁基甲基氯化铵(N1444Cl)和三丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(N1444 NTF2)中的至少一种；所述季鏻盐离子液体包括三丁基乙基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(P2444NTF2)、四丁基溴化膦(P4444Br)和三丁基乙基溴化膦(P2444Br)中的至少一种。
另一方面，本发明实施例还提供了一种复合电解质的制备方法，包括如下步骤：将本发明实施例的上述所述离子液体加入并分散至所述二氧化锆气凝胶膜中，得到复合电解质。
本发明实施例提供的复合电解质的制备方法中，将离子液体加入到二氧化锆气凝胶膜中，从而形成包括二氧化锆气凝胶膜和分散在二氧化锆气凝胶膜中的离子液体的复合电解质，该制备方法工艺简单，成本低，最终得到的复合电解质兼具高性能的热稳定性和离子电导率，在固态电池领域具有很好的应用前景。
具体地，上述步骤S01中，所述离子液体包括咪唑盐离子液体、吡啶盐离子液体、吡咯盐离子液体、季铵盐离子液体和季鏻盐离子液体中的至少一种，本实施例中选用咪唑盐离子液体。
上述二氧化锆气凝胶膜的制备方法包括如下步骤：
S01，将锆源溶于溶剂中，然后加入催化剂和分散剂，搅拌充分反应后得到前驱体；
S02，将S01中得到的所述前驱体加入中和剂进行中和，然后搅拌使之充分凝胶化，得到湿凝胶；
S03，将S02中的湿凝胶制成膜状材料，经老化、干燥后得到所需二氧化锆气凝胶膜。
该二氧化锆气凝胶膜的制备方法得到的二氧化锆气凝胶膜，用在复合电解质中可以起到很好的负载离子液体，并起到隔膜作用。
其中，S01中的所述锆源为可溶的含有锆元素的前驱体盐，包括硝酸锆、草酸锆和锆酸四丁酯中的一种或者多种的组合；所述溶剂为低元醇中的一种或者多种的组合，如乙醇和丙醇；所述催化剂为盐酸；所述分散剂为去离子水；S02中的所述中和剂为氨水或者三乙胺。上述材料的选择可以很好地制成二氧化锆气凝胶。
S01中，锆源、溶剂、催化剂、分散剂添加的摩尔比为1：(5-8)：(0.0001-0.0003)：(3-6)，在上述比例条件下可以更好地溶解前驱体盐；S02中，中和剂的添加量与S01中锆源添加量的摩尔比为(0.01-0.03)：1。在上述比例条件下，可以更好地催化锆源前驱体盐生成氢氧化锆胶体。具体地，锆源溶于溶剂中，然后加入催化剂和分散剂，促进盐酸锆源更好地发生水解反应，锆源在酸性环境下水解更快，而后加入氨水或三乙胺的中和剂，从而形成氢氧化锆胶体。具体实施例中，首先将一定量的锆源(如锆酸四丁酯)和无水乙醇混合，搅拌均匀，然后将称量好的盐酸与去离子水混合搅拌，一并加入上述的溶液中，搅拌30分钟后使之发生水解反应，最后将称量好的氨水或三乙胺加入上述水解反应后的溶液中搅拌5分钟使之均匀。
在一个实施例中，S03中，采用提拉镀膜机对湿凝胶进行制膜，提拉速度为20-60μm/s；所述凝胶老化步骤在乙醇气氛中进行；所述凝胶干燥条件为200-300℃、干燥容器内压力为7-10MPa。上述条件下，可以更好地形成二氧化锆气凝胶膜。氢氧化锆胶体出现丁达尔效应后进行镀膜，具体地，用激光笔照射氢氧化锆胶体出现丁达尔效应后，使用台式匀胶机、浸渍提拉镀膜机以不同的旋转、提拉速度(如20-60μm/s的提拉速度为)对玻璃基片进行镀膜，得到湿凝胶膜。干燥处理为超临界干燥，具体条件包括：温度为250-300℃，压强为7-10MPa，优选干燥环境为270℃、8.0MPa(乙醇的临界温度为243℃，临界压力为6.36MPa)，上述条件下干燥效果最佳。
将制得的二氧化锆气凝胶膜冲片，按二氧化锆气凝胶膜和所述离子液体的质量比为(0.01-0.5)：1，加入离子液体，得到复合电解质。后续可以在对称电池体系中测试离子电导率。
本发明实施例中，将二氧化锆气凝胶膜冲片制成直径2cm的圆片，然后在圆片中加入0.5-3g离子液体；从而得到复合电解质。
最后，本发明实施例还提供一种固态电池，包括如本实施例发明所述的复合电解质，所述复合电解质由本发明实施例所述方法制备而成。
本发明实施例提供的固态电池中的电解质由本发明特有的复合电解质组成，因该复合电解质兼具高性能的热稳定性和离子电导率，因此使得该固态电池具有很好的安全性和使用性能。
具体地，该固态电池，包括阴极、阳极以及位于所述阴极和所述阳极之间的电解质，所述电解质为本发明实施例所述的复合电解质或本发明实施例所述的复合电解质的制备方法得到的复合电解质。一实施例中，该固体电池为锂离子固体电池。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种复合电解质的制备方法，以锆酸四丁酯为前驱体，以乙醇为溶剂、去离子水为分散剂，盐酸为催化剂，氨水为中和剂，原料摩尔比锆酸四丁酯：去离子水：乙醇＝1：4：6，锆酸四丁酯：盐酸：氨水＝1：0.0001：0.01。包括如下步骤：
将锆酸四丁酯溶于溶剂和分散剂中，并加入盐酸，搅拌溶解得到水解溶液；将称量好的氨水加入上述水解溶液当中搅拌5分钟使其均匀，当用激光笔照射溶胶出现丁达尔效应后，使用浸渍提拉镀膜机以20-60μm/s提拉速度在玻璃基片表面进行镀膜，得到湿凝胶薄膜。将该湿凝胶薄膜在乙醇气氛下老化，干燥(270℃、8.0MPa)，即得到二氧化锆气凝胶膜。将上述制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入0.5g的离子液体EMIMBF4，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例2
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入1g的离子液体EMIMBF4，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例3
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入1.5g的离子液体EMIMBF4，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例4
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入2g的离子液体EMIMBF4，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例5
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入3g的离子液体EMIMBF4，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例6
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入0.5g的离子液体BMIMBF6，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例7
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入1g的离子液体BMIMBF6，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例8
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入1.5g的离子液体BMIMBF6，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例9
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入2g的离子液体BMIMBF6，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例10
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入3g的离子液体BMIMBF6，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例11
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入0.5g的离子液体BPyBF4，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例12
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入1g的离子液体BPyBF4，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例13
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入1.5g的离子液体BPyBF4，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例14
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入2g的离子液体BPyBF4，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例15
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入3g的离子液体BPyBF4，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例16
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入0.5g的离子液体P14NTF2，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例17
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入1g的离子液体P14NTF2，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例18
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入1.5g的离子液体P14NTF2，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例19
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入2g的离子液体P14NTF2，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例20
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入3g的离子液体P14NTF2，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例21
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入0.5g的离子液体N122,1O2BF4，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例22
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入1g的离子液体N122,1O2BF4，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例23
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入1.5g的离子液体N122,1O2BF4，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例24
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入2g的离子液体N122,1O2BF4，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例25
一种复合电解质的制备方法，将实施例1中制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入3g的离子液体N122,1O2BF4，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例26
一种复合电解质的制备方法，以草酸锆为前驱体，以乙醇为溶剂、去离子水为分散剂，盐酸为催化剂，氨水为中和剂，原料摩尔比锆酸四丁酯：去离子水：乙醇＝1：3：5，锆酸四丁酯：盐酸：氨水＝1：0.0001：0.01。包括如下步骤：
将锆酸四丁酯溶于溶剂和分散剂中，并加入盐酸，搅拌溶解得到水解溶液；将称量好的氨水加入上述水解溶液当中搅拌5分钟使其均匀，当用激光笔照射溶胶出现丁达尔效应后，使用浸渍提拉镀膜机以20-60μm/s提拉速度在玻璃基片表面进行镀膜，得到湿凝胶薄膜。将该湿凝胶薄膜在乙醇气氛下老化，干燥(270℃、8.0MPa)，即得到二氧化锆气凝胶膜。将上述制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入3g的离子液体EMIMBF4，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例27
一种复合电解质的制备方法，以硝酸锆为前驱体，以丙醇为溶剂、去离子水为分散剂，盐酸为催化剂，氨水为中和剂，原料摩尔比锆酸四丁酯：去离子水：乙醇＝1：6：8，锆酸四丁酯：盐酸：氨水＝1：0.0001：0.01。包括如下步骤：
将锆酸四丁酯溶于溶剂和分散剂中，并加入盐酸，搅拌溶解得到水解溶液；将称量好的氨水加入上述水解溶液当中搅拌5分钟使其均匀，当用激光笔照射溶胶出现丁达尔效应后，使用浸渍提拉镀膜机以20-60μm/s提拉速度在玻璃基片表面进行镀膜，得到湿凝胶薄膜。将该湿凝胶薄膜在乙醇气氛下老化，干燥(270℃、8.0MPa)，即得到二氧化锆气凝胶膜。将上述制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入3g的离子液体EMIMBF4，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
实施例28
一种复合电解质的制备方法，以草酸锆为前驱体，以乙醇为溶剂、去离子水为分散剂，盐酸为催化剂，氨水为中和剂，原料摩尔比锆酸四丁酯：去离子水：乙醇＝1：4：6，锆酸四丁酯：盐酸：氨水＝1：0.0003：0.03。包括如下步骤：
将锆酸四丁酯溶于溶剂和分散剂中，并加入盐酸，搅拌溶解得到水解溶液；将称量好的氨水加入上述水解溶液当中搅拌5分钟使其均匀，当用激光笔照射溶胶出现丁达尔效应后，使用浸渍提拉镀膜机以20-60μm/s提拉速度在玻璃基片表面进行镀膜，得到湿凝胶薄膜。将该湿凝胶薄膜在乙醇气氛下老化，干燥(270℃、8.0MPa)，即得到二氧化锆气凝胶膜。将上述制备的二氧化锆气凝胶膜冲片(直径2cm圆片)，加入3g的离子液体EMIMBF4，得到复合电解质，最后测试离子电导率。
对比例
采用商用的Celgard隔膜冲成同样大小的隔膜片(直径2cm圆片)，分别加入0.5g、1g、1.5g、2g、3g的离子液体EMIMBF4，BMIMBF6，BPyBF4，P14NTF2，N122,1O2BF4；得到各自对应复合电解质，最后测试离子电导率。
性能测试
1、将上述实施例和对比例得到的复合电解质测试离子电导率
步骤包括：用不锈钢片把复合电解质固定，用万用表测试接触良好，在电化学工作站上测试其交流阻抗值，测试时的频率范围是0.01Hz-1MHz，测试的振动幅度为10mV。
结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002290140580000151
Figure BDA0002290140580000161
从上表1可知：复合电解质的离子电导率主要由离子液体的种类和离子液体的加入量决定。当加入离子液体量较少时，其体系的电导率较低。而随着离子液体的添加量提高时，其离子电导率也随着提高，离子液体添加的越多，其复合电解质的离子电导率越接近于离子液体本身离子电导率，而采用celgard的对比例中，其离子电导率均高于实施例，主要是由于气凝胶的密度较商用隔膜低，其气凝胶复合体系的体积较大，存储相同离子液体时，其孔道无法完全填满。
2、实施例1的复合电解质测试
2.1上述实施例1的复合电解质中的二氧化锆气凝胶膜冲片后，在JEOL JCM-7000下观察，结果如图1所示，该二氧化锆气凝胶膜具有很好的孔隙率。
2.2上述实施例1的复合电解质中的二氧化锆气凝胶膜进行BET分析：比表面积采用Micromeritics ASAP 2020吸附装置，在77K、1bar压力下进行了BET分析，测定前样品在150℃预处理8h。
吸附/脱附曲线如图2所示，从图可知：样品的吸附等温线按BDDT分类属于Ⅳ型，表现为具有完好发达的中孔特征，其孔径介于2nm-50nm之间；吸附/脱附回线按de Boer分类为A类，说明ZrO2气凝胶膜的孔结构为两端开放的圆柱孔形，与SEM结果一致。
2.3上述实施例1的复合电解质中的二氧化锆气凝胶膜气凝胶热分析采用日本岛津公司产DT-40型热分析仪进行测定(升温速率10℃/min，N2流量为40ml/min)。
结果如图3所示，从图中可以看出DTA曲线是由两个吸热峰和一个放热峰组成，位于82℃的吸热峰是由于实验过程中采用乙醇和水作为溶剂，超临界干燥后有部分乙醇残留在气凝胶的孔隙中。热分析时气凝胶受热升温，当温度超过乙醇的沸点时会解离吸附，脱离气凝胶，对应失重约为8.6％。位于120℃的吸热峰主要是由于气凝胶中的物理吸附水溢出造成，对应失重约为11.5％。而位于450℃的放热峰是由于ZrO2气凝胶从无定型态向四方相转化造成的，也就是说采用二氧化锆气凝胶其从200-800℃质量变化不大，具有非常好的热稳定性能。传统隔膜采用的PE/PP隔膜，Celgard采用的隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，其玻璃化转变温度为158℃。当温度较高时，容易造成隔膜热收缩，甚至在更高温度时导致隔膜熔融，从而使得正负极接触，引起电池起火，爆炸等事故；而本发明实施例采用二氧化锆气凝胶薄膜+离子液体的复合固态电解质在具备高的离子电导率的同时，具备高的热稳定性，成为半固态电池中固态电解质的有力候选。
2.4上述实施例1的复合电解质的可燃性试验在通风效率高的熏蒸罩中进行。
以体积比1：1碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)中溶解1M LiPF6的电解液和实施例1复合电解质(二氧化锆气凝胶薄膜/离子液体)进行比较。前电解质用0.5mL，最后一种为20mm直径的二氧化锆气凝胶增强。用长臂的打火机作为外部火焰源点燃电解质，结果如图4所示，从图可知：普通的电解液在点燃是由于电解液参与燃烧，使其出现更大的火焰，且在移除火源后继续燃烧，而实施例1的复合电解质并不参与燃烧。因此采用二氧化锆气凝胶薄膜和离子液体的复合电解质组合具有更高的安全性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合电解质，其特征在于，包括二氧化锆气凝胶膜及分散于其中的离子液体。
2.如权利要求1所述复合电解质，其特征在于，所述二氧化锆气凝胶膜与所述离子液体的质量比为(0.01-0.5)：1。
3.如权利要求1所述复合电解质，其特征在于，所述二氧化锆气凝胶膜厚度为0.1-1mm，比表面积为300-700m2/g，热分解温度大于450℃。
4.如权利要求1-3任一所述复合电解质，其特征在于，所述离子液体包括咪唑盐离子液体、吡啶盐离子液体、吡咯盐离子液体、季铵盐离子液体和季鏻盐离子液体中的至少一种。
5.一种制备如权利要求1-4任一所述复合电解质的方法，其特征在于，将所述离子液体加入并分散至所述二氧化锆气凝胶膜中，得到复合电解质。
6.如权利要求5所述制备复合电解质的方法，其特征在于，所述二氧化锆气凝胶膜的制备方法包括如下步骤：
S01，将锆源溶于溶剂中，然后加入催化剂和分散剂，搅拌充分反应后得到前驱体；
S02，将S01中得到的所述前驱体加入中和剂进行中和，然后搅拌使之充分凝胶化，得到湿凝胶；
S03，将S02中的湿凝胶制成膜状材料，经老化、干燥后得到所需二氧化锆气凝胶膜。
7.如权利要求6所述制备复合电解质的方法，其特征在于，S01中，所述锆源包括硝酸锆、草酸锆和锆酸四丁酯中的一种或者多种的组合；所述溶剂为低元醇中的一种或者多种的组合；所述催化剂为盐酸；所述分散剂为去离子水；
S02中，所述中和剂为氨水或者三乙胺。
8.如权利要求6所述制备复合电解质的方法，其特征在于，S01中，锆源、溶剂、催化剂、分散剂添加的摩尔比为1：(5-8)：(0.0001-0.0003)：(3-6)；S02中，中和剂的添加量与S01中锆源添加量的摩尔比为(0.01-0.03)：1。
9.如权利要求6所述制备复合电解质的方法，其特征在于，S03中，采用提拉镀膜机对湿凝胶进行制膜，提拉速度为20-60μm/s；所述凝胶老化步骤在乙醇气氛中进行；所述凝胶干燥条件为200-300℃、干燥容器内压力为7-10MPa。
10.一种固态电池，其特征在于，包括如权利要求1-4任一所述复合电解质，所述复合电解质由权利要求5-9所述方法制备而成。
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