CN112952009A - 钙钛矿电池组件及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了钙钛矿电池组件及其制备方法和应用。该制备方法包括：在衬底上形成底电极层，并对底电极层进行P1激光刻蚀；在底电极层和P1刻蚀区域上依次形成第一载流子传输层、钙钛矿吸收层和第二载流子传输层，并基于预设的P1刻蚀区域和P2刻蚀区域之间的间距对第一载流子传输层、钙钛矿吸收层和第二载流子传输层进行P2离焦激光刻蚀；在第二载流子传输层和P2刻蚀区域上形成顶电极层，并基于预设的P1刻蚀区域和P3刻蚀区域之间的间距对顶电极层、第一及第二载流子传输层、钙钛矿吸收层进行P3离焦激光刻蚀。该方法采用离焦激光刻蚀方式，能拓宽工艺窗口并改善工艺稳定性，得到GFF达到95％的高效钙钛矿组件，60cm2有效面积的组件效率可达到20.5％。

Description

钙钛矿电池组件及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钙钛矿电池领域，具体而言，涉及钙钛矿电池组件及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，迅速发展的钙钛矿太阳能电池光电转换效率已经突破25％，被《Science》认为是近十年来最具科学价值的发现，是有望取代晶硅电池的新一代经济环保型太阳能电池。而如何使小面积的钙钛矿太阳能电池串联制备成大面积的太阳能组件，实现大面积太阳能组件的生产是目前钙钛矿太阳能电池领域需要攻克的重要难题，现阶段行业内大部分使用激光刻蚀工艺将做好的大面积薄膜进行刻蚀分割成一节节独立的小面积薄膜，通过逐层镀膜再刻蚀，按照合理的组件设计以达到串联每一节小面积电池的目的，实现大面积太阳能组件的生产。
目前，薄膜太阳能组件的激光刻蚀领域内，针对电池的不同膜层会使用不同波段的激光进行作业，基本为1064nm红外激光或者532nm绿激光刻蚀P1(针对透明导电氧化物薄膜TCO，即太阳能组件的底电极)，355nm紫外激光或者532nm绿激光刻蚀P2(针对太阳光吸收层和载流子传输层)，355nm紫外和532nm绿光刻蚀P3(针对太阳光吸收层、载流子传输层和太阳能组件的顶电极)，然而，现有技术多针对非晶硅太阳能组件、铜铟镓硒太阳能组件、碲化镉太阳能组件，钙钛矿太阳能组件尚未市场化，其激光刻蚀工艺也尚在逐步完善过程中。另外，现有的激光加工方式是把焦点置于被加工的薄膜表面，激光能量高度集中，使膜层迅速升温气化，达到刻蚀的目的。而正是因为能量高度集中，任一个因素的微小变化都会导致激光加工效果的明显差异，工艺不具备连续可调的特性，因此只存在很小的工艺窗口且工艺稳定性存在波动。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出钙钛矿电池组件及其制备方法和应用。
本申请主要是基于以下问题和发现提出的：
现有技术中，为了最为精准地进行加工，激光的焦点都在薄膜的表面，但是针对钙钛矿太阳能组件的激光工艺，这种方式导致的工艺窗口过窄，容错能力小，工艺效果波动大，不利于大规模的工业生产。另外，P1/P2/P3所占据的区域称为太阳能组件的“死区(Deadarea)”，该区域无法将太阳光有效的转换为电能，它的作用是串联相邻的两节小面积电池。电池宽度为“死区”宽度加有效电池宽度，GFF(几何填充因子)即电池有效宽度与电池宽度的比值。而对于一个质量合格的钙钛矿太阳能组件，每条刻蚀线达到刻蚀效果充分且不损坏底电极、对同层刻线相邻部分无明显热影响的情况下，实现其完整性，才能让每块电池实现完好无损的串联，但这种钙钛矿太阳能组件在目前激光刻蚀工艺情况下，工艺窗口狭窄，实现GFF达到甚至超过95％难度极大，现有技术中还没有GFF达到95％甚至更高的相关报道。发明人发现，可以明显影响GFF的原因一方面是激光加工设备的定位控制精度，另一方面就是激光加工工艺能否达到相关的刻蚀要求。
为此，根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备钙钛矿组件的方法，以使激光加工工艺能够达到更好地满足刻蚀要求。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)在衬底上形成底电极层，并对所述底电极层进行P1激光刻蚀；
(2)在所述底电极层和P1刻蚀区域上依次形成第一载流子传输层、钙钛矿吸收层和第二载流子传输层，并基于预设的P1刻蚀区域和P2刻蚀区域之间的间距对所述第一载流子传输层、所述钙钛矿吸收层和所述第二载流子传输层进行P2离焦激光刻蚀；
(3)在所述第二载流子传输层和P2刻蚀区域上形成顶电极层，并基于预设的P1刻蚀区域和P3刻蚀区域之间的间距对所述顶电极层、所述第一载流子传输层、所述钙钛矿吸收层和所述第二载流子传输层进行P3离焦激光刻蚀，以便得到具有串联结构的钙钛矿组件。
进一步地，步骤(1)中，所述P1激光刻蚀采用对焦刻蚀，激光功率为15-25％，激光脉宽为2-200ns，激光频率为5-200kHz，激光加工速率为0.2-2m/s。
进一步地，步骤(1)中，每个所述P1刻蚀区域的宽度为20-50μm。
进一步地，在进行步骤(1)之前预先对所述衬底进行工业清洗剂清洗、高温高压冲洗和/或超声清洗。
进一步地，步骤(2)中，所述P2离焦激光刻蚀采用的激光功率为10-80％，激光脉宽为2-200ns，激光频率为15-85kHz，激光加工速率为0.2-2m/s，离焦距离为0.01-2mm。
进一步地，步骤(2)中，所述P2离焦激光刻蚀在刻蚀面上形成的激光光斑直径为10-100μm，每个所述P2刻蚀区域的宽度为50-500μm。
进一步地，步骤(2)中，每个所述P2刻蚀区域中分别独立地包括一根或多根P2刻蚀线且相邻两根P2刻蚀线的中心间距为5～100μm。
进一步地，步骤(3)中，所述P3离焦激光刻蚀采用的激光功率为10-80％，激光脉宽为2-200ns，激光频率为15-85kHz，激光加工速率为0.2-2m/s，离焦距离为0.01-2mm。
进一步地，步骤(3)中，所述P3离焦激光刻蚀在刻蚀面上形成的激光光斑直径为10-100μm，每个所述P3刻蚀区域的宽度为50-500μm。
进一步地，步骤(3)中，每个所述P3刻蚀区域中分别独立地包括一根或多根P3刻蚀线且相邻两根P3刻蚀线的中心间距为5～100μm。
进一步地，所述P2离焦激光刻蚀和所述P3离焦激光刻蚀分别独立地为正离焦激光刻蚀或负离焦激光刻蚀。
进一步地，所述P2离焦激光刻蚀和所述P3离焦激光刻蚀分别独立地采用波长为1064nm的红外激光、波长为532nm的绿激光或波长为355nm的紫外激光进行。
进一步地，所述P2离焦激光刻蚀和所述P3离焦激光刻蚀分别独立地包括在刻蚀面形成一排或多排激光光斑，多排激光光斑通过位错形成连续的刻蚀面。
进一步地，所述激光光斑的直径为10-100μm，相邻两排激光光斑的位错距离为5-50μm。
进一步地，所述第一载流子传输层为电子/空穴传输层、所述第二载流子传输层为空穴/电子传输层。
进一步地，所述底电极层为TCO层，所述TCO层包括选自FTO、ITO、AZO、BZO、ATO和IGO中的至少之一。
进一步地，所述顶电极层为金属层或TCO层，所述TCO层包括选自FTO、ITO、AZO、BZO、ATO和IGO中的至少一种，所述金属层包括选自Au、Ag、Cu、Al、Cr、Ni和Ti中的至少之一。
进一步地，所述空穴传输层包括选自氧化镍、氧化钒、氧化钼、硫化铜、硫氰酸亚铜、氧化铜、氧化亚铜、氧化钴、1,1'-偏(双-4-甲苯基氨苯)环己胺、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、PEDOT、Poly-TPD和2,2',7,7'-四(N,N-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴中的至少之一。
进一步地，所述电子传输层包括选自二氧化钛、氧化锌、硫化镉、二氧化锡、三氧化二铟、氧化钨、氧化铈、C60及其衍生物、C70及其衍生物和烷富勒烯苯基-C61-丁酸-甲酯及其衍生物中的至少之一。
进一步地，所述空穴传输层的厚度为5-200nm，所述电子传输层的厚度为5-300nm。
进一步地，所述钙钛矿吸收层为ABX3型钙钛矿材料层，其中，A为选自Cs+、K+、Ru+、CH3NH3 +、C(NH2)3 +、CH(NH2)2 +中的至少一种，B为选自Pb2+、Sn2+中的至少一种，X为选自Br-、I-、Cl-中的至少一种。
相对于现有技术，本发明上述实施例的制备钙钛矿组件的方法至少具有以下优势：1、对P2、P3通过调整焦点的位置，在离焦的情况下对膜面进行加工，利用激光焦深边缘区域的能量对薄膜进行加工，由于边缘能量在有效的控制精度下连续可调，拓展了加工工艺窗口，改善了工艺稳定性；同时由于离焦导致激光作用区域变大，形成的光斑变大，可以拓宽加工区域，减少加工次数和时间，并降低对加工区域边缘的热影响。2、可以制备得到GFF达到95％的高效钙钛矿电池小组件，且在60cm2有效面积的电池组件效率可以达到20.5％，属于世界领先水平。3、可以规模化生产并促进钙钛矿电池组件的市场化。
本发明的另一个目的在于提出一种钙钛矿电池，以提高钙钛矿电池组件的效率和质量。为达到上述目的，根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种采用上述制备方法得到的钙钛矿电池。相对于现有技术，该钙钛矿电池的GFF可达到95％，且在60cm2有效面积的电池组件效率可达到20.5％，光电转换效率高，属于世界领先水平。
本发明的另一个目的在于提出一种光伏组件，以提高光电转换效率。为达到上述目的，根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种光伏组件。根据本发明的实施例，该光伏组件包括上述钙钛矿组件或采用上述制备方法得到的钙钛矿电池。相对于现有技术，该光伏组件的光电转换效率更高，市场竞争力更强。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备钙钛矿组件的方法流程图。
图2是根据本发明一个实施例的制备钙钛矿组件时的激光刻蚀示意图。
图3是根据本发明一个实施例的离焦光斑示意图。
图4是激光刻蚀光斑无错位刻蚀的效果示意图。
图5是根据本发明一个实施例的激光刻蚀光斑有错位刻蚀的效果示意图。
图6是根据本发明实施例1制得的串联式钙钛矿电池组件的结构示意图。
图7是实施例1制得的串联式钙钛矿电池组件的光伏I-V曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备钙钛矿组件的方法。该方法如图1所示，其中，通过离焦激光的设计可增大P2和P3刻蚀时膜层上的激光光斑半径，且工艺连续可调，能够拓宽工艺窗口，改善工艺稳定性，能够得到GFF达到95％的高效钙钛矿电池小组件，且在60cm2有效面积的电池组件效率可以达到20.5％。
下面参考图1～5对本发明上述制备钙钛矿组件的方法进行详细描述。
S100：在衬底上形成底电极层，并对底电极层进行P1激光刻蚀
根据本发明的实施例，可以在衬底上形成导电层作为钙钛矿电极的底电极，例如可以在超白玻璃衬底上形成透明导电层(TCO层)作为底电极层，参考图2所示，对底电极层进行P1激光刻蚀后，P1刻蚀区域使底电极层形成多个间隔分布的子底电极层，其中，底电极层上可以形成一个或多个间隔分布的P1刻蚀区域，优选地使多个间隔分布的P1刻蚀区域等间距分布。进一步地，在衬底上形成底电极层之前可以预先对衬底进行清洗，具体可以依次采用清洗剂清洗和去离子高温高压冲洗，再用热的压缩空气吹干；或者先后经过工业清洗剂、乙醇、丙酮和去离子水超声清洗，以去除衬底表面的杂质。
根据本发明的一个具体实施例，进行P1激光刻蚀时可以采用对焦刻蚀，即使激光焦点直接形成在底电极层上，其中激光功率可以为15-25％，例如可以为15％、17％、19％、21％、23％或25％等；激光脉宽可以为2-200ns，例如可以为2ns、10ns、20ns、30ns、50ns、80ns、100ns、130ns、160ns或200ns等；激光频率可以为5-200kHz，例如可以为5kHz、10kHz、20kHz、50kHz、80kHz、120kHz、150kHz、180kHz或200kHz等；激光加工速率可以为0.2-2m/s，例如可以为0.2m/s、0.5m/s、0.8m/s、1.2m/s、1.5m/s、1.8m/s或2m/s等。可以根据实际需要灵活调节P1激光刻蚀的工艺条件，以便形成P1刻蚀区域。
根据本发明的再一个具体实施例，每个P1刻蚀区域的宽度可以为20-50μm，例如可以为20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等，由此，既可以使底导电层形成多个子导电层且相邻两个子导电层之间不导电，还可以避免因P1刻蚀区域过宽而导致“死区”距离过长从而影响电池的有效宽度和GFF(几何填充因子)。
根据本发明的又一个具体实施例，可以将形成有底导电层(如TCO层)的超白玻璃衬底膜面向上放置在激光刻蚀加工平台上，固定位置。确定定位点，开启除尘系统后进行刻蚀，在此过程中可以基于预设的P1与P2、P3刻蚀区域之间的间距确定出后续P2、P3的定位点。进行P1激光刻蚀采用对焦刻蚀，激光功率可以为15-25％、激光脉宽可以为2-200ns、激光频率可以为5-200kHz、激光加工速率可以为0.2-2m/s、P1刻蚀区域的宽度可以为20-50μm。
S200：在底电极层和P1刻蚀区域上依次形成第一载流子传输层、钙钛矿吸收层和第二载流子传输层，并基于预设的P1刻蚀区域和P2刻蚀区域之间的间距对第一载流子传输层、钙钛矿吸收层和第二载流子传输层进行P2离焦激光刻蚀
根据本发明的实施例，参考图2～3所示，P2离焦激光刻蚀通过调整焦点的位置，在离焦的情况下对第一载流子传输层、钙钛矿吸收层和第二载流子传输层3层薄膜进行P2刻蚀，利用激光焦深边缘区域的能量对薄膜进行加工，由于边缘能量在有效的控制精度下连续可调，可拓展加工工艺窗口；同时由于离焦导致激光作用区域变大，形成的光斑变大，能够拓宽加工区域，减少加工次数和时间，降低对加工区域边缘的热影响；此外，还可以在离焦刻蚀的基础上配合增加激光功率和降低激光频率来进一步增加光斑尺寸，从而能够进一步拓宽工艺窗口。
根据本发明的一个具体实施例，P2离焦激光刻蚀采用的激光功率可以为10-80％，例如可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％等；激光脉宽可以为2-200ns，例如可以为2ns、10ns、20ns、30ns、50ns、80ns、100ns、130ns、160ns或200ns等；激光频率可以为15-85kHz，例如可以为15kHz、20kHz、25kHz、35kHz、45kHz、55kHz、65kHz、75kHz或85kHz等；激光加工速率为0.2-2m/s，例如可以为0.2m/s、0.5m/s、0.8m/s、1.2m/s、1.5m/s、1.8m/s或2m/s等；离焦距离可以为0.01-2mm，例如可以为0.01mm、0.05mm、0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm或2mm等。可以根据实际需要灵活调节P2激光刻蚀的工艺条件，以便形成P2刻蚀区域，其中，需要说明的是，离焦距离指的是形成在切割作业面膜层上的光斑距离激光焦点的距离，通过离焦设计，可增大形成在作业面上的光斑半径，工艺连续可调，能够拓宽工艺窗口，改善工艺稳定性；另外，还可以通过增加激光功率和/或降低激光频率来进一步增加光斑尺寸，控制光斑稳定。
根据本发明的再一个具体实施例，P2离焦激光刻蚀在刻蚀面上形成的激光光斑直径可以为10-100μm，例如可以为10μm、20μm、30μm、50μm、65μm、80μm或100μm等，发明人发现，激光光斑直径大小与离焦程度有关，激光光斑直径越大，离焦距离越远，但同时也会导致光斑强度较差，影响刻蚀效果，需要加大激光功率来保证刻蚀效果，但由于激光设备限制，激光功率也不可能无限大；另外，每个P2刻蚀区域的宽度可以为50-500μm，例如可以为50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm或500μm等，其中控制P2刻蚀区域为上述宽度范围，既可以使最终形成的钙钛矿电池小组件中相邻两个串联子电池之间能够满足较大的电流通过，又能避免因P2刻蚀区域过宽而导致“死区”距离过长从而影响电池的有效宽度和GFF。
根据本发明的又一个具体实施例，每个P2刻蚀区域中可以分别独立地包括一根或多根P2刻蚀线且相邻两根P2刻蚀线的中心间距可以为5～100μm，例如可以为10μm、20μm、30μm、50μm、65μm、80μm或100μm等，此时可以优选激光在刻蚀面上形成的激光光斑直径为10-100μm，在实际操作过程中，如图4～5所示，一次P2离焦激光刻蚀可以在刻蚀作业面上形成一排的激光光斑，每个P2刻蚀区域需要形成一排或多排激光光斑来形成，由此可以在P2刻蚀区域中形成一根或多根P2刻蚀线，通过控制激光光斑直径和相邻两根P2刻蚀线的中心间距为上述范围，可以大大减少光斑间隙间的残留物质，提高相邻两个子电池于P2位置的导电性能。
根据本发明的又一个具体实施例，P2离焦激光刻蚀可以采用正离焦激光刻蚀，也可以采用负离焦激光刻蚀，即P2离焦激光刻蚀可以直接作用于刻蚀面采用正离焦，也可以使激光透过衬底和底导电层作用于刻蚀面采用负离焦，具体可以根据采用的激光设备灵活选择，其中，P2离焦激光刻蚀既可以采用波长为1064nm的红外激光，也可以采用波长为532nm的绿激光或波长为355nm的紫外激光进行，发明人发现，采用红外激光即可实现第一载流子传输层、钙钛矿吸收层和第二载流子传输层3层薄膜的刻蚀，由此采用上述三种激光中的至少之一即可完成P2刻蚀区域的刻蚀。另外，需要说明的是，采用负离焦激光刻蚀工艺时，控制本发明中P2离焦激光刻蚀的工艺参数并不足以使玻璃衬底和底电极层刻蚀，因此即使透过衬底也能完成第一载流子传输层、钙钛矿吸收层和第二载流子传输层3层薄膜的刻蚀。
根据本发明的一个具体实施例，P2离焦激光刻蚀可以包括在刻蚀面形成一排或多排激光光斑，多排激光光斑可以通过位错形成连续的刻蚀面。如图4所示，现有技术的激光光斑都为圆形光斑，光斑之间必然存在无法刻蚀干净的间隙，为了将这些间隙刻蚀干净，需要增加光斑尺寸或者减小两根刻线间距，然而，发明人发现，增加光斑尺寸需要加大激光器功率或者在光路中添加放大镜片，减小刻线距离会导致光斑重叠率变大，对底电极和刻线边缘产生一定不良影响，如图5所示，本发明中P2离焦激光刻蚀可以采用光斑错位设计，通过一定程度的离焦可以调节光斑大小的范围，以达到光斑互相连接的效果，从而既可以很好的实现刻蚀干净，还能达到控制重叠率的作用，避免产生过大重叠造成的不利影响，由此，采用光斑位错的方式可以有效解决P2刻蚀区域的残留物质对钙钛矿电池组件串联导通的负面影响，提高电流传输和电池组件的填充因子FF。
根据本发明的再一个具体实施例，激光光斑的直径可以为10-100μm，相邻两排激光光斑的位错距离可以为5-50μm，例如可以为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等，优选相邻两排激光光斑的位错距离为激光光斑的直径的一半，发明人发现，激光光斑中中心区域的能量最大，边缘部分的能量最小，激光光斑边缘区域的重合既可以达到光斑互相连接的效果，避免刻蚀区域存在残留物质，还能进一步提高刻蚀区域刻蚀效果的均匀性。由此，本发明通过采用光斑位错的方式并而控制相邻两排激光光斑的位错距离为上述范围，不仅可以控制光斑重叠率稳定，还能提高P2刻蚀区域刻蚀程度的均匀性。
S300：在第二载流子传输层和P2刻蚀区域上形成顶电极层，并基于预设的P1刻蚀区域和P3刻蚀区域之间的间距对顶电极层、第一载流子传输层、钙钛矿吸收层和第二载流子传输层进行P3离焦激光刻蚀，得到具有串联结构的钙钛矿组件
根据本发明的实施例，参考图2～3所示，P3离焦激光刻蚀通过调整焦点的位置，在离焦的情况下对顶电极层、第一载流子传输层、钙钛矿吸收层和第二载流子传输层4层薄膜进行P3刻蚀，利用激光焦深边缘区域的能量对薄膜进行加工，其操作原理和优势同P2离焦激光刻蚀，此处不再赘述；此外，P3离焦激光刻蚀也可以在离焦刻蚀的基础上配合增加激光功率和降低激光频率来进一步增加光斑尺寸，其中，P3刻蚀区域的个数可与P1刻蚀区域的个数相同，且P1、P2、P3刻蚀区域顺序排布。进一步地，在形成顶电极层之前可以预先对步骤S200获得的产品进行去离子水高温高压冲洗或去离子水超声清洗。
根据本发明的一个具体实施例，P3离焦激光刻蚀控制的激光功率、激光脉宽、激光频率、激光加工速率、离焦距离、在刻蚀面上形成的激光光斑直径、每个P3刻蚀线的宽度所控制的参数条件和所达到的技术效果同P2离焦激光刻蚀相同，此处不再一一赘述，其中，对应P3刻蚀区域的位置相邻两个子电池中仅通过底电极导电。具体地，P3离焦激光刻蚀采用的激光功率可以为10-80％，激光脉宽可以为2-200ns，激光频率可以为15-85kHz，激光加工速率可以为0.2-2m/s，正离焦可以为0.01-2mm，P3离焦激光刻蚀在刻蚀面上形成的激光光斑直径为10-100μm，每个P3刻蚀区域的宽度为50-500μm。
根据本发明的再一个具体实施例，同P2离焦激光刻蚀的记载，每个P3刻蚀区域中分别独立地包括一根或多根P3刻蚀线且相邻两根P3刻蚀线的中心间距为5～100μm，此时可以优选激光在刻蚀面上形成的激光光斑直径为10-100μm；进一步地，P3离焦激光刻蚀可以为正离焦激光刻蚀或负离焦激光刻蚀，P3离焦激光刻蚀可以采用波长为1064nm的红外激光、波长为532nm的绿激光或波长为355nm的紫外激光进行。上述技术特征基于的原理和达到的技术效果同步骤S200中P2离焦激光刻蚀的记载，此处不再一一赘述。
根据本发明的又一个具体实施例，同P2离焦激光刻蚀的记载，P3离焦激光刻蚀可以包括在刻蚀面形成一排或多排激光光斑，多排激光光斑通过位错形成连续的刻蚀面；进一步地，激光光斑的直径可以为10-100μm，相邻两排激光光斑的位错距离可以为5-50μm。上述技术特征基于的原理和达到的技术效果同步骤S200中P2离焦激光刻蚀的记载，此处不再一一赘述。
根据本发明的一个具体实施例，本发明中钙钛矿组件可以为正式结构或反式结构，当为正式结构时，第一载流子传输层为电子传输层、第二载流子传输层为空穴传输层，此时底电极、电子传输层、钙钛矿吸收层，空穴传输层、顶电极逐层排布；当为反式结构时，第一载流子传输层为空穴传输层、第二载流子传输层为电子传输层，此时底电极、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层、顶电极逐层排布。
根据本发明的再一个具体实施例，本发明中底电极层、顶电极层、电子传输层、空穴传输层和钙钛矿吸收层的材质并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。例如，底电极层可以为TCO层，具体可以包括选自包括FTO(氟掺氧化锡)、ITO(铟掺氧化锡)、AZO(铝掺氧化锌)、BZO(硼掺氧化锌)、ATO(铝掺氧化锡)、IGO(铟掺氧化鎵)中的至少之一；顶电极层可以为金属层或TCO层，TCO层可以包括选自FTO(氟掺氧化锡)、ITO(铟掺氧化锡)、AZO(铝掺氧化锌)、ATO(铝掺氧化锡)、IGO(铟掺氧化鎵)、BZO(硼掺氧化锌)中的至少一种，金属层可以包括选自Au、Ag、Cu、Al、Cr、Ni和Ti中的至少之一；空穴传输层可以包括选自氧化镍、氧化钒、氧化钼、硫化铜、硫氰酸亚铜、氧化铜、氧化亚铜、氧化钴、TAPC(1,1'-偏(双-4-甲苯基氨苯)环己胺)、PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])、PEDOT、Poly-TPD、Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-四(N,N-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴)中的至少之一，该层厚度可以为5～200nm；电子传输层可以包括选自二氧化钛、氧化锌、硫化镉、二氧化锡、三氧化二铟、氧化钨、氧化铈和C60、C70、PCBM(烷富勒烯苯基-C61-丁酸-甲酯)以及它们的衍生物中的至少之一，该层厚度可以为5～300nm；钙钛矿吸收层可以为ABX3型钙钛矿材料层，其中，A可以为选自Cs+、K+、Ru+、CH3NH3 +、C(NH2)3 +、CH(NH2)2 +中的至少一种，B可以为选自Pb2+、Sn2+中的至少一种，X可以为选自Br-、I-、Cl-中的至少一种。
相对于现有技术，本发明上述实施例的制备钙钛矿组件的方法可以具有以下优势：1、对P2、P3通过调整焦点的位置，在离焦的情况下对膜面进行加工，利用激光焦深边缘区域的能量对薄膜进行加工，由于边缘能量在有效的控制精度下连续可调，拓展了加工工艺窗口，改善了工艺稳定性；同时由于离焦导致激光作用区域变大，形成的光斑变大，可以拓宽加工区域，减少加工次数和时间，并降低对加工区域边缘的热影响。2、通过离焦的方式，配合增加激光功率和降低激光频率，既能增加光斑尺寸，又能控制光斑重叠率稳定。3、通过光斑错位设计消除光斑间隙内的残留物质，提高刻蚀线内的面积利用率，从而提高P2区域的导电性能和P3区域的绝缘性能。4、可以制备得到GFF达到95％的高效钙钛矿电池小组件，且在60cm2有效面积的电池组件效率可以达到20.5％，属于世界领先水平。5、可以规模化生产并促进钙钛矿电池组件的市场化。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种采用上述制备方法得到的钙钛矿电池。相对于现有技术，该钙钛矿电池进一步制备的组件的GFF可达到95％，且在60cm2有效面积的电池组件效率可达到20.5％，光电转换效率高，属于世界领先水平。需要说明的是，针对上述制备钙钛矿组件的方法所描述的特征及效果同样适用于该钙钛矿电池，此处不再一一赘述。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种光伏组件。根据本发明的实施例，该光伏组件包括上述钙钛矿组件或采用上述制备方法得到的钙钛矿电池。相对于现有技术，该光伏组件的光电转换效率更高，市场竞争力更强。需要说明的是，针对上述钙钛矿组件和制备钙钛矿电池的方法所描述的特征及效果同样适用于该光伏组件，此处不再一一赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
在10cm×10cm的面积上设计组件如图6所示，该组件制备步骤为：
1.1 FTO刻蚀
激光刻蚀10cm×10cm FTO，将制备了TCO的超白玻璃衬底膜面向上放置在激光刻蚀加工平台上，定位后进行刻蚀。在此过程中刻蚀出后续P2、P3的定位点(Mark)。激光功率22％，激光脉宽50ns，激光频率100kHz，激光加工速率0.6m/s，正离焦0mm，焦点即FTO薄膜表面。
1.2 FTO清洗
工业清洗剂超声清洗FTO 30min；
去离子水超声清洗FTO 30min；
丙酮超声清洗FTO 10min；
乙醇超声清洗FTO 10min；
用压缩空气气枪吹干玻璃，玻璃放置于样品盒内备用；
1.3电子传输层制备—CBD(化学浴沉积)法制备SnO2
配制CBD母液。称取一定的SnCl2·2H2O，置于1#小瓶中，称取C2H4O2S于2#小瓶中。用量筒取去离子水置于母液瓶中，然后倒入尿素、C2H4O2S、SnCl2·2H2O，摇晃均匀，继续加入浓盐酸，将配置好的母液放置于冰箱中冷藏保存陈化，陈化3天后使用。
清洗好的FTO玻璃紫外臭氧处理15min，处理后立即进行CBD工艺。
用量筒称取去离子水，从冰箱中取出母液，倒入上述量筒中，使溶液摇匀。将量筒中CBD溶液倒入混合液瓶中，摇晃均匀，然后超声5min。超声完毕后，将FTO玻璃导电面向上平放置于可密闭的玻璃容器中，倒入超声后的CBD溶液。玻璃完全浸没于CBD溶液中，然后密闭玻璃容器。放置温度已达到60-65℃的烘箱中，保温1h。保温结束后，向容器内注入去离子水清洗，至溶液无色透明为止。超声2min。再次清洗，吹干。
将吹干的FTO玻璃放置于热板上，30min升温至150℃，保温1h，待自然冷却，取下。
退火后的SnO2薄膜紫外臭氧处理15min。SnO2薄膜面向上放置玻璃容器中，称取去离子水，密闭玻璃容器。将玻璃容器放置65℃的烘箱中，保温30min。结束后，同样通去离子水清洗，清洗后超声2min，然后再次清洗，清洗完毕后，取出FTO玻璃，吹干。
SnO2薄膜在真空干燥箱中抽真空60℃处理30min，然后取出，放置在样品盒中保存。
1.4旋涂KI层
配置KI溶液，称取KI，加入去离子水，磁力搅拌20min至完全溶解。
将10cm×10cm的FTO/SnO2紫外臭氧处理15min。
滴加旋涂液，旋涂30s。
将样品放至120℃加热板上，保温15min，冷却后取下。
1.5旋涂钙钛矿层
配制钙钛矿前驱体溶液，称取前驱体药品合成CsMAFA体系钙钛矿加入无水DMF和无水DMSO，摇床上摇晃至完全分散，过滤。
制备了FTO/SnO2/KI的样品紫外臭氧处理15min。
滴加旋涂液，旋涂30s，在第25s滴加乙酸乙酯反溶剂。
旋涂完毕后取下基片，120℃退火。
1.6PEAI层制备
配置PEAI的异丙醇溶液。
旋涂。
旋涂结束后将样品放置真空腔体抽真空至0.1Pa，保持20min。
1.7空穴传输层-spiro制备
配制spiro溶液。
旋涂30s。
1.8 P2刻蚀
定位Mark后进行刻蚀。激光功率48％，激光脉宽50ns，激光频率33kHz，激光加工速率1m/s，正离焦2mm。
1.9背电极制备
用热蒸发的工艺蒸镀金100nm。
1.10 P3刻蚀
定位Mark后进行刻蚀。激光功率50％，激光脉宽50ns，激光频率37kHz，激光加工速率1m/s，正离焦2mm。
其中，利用刻蚀好钙钛矿串联式结构组装钙钛矿电池组件，其IV曲线如图7所示，其中，其钙钛矿电池组件的有效面积为60.8cm2，填充因子FF可达76.41％(需要说明的是，几何填充因子GFF和填充因子FF属于两个不同的概念，填充因子FF为电池具有最大输出功率时的电流和电压的乘积与短路电流和开路电压乘积的比值)，光电转换效率可达到20.58％，属于世界领先水平。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备钙钛矿组件的方法，其特征在于，包括：
(1)在衬底上形成底电极层，并对所述底电极层进行P1激光刻蚀；
(2)在所述底电极层和P1刻蚀区域上依次形成第一载流子传输层、钙钛矿吸收层和第二载流子传输层，并基于预设的P1刻蚀区域和P2刻蚀区域之间的间距对所述第一载流子传输层、所述钙钛矿吸收层和所述第二载流子传输层进行P2离焦激光刻蚀；
(3)在所述第二载流子传输层和P2刻蚀区域上形成顶电极层，并基于预设的P1刻蚀区域和P3刻蚀区域之间的间距对所述顶电极层、所述第一载流子传输层、所述钙钛矿吸收层和所述第二载流子传输层进行P3离焦激光刻蚀，以便得到具有串联结构的钙钛矿组件。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)至少满足以下条件之一：
所述P1激光刻蚀采用对焦刻蚀，激光功率为15-25％，激光脉宽为2-200ns，激光频率为5-200kHz，激光加工速率为0.2-2m/s；
每个所述P1刻蚀区域的宽度为20-50μm；
在进行步骤(1)之前预先对所述衬底进行工业清洗剂清洗、高温高压冲洗和/或超声清洗。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)至少满足以下条件之一：
所述P2离焦激光刻蚀采用的激光功率为10-80％，激光脉宽为2-200ns，激光频率为15-85kHz，激光加工速率为0.2-2m/s，离焦距离为0.01-2mm；
所述P2离焦激光刻蚀在刻蚀面上形成的激光光斑直径为10-100μm，每个所述P2刻蚀区域的宽度为50-500μm；
每个所述P2刻蚀区域中分别独立地包括一根或多根P2刻蚀线且相邻两根P2刻蚀线的中心间距为5～100μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)至少满足以下条件之一：
所述P3离焦激光刻蚀采用的激光功率为10-80％，激光脉宽为2-200ns，激光频率为15-85kHz，激光加工速率为0.2-2m/s，离焦距离为0.01-2mm；
所述P3离焦激光刻蚀在刻蚀面上形成的激光光斑直径为10-100μm，每个所述P3刻蚀区域的宽度为50-500μm；
每个所述P3刻蚀区域中分别独立地包括一根或多根P3刻蚀线且相邻两根P3刻蚀线的中心间距为5～100μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，至少满足以下条件之一：
所述P2离焦激光刻蚀和所述P3离焦激光刻蚀分别独立地为正离焦激光刻蚀或负离焦激光刻蚀；
所述P2离焦激光刻蚀和所述P3离焦激光刻蚀分别独立地采用波长为1064nm的红外激光、波长为532nm的绿激光或波长为355nm的紫外激光进行；
所述P2离焦激光刻蚀和所述P3离焦激光刻蚀分别独立地包括在刻蚀面形成一排或多排激光光斑，多排激光光斑通过位错形成连续的刻蚀面。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述激光光斑的直径为10-100μm，相邻两排激光光斑的位错距离为5-50μm。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述第一载流子传输层为电子/空穴传输层、所述第二载流子传输层为空穴/电子传输层。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，至少满足以下条件之一：
所述底电极层为TCO层，所述TCO层包括选自FTO、ITO、AZO、BZO、ATO和IGO中的至少之一；
所述顶电极层为金属层或TCO层，所述TCO层包括选自FTO、ITO、AZO、BZO、ATO和IGO中的至少一种，所述金属层包括选自Au、Ag、Cu、Al、Cr、Ni和Ti中的至少之一；
所述空穴传输层包括选自氧化镍、氧化钒、氧化钼、硫化铜、硫氰酸亚铜、氧化铜、氧化亚铜、氧化钴、1,1'-偏(双-4-甲苯基氨苯)环己胺、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、PEDOT、Poly-TPD和2,2',7,7'-四(N,N-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴中的至少之一；
所述电子传输层包括选自二氧化钛、氧化锌、硫化镉、二氧化锡、三氧化二铟、氧化钨、氧化铈、C60及其衍生物、C70及其衍生物和烷富勒烯苯基-C61-丁酸-甲酯及其衍生物中的至少之一；
所述空穴传输层的厚度为5-200nm，所述电子传输层的厚度为5-300nm；
所述钙钛矿吸收层为ABX3型钙钛矿材料层，其中，A为选自Cs+、K+、Ru+、CH3NH3 +、C(NH2)3 +、CH(NH2)2 +中的至少一种，B为选自Pb2+、Sn2+中的至少一种，X为选自Br-、I-、Cl-中的至少一种。
9.一种钙钛矿电池，其特征在于，采用权利要求1～8中任一项所述的方法制备得到。
10.一种光伏组件，其特征在于，具有权利要求9所述的钙钛矿电池或采用权利要求1～8中任一项所述的方法制备得到的钙钛矿组件。
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