CN112940519B - 一种光稳定的七甲川菁荧光染料及其合成方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本专利涉及一类光稳定的七甲川菁类荧光染料及其合成方法与应用，这类染料在七甲川菁染料母体上引入了噁唑啉开关修饰的封端基团。此开关修饰的荧光分子在固体、部分有机溶剂中都处于闭环状态，保护分子免于氧化和光漂白。相比于不加修饰的甲川菁类染料极易光漂白，这类化合物在二甲基亚砜中，受500W汞灯照射可维持60分钟内荧光强度基本不变；在pH 7.4的缓冲溶液中，受780nm激光照射60分钟内最大吸收维持初始值的80％。基于此，该类染料在荧光材料领域具有广阔的应用前景。

Description

一种光稳定的七甲川菁荧光染料及其合成方法与应用
技术领域
本发明属于荧光染料领域，具体涉及一种光稳定的七甲川菁荧光染料及其合成方法与应用。
背景技术
近红外荧光成像具有组织穿透深度高，生物背景低，空间分辨率高等优点在活体成像中应用广泛，被视为最具潜力的下一代活体荧光影像技术。七甲川菁类染料因其优异的近红外荧光性能和生物相容性是现阶段活体成像中应用最广泛的染料，其中之一的吲哚菁绿(ICG)是为数不多的被美国FDA批准应用临床的染料，它不仅可以用于近红外荧光/光声双模态成像，而且可以用于光动力/光热治疗协同治疗。但目前已发展的Cy染料(尤其是Cy7染料)普遍存在光稳定性差的问题而亟需改善，因此开发高光稳定性的Cy染料仍然是当前改善这类染料性能的迫切需求。
有机化学家们对Cy染料结构进行不同的改造和修饰来提高Cy染料的光稳定性，已取得了一系列进展。Anderson等人报道了作为客体分子Cy染料可以进入主体环糊精分子空腔内部而提高Cy染料的光稳定性。Armitage和Funabiki等人发现多氟取代的Cy染料可以提高其耐光漂白性能。Blanchard将一个三线态淬灭基团连接到Cy染料分子上提高染了染料的光稳定性。Schnermann报道了构型受限的Cy染料可以适当延长其荧光寿命。综上研究表明虽然在改造Cy染料结构而提高其光稳定性功能方面已经取得了明显进展，但现有报道的这些工作通常都需要比较复杂的合成，极大的这限制了这些染料分子的实际应用。
发明内容
为了解决七甲川菁染料的光稳定性问题并同时简化合成方法，本发明提出一种使用噁唑啉(Ox)五元环封端基团来保护Cy7分子结构的全新设计策略或方法，具体开发出了一类Ox保护的Cy7荧光开关染料，命名为Cy7-Ox，该染料的化学结构特征如下：荧光团母体是七甲川菁染料，且母体存在不同的取代基X、Y、Z、W，其结构式如下式(1)所示：
Figure BDA0002310884890000021
其中：X、Y为是相同或不同的取代基，具体为H、SO3H或SO3 -中的任何一种基团；
Z为H、Cl、NR1R2或OR1中的任何一种基团；
W为R1、R1OH、R1SO3 -或R1N R1R2、
R1、R2是相同或不同的取代基，具体为H、CmH2m+1、CmH2m、CmH2m-1、CmH2m-3中的任一基团，或其带有单个或多个二级取代基团的衍生结构；m是1～20之间的整数；
光稳定的七甲川菁荧光染料的合成方法具体步骤如下：
(1)在双口瓶中加入按物质的量比(1:1:1)加入取代基(Z)修饰的二醛，取代基(X)修饰的2,3,3-三甲基吲哚乙醇盐，取代基(Y，W)修饰的2,3,3-三甲基吲哚盐，接上分水器，抽换气三次后，在氩气保护下，加入适量正丁醇和甲苯(v/v,7:3)混合溶剂，氩气保护下回流搅拌1-10小时，反应完毕后减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，用乙醚洗涤过滤后，通过硅胶色谱柱分离提纯出交叉偶联反应产物Cy7，产物为绿色粉末。
(2)取上述步骤(1)中的绿色粉末产物Cy7溶解于二氯甲烷溶液，随后将有机相用10％Na2CO3水溶液洗涤，分出有机相并用无水硫酸镁干燥，抽滤除去硫酸镁并取滤液，减压旋除溶剂即得到噁唑啉修饰的七甲川菁荧光开关产物Cy7-Ox，最终产物为黄色粉末。
其合成的路线为：
Figure BDA0002310884890000031
其中X取代基修饰的2,3,3-三甲基吲哚盐可为1-乙醇基-2,3,3-三甲基吲哚盐或1-乙醇基-2,3,3-三甲基-5-磺酸基(或磺酸盐)取代的吲哚盐。Y、W取代基修饰的2,3,3-三甲基吲哚盐可为1,2,3,3-四甲基吲哚啉盐、1-乙基-2,3,3-三甲基吲哚啉盐、1-丙基-2,3,3-三甲基吲哚啉盐、1,2,3,3-四甲基-5-磺酸基(或磺酸盐)取代的吲哚啉盐、1-乙基-2,3,3-三甲基-5-磺酸基(或磺酸盐)取代的吲哚啉盐或1-丙基-2,3,3-三甲基-5-磺酸基(或磺酸盐)取代的吲哚啉盐。
所述的二醛取代物可为2-氯-3-(羟亚甲基)-1-环己烯-1-甲醛或N-[5-(苯胺基)-2,4-戊二烯基苯胺盐酸盐。
本发明具有以下特征：
这类染料通过在七甲川菁染料的母体上构建分子内开关，使其具备了光稳定的性质。比于不加修饰的甲川菁类染料极易光漂白，这类化合物在二甲基亚砜中，受500W汞灯照射可维持60分钟内荧光强度基本不变；在pH 7.4的缓冲溶液中，受780nm激光照射60分钟内最大吸收维持初始值的80％。基于此，该类染料在荧光材料领域具有广阔的应用前景。
这类染料在固体、有机溶剂及生理条件下部分分子为闭环保护状态，环境中荧光分子总体数量维持平衡。从而提高材料荧光性能的稳定性，延长材料的使用寿命。
附图说明
图1：为实施例1中所得化合物P1(0.5x10-5M)在不同pH的DMSO/H2O(1/19,v/v)混合溶液中的紫外可见吸收(图1a)和荧光光谱(图1b)。
其中，图1a插图：闭环分子Cy7-Ox和和开环分子Cy7两个特征吸收峰(λabs＝430nm和λabs＝776nm)的吸光度随pH的变化。图1b插图：开环分子Cy7的荧光(λem＝804nm)强度随pH的变化。
图2：为实施例1中所得化合物P1在不同水含量(fw)的THF-H2O混合溶液(0.5x10- 5M)中的可见光图像a)和紫外可见吸收光谱b)，c)为化合物P1在THF-H2O(fw＝80％)的混合溶液中的位于430nm和780nm两特征吸收峰位的吸收动力学图像。
图3：为实施例1中所得化合物P1室温下的开环和闭环两分子的DMSO溶液置于500W的强钨灯下的光稳定性对比.a)P1的开环吸光度；b)P1的闭环吸光度；c)P1的开环分子和闭环分子随着室温下的光照时间变化在DMSO中的相对吸收值变化。
图4：为800nm(±10nm，200mW/cm2)辐照下Cy7-Ox和Cy7两者光稳定性对比，a)Cy7-Ox(0.5x10-5M)分别和相同浓度的Cy7(0.5x10-5M)、相同长波长吸光度Cy7的DMSO-PBS混合溶液的紫外-可见吸收光谱；b)Cy7-Ox的DMSO溶液的紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
当X＝Y＝H，Z＝Cl，n＝3,W＝C2H4OH时，一类噁唑啉修饰的七甲川菁荧光开关染料P1合成路线和产物结构如下：
Figure BDA0002310884890000051
对黄色粉末产物进行了核磁和质谱的表征：对产物进行了核磁和质谱的表征：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.45–7.29(m,2H),7.16(dd,J＝12.0,5.4Hz,3H),7.07(d,J＝7.1Hz,1H),6.93(t,J＝7.3Hz,1H),6.86(t,J＝7.4Hz,1H),6.80(d,J＝7.8Hz,1H),6.70(d,J＝8.0Hz,1H),5.79(d,J＝15.7Hz,1H),5.54(d,J＝12.5Hz,1H),3.98–3.41(m,8H),2.62–2.51(t,J＝5.8Hz,2H),2.48(t,J＝5.8Hz,2H),1.88–1.79(m,2H),1.65(d,J＝2.3Hz,4H),1.43(s,3H),1.13(s,3H),0.88(t,J＝6.7Hz,2H).LC-MS(ESI)：m/z：计算值：542.2700，实验值：543.2776[M+H]+.
经上述检测，鉴定其结构为P1所示。
实施例2
当当X＝Y＝H，Z＝Cl，n＝3,W＝CH3时，一类噁唑啉修饰的七甲川菁荧光开关染料P2合成路线和产物结构如下：
Figure BDA0002310884890000052
对产物进行了质谱的表征：LC-MS(ESI)：m/z：计算值：512.2594，实验值：513.2587[M+H]+。经上述检测，鉴定其结构为P2所示。
实施例3
当当X＝Y＝Z＝H，n＝0,W＝C2H4OH时，一类噁唑啉修饰的七甲川菁荧光开关染料P3合成路线和产物结构如下：
Figure BDA0002310884890000061
对产物进行了质谱的表征：LC-MS(ESI)：m/z：计算值：468.2777，实验值：469.2780[M+H]+。经上述检测，鉴定其结构为P3所示。
实施例4
当X＝Y＝Z＝H，n＝3,W＝CH3时，一类噁唑啉修饰的七甲川菁荧光开关染料P4合成路线和产物结构如下：
Figure BDA0002310884890000062
对产物进行了质谱的表征：LC-MS(ESI)：m/z：计算值：438.2671，实验值：439.2678[M+H]+。经上述检测，鉴定其结构为P4所示。
实施例5
以实施例1中产物P1为例研究Cy7-Ox的pH响应性能，将P1溶解于不同pH的DMSO/H2O(1/19,v/v)混合溶剂中(浓度为0.5x10-5M)，测试P1的闭环分子Cy7-Ox的pH响应性能，研究发现随着pH的逐渐降低，P1分子会逐渐由闭环结构Cy7-Ox转变成开环结构Cy7，伴随有闭环分子最大吸收峰(λabs＝430nm)的降低和开环分子最大吸收峰(λabs＝776nm)的增加，同时还观察到开环分子Cy7对应的荧光峰(λem＝804nm)随pH的逐渐降低，荧光从无到有并逐渐增强。如图1所示，上述结果显示Cy7-Ox具有酸碱响应可逆开关性能且该分子的pKa约为7.2，非常接近细胞内液的生理pH值。
实施例6
以实施例1中产物P1为例研究Cy7-Ox的水响应性能，首先将P1溶解于不同水含量(fw)的THF-H2O混合溶液(0.5x10-5M)中，拍摄的不同水含量对应的可见光图像(图2a)并测试其对应的紫外可见吸收光谱(图2b)，研究发现随着水含量的逐渐增加，P1会由闭环分子Cy7-Ox向开环分子Cy7转变并且Cy7的比例会逐渐增加，同时测试了P1在THF-H2O(fw＝80％)的混合溶液中闭环分子Cy7-Ox和和开环分子Cy7两个特征吸收峰(λabs＝430nm和λabs＝776nm)的吸收动力学图像(图2c)，该动力学测试实验证明P1具有快速水响应结构异构性能。
实施例7
以实施例1中产物P1为例研究Cy7-Ox的基态光稳定性，室温下将商业购买的仅存在开环形态的Cy7和闭环分子Cy7-Ox都配置成同样浓度的DMSO溶液并置于同一个500W的强钨灯下光照不同时间并测试不同时间下相应的紫外可见吸收光谱，对比研究其光稳定性差异(图3)。研究发现随着光照时间增加，Cy7-Ox的特征吸收峰(λabs＝430nm)相对强度下降的明显比Cy7(λabs＝776nm)慢，这表明闭环分子Cy7-Ox比开环分子Cy7具有更好的基态光稳定性；另外，室温下再将Cy7和Cy7-Ox分别在激光(800±10nm激光，200mW/cm2)辐照下测试两者的光稳定性(图4)：a)Cy7-Ox(0.5x10-5M)分别和相同浓度的Cy7(0.5x10-5M)、相同长波长吸光度Cy7的DMSO-PBS混合溶液的紫外-可见吸收光谱；b)Cy7-Ox的DMSO溶液的紫外-可见吸收光谱，以上数据表明，Cy7-Ox的光稳定性相较于Cy7有显著提升。

Claims (6)

1.一类光稳定的七甲川菁荧光染料的合成方法，其特征在于：其结构式如下所示：
Figure FDA0003928987000000011
其中：X、Y为是相同或不同的取代基，具体为H、SO3H或SO3 -中的任何一种基团；
Z为H、Cl、NR1R2或OR1中的任何一种基团；
n为0或3；
W为H、CH3、C2H4、C2H4OH、C2H4SO3 -；
R1、R2是相同或不同的取代基，具体为H，CH3,C2H4；
该方法的具体步骤如下：
(1)在双口瓶中加入按物质的量比1:(1-1.1):(1-1.1)加入取代基Z修饰的二醛取代物，取代基X修饰的2,3,3-三甲基吲哚盐，取代基Y，W修饰的2,3,3-三甲基吲哚盐，接上分水器，抽换气三次后，在氩气保护下，加入正丁醇和甲苯体积比为7:3的混合溶剂，氩气保护下回流搅拌1-10小时，反应完毕后减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，用乙醚洗涤过滤后，通过硅胶色谱柱分离提纯出交叉偶联反应产物七甲川菁，产物为绿色粉末；
(2)取上述步骤(1)中的绿色粉末产物交叉偶联反应产物七甲川菁溶解于二氯甲烷溶液，随后有机相用10％Na2CO3水溶液洗涤，分出有机相用无水硫酸镁干燥处理后抽滤除去硫酸镁，取滤液，减压旋除溶剂即得到噁唑啉修饰的七甲川菁荧光开关产物Cy7-Ox，最终产物光稳定的七甲川菁荧光染料为黄色粉末。
2.如权利要求1所述的光稳定的七甲川菁荧光染料的合成方法，其特征在于：在七甲川菁染料母体上引入噁唑啉开关修饰的封端基团。
3.根据权利要求1所述的光稳定的七甲川菁荧光染料的合成方法，其特征在于：步骤(1)所述的X取代基修饰的2,3,3-三甲基吲哚盐可为1-乙醇基-2,3,3-三甲基吲哚盐或1-乙醇基-2,3,3-三甲基-5-磺酸盐取代的吲哚盐。
4.根据权利要求1所述的光稳定的七甲川菁荧光染料的合成方法，其特征在于：步骤(1)所述的Y、W取代基修饰的2,3,3-三甲基吲哚盐可为1,2,3,3-四甲基吲哚啉盐、1-乙基-2,3,3-三甲基吲哚啉盐、1-丙基-2,3,3-三甲基吲哚啉盐、1,2,3,3-四甲基-5-磺酸盐取代的吲哚啉盐、1-乙基-2,3,3-三甲基-5-磺酸盐取代的吲哚啉盐或1-丙基-2,3,3-三甲基-5-磺酸盐取代的吲哚啉盐。
5.根据权利要求3所述的光稳定的七甲川菁荧光染料的合成方法，其特征在于：所述的二醛取代物为2-氯-3-(羟亚甲基)-1-环己烯-1-甲醛或N-[5-(苯胺基)-2,4-戊二烯基苯胺盐酸盐。
6.一种如权利要求1-2任一所述光稳定的七甲川菁荧光染料在荧光材料领域的应用。
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