CN112940182A - 含氟离子的抗污水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含氟离子的抗污水凝胶及其制备方法与应用，其中，含氟离子的抗污水凝胶含有以下原料：2‑甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体、3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、链转移剂、光引发剂、氟化物和水。本发明在牙套表面原位构建水凝胶涂层，使得牙套在佩戴时能够与水形成水合层，在广泛的pH值内均能体现出很好的抗污性能，减少隐形矫正牙套上的细菌残留；同时，水凝胶在牙套佩戴过程中能够缓慢释放一定量的氟离子，释放的氟离子不仅能够提高牙齿的抗菌、防龋能力，而且还能提高水凝胶涂层的亲水性，进而进一步提高水凝胶的抗污效果。

Description

含氟离子的抗污水凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及口腔高分子材料领域，具体涉及含氟离子的抗污水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
牙齿畸形是指儿童在生长发育过程中由先天的遗传因素或后天的环境因素造成的牙齿、颔骨、颅面的畸形，也是口腔常见的三大疾病之一。面对口腔畸形的治疗，一般可分为两大类：一类是以金属弓丝为代表的传统正畸手段；另一类是以透明牙套为代表的隐形矫正手段。随着人民生活水平的不断提高，人们对美的要求也越来越高，患者也更多的会选择隐形矫正。因此近几年，隐形矫正行业发展迅猛。
然而，通过对隐形矫正所需佩戴的牙套研究发现，牙套内侧有一圈圈螺纹状的结构，用扫描电镜进一步放大观察，在牙套的材料的咬合处存在大约20μm宽的缝隙，该缝隙由牙套制造工艺所致，难以彻底消除。这种螺纹状结构以及缝隙就会为细菌初期的定植及繁殖提供了场所。患者在正畸治疗过程中，每天需佩戴牙套20小时以上，只有吃饭和清洗牙套时才可以取下。因此，如果没有对牙套及时清洗或清洗不彻底，就会在牙套上滋生细菌，并进一步危害牙齿健康。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟离子的抗污水凝胶及其制备方法，以及该抗污水凝胶作为抗污涂层在隐形矫正牙套上的应用，以解决现有技术中牙套的材料的咬合处存在的缝隙易导致细菌定植和繁殖的问题，提高隐形矫正牙套的抗污能力，减少隐形矫正牙套上的细菌残留，并通过缓慢释放的氟离子提高牙齿的抗菌、防龋能力。
本发明通过下述技术方案实现：
含氟离子的抗污水凝胶，含有以下原料：2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、链转移剂、光引发剂、氟化物和水。
本技术方案中，抗污水凝胶的原料中包括2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体。2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体是一种总电荷为0、电中性的两性离子，且带正电和负电的原子位置不同。
3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂，其与2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体聚合形成式I所示的聚合物。该聚合物与链转移剂、光引发剂、氟化物共同构成水凝胶混合物。在部分实施例中，可在水凝胶混合物中添加乙酸或盐酸以控制硅烷的水解速率，并提升硅烷醇的稳定性。对隐形矫正牙套的表面进行等离子处理后，将水凝胶混合物涂覆于牙套表面，式I所示的聚合物上与Si连接的羟基与牙套表面的羟基发生缩合反应，脱水后原位构建水凝胶涂层。通过实验研究发现，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)在水中能够与水形成水合层，这层水合层在广泛的pH值内均能体现出很好的抗污性能。
Figure BDA0003001564300000021
通过水凝胶涂层改性后，水凝胶涂层的厚度能够填充隐形矫正牙套咬合处的缝隙，从而大幅缩小了细菌初期定植的场所；同时，MPC的抗污性能使得水凝胶涂层具备优异的抗污效果，进一步减少隐形矫正牙套上的细菌残留，面对由于清洁不不及时、不彻底导致的细菌繁殖及对牙齿造成的危害时，抗污涂层可以使牙套具有抗细菌抗蛋白粘附的效果，且牙套在水中更容易清洁，保护牙齿健康；此外，水凝胶涂层不会对隐形材料本身的力学性能、透光性等性能产生影响，确保了牙齿矫正的矫正效果。
本技术方案中，抗污涂层中具有一定比例的氟离子。氟化物溶解于水中后形成氟离子，加入氟离子后，在牙套在佩戴过程中，抗污水凝胶涂层能够缓慢释放一定量的氟离子，进而改变磷灰石的溶解和再矿化特性，保护牙齿健康。另外，氟离子具有一定的杀菌特性，一定程度上降低细菌的粘附，同时配合MPC的抗污性能，进一步提高杀菌效果，从而提高牙齿的抗菌、防龋能力。不仅如此，通过实验发现，氟离子与MPC单体之间的电荷作用，有利于MPC单体的长链舒展，从而进一步提高水凝胶涂层的亲水性，使得水凝胶涂层更容易与水形成水合层，进而显著地提高水凝胶的抗污性能。
由此可见，本技术方案提供的抗污水凝胶，在MPC单体与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷聚合后，能够与等离子处理后的牙套表面产生缩合反应，在牙套表面原位构建水凝胶涂层，使得牙套在佩戴时能够与水形成水合层，在广泛的pH值内均能体现出很好的抗污性能，进一步减少隐形矫正牙套上的细菌残留，使牙套具有抗细菌抗蛋白粘附的效果，且牙套在水中更容易清洁；同时，抗污水凝胶能够缓慢释放一定量的氟离子，进而改变磷灰石的溶解和再矿化特性，并且氟离子的杀菌特性进一步提高了抗污水凝胶的杀菌效果，提高牙齿的抗菌、防龋能力，更重要的是，氟离子有利于MPC单体的长链舒展，从而进一步提高水凝胶涂层的亲水性，使得水凝胶涂层更容易与水形成水合层，进而显著地提高水凝胶的抗污性能。
作为本发明的一个优选实施方式，氟离子与2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体的摩尔比为0.035:1～0.28:1。单氟磷酸钠溶解于水溶液中后产生氟离子，当原料中的氟离子含量较高时，牙套佩戴过程中水凝胶涂层释放的氟离子多，容易导致氟斑牙等症状，不利于牙齿健康；当原料中的氟离子含量较少时，氟离子对水凝胶涂层的亲水性的改善作用较弱，水凝胶涂层的抗污性能提升较小。通过实验研究发现，当水凝胶的原料中的氟离子与2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体的摩尔比满足0.035～0.28这一范围时，既能够确保氟离子释放量能够杀菌但不会导致牙齿疾病产生，还能够有效地提高水凝胶的亲水性，使得水凝胶更容易形成水合层以提高抗污效果。
进一步地，所述2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体与水的质量比为1:2～2.6:1。优选地，水凝胶的原料中，所述MPC的质量比为33.29～70.42％，水的质量比为28.1～66.0％。
进一步地，所述链转移剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷。在部分实施例中，所述3-巯丙基三甲氧基硅烷在水凝胶原料中的质量比为0.00033～0.00056％。
进一步地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮。光引发剂为I-2959。在部分实施例中，所述I-2959在水凝胶原料中的质量比为0.00066～0.00128％。
进一步地，所述氟化物为氟化钠、氟化钾或单氟磷酸钠。优选地，所述氟化物为氟化钠或单氟磷酸钠，进一步优选地，所述氟化物为氟化钾。
本发明还提供一种含氟离子的抗污水凝胶的制备方法，所述制备方法用于制备前述任一种含氟离子的抗污水凝胶，所述方法包括以下步骤：
将2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体溶解于水溶液中；
向所述水溶液中加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、链转移剂、光引发剂、和氟化物，充分搅拌后，形成混合溶液；
将混合溶液放置于紫外光下照射，即得到所述含氟离子的抗污水凝胶。在室温下，将混合溶液迅速转移至比色皿中，放置在紫外灯下照射一定时间后得到抗污水凝胶。优选地，所述紫外灯的波长为365nm。
在部分实施例中，可在水凝胶混合物中添加乙酸或盐酸以控制硅烷的水解速率，并提升硅烷醇的稳定性。
上述水凝胶制备条件温和，工艺较简单，操作方便，成本低，且可以在任意形状的表面上形成，可塑性强。
进一步地，所述混合溶液在惰性气氛下，于室温下受紫外光照射20～40分钟。在混合溶液转移至比色皿中后，向比色皿中通入惰性气体置换其中氧气，而后放置于紫外灯下照射。优选地，所述惰性气氛为氮气气氛。优选地，紫外光照射时间为30分钟。
本发明还提供一种前述任一种含氟离子的抗污水凝胶作为隐形矫正牙套的改性涂层的应用。通过将水凝胶涂层涂覆于牙套表面，能够填充牙套咬合处由于制造工艺而存在的大约20μm宽的缝隙，大幅缩小了细菌初期定植的场所。并且，水凝胶涂层不仅自身具备优异的抗污性能，在牙套佩戴时，水凝胶还能够逐渐释放氟离子，后者不仅能够提高牙齿的抗菌、防龋能力，而且还能提高水凝胶涂层的亲水性，进而进一步提高水凝胶的抗污效果。
进一步地，所述水凝胶涂覆于隐形矫正牙套的方法包括以下步骤：
等离子处理所述隐形矫正牙套；
将隐形矫正牙套放入等离子处理仪中处理10～20分钟；优选地，所述等离子处理在400w的功率、100％氧气氛围下进行。
在处理后的隐形矫正牙套上涂覆所述水凝胶；所述涂覆方法优选为旋转涂抹法，其速率为1000～3000r/min。
在60～80℃的湿润环境下烘干、固化涂覆有水凝胶的隐形矫正牙套，得到抗污改性后的隐形矫正牙套。将涂覆有水凝胶的牙套放入烘箱中，在60～80℃的湿润环境下固化24小时即得到改性后的牙套。优选地，所述固化温度为60℃。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明提供的含氟离子的抗污水凝胶能够与等离子处理后的牙套表面产生缩合反应，在牙套表面原位构建水凝胶涂层，使得牙套在佩戴时能够与水形成水合层，在广泛的pH值内均能体现出很好的抗污性能，进一步减少隐形矫正牙套上的细菌残留，使牙套具有抗细菌抗蛋白粘附的效果，且牙套在水中更容易清洁；
2、本发明的含氟离子的抗污水凝胶在牙套佩戴过程中能够缓慢释放一定量的氟离子，进而改变磷灰石的溶解和再矿化特性，并且氟离子的杀菌特性进一步提高了抗污水凝胶的杀菌效果，提高牙齿的抗菌、防龋能力，更重要的是，氟离子有利于MPC单体的长链舒展，从而进一步提高水凝胶涂层的亲水性，使得水凝胶涂层更容易与水形成水合层，进而显著地提高水凝胶的抗污性能；
3、本发明含氟离子的抗污水凝胶的原料中，当氟离子与2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体的摩尔比为0.08～0.28时，既能够确保氟离子释放量能够杀菌但不会导致牙齿疾病产生，还能够有效地提高水凝胶的亲水性，使得水凝胶更容易形成水合层以提高抗污效果；
4、本发明的含氟离子的抗污水凝胶制备条件温和，工艺较简单，操作方便，成本低，且可以在任意形状的表面上形成，可塑性强；
5、本发明的水凝胶涂层涂覆于牙套的咬合处，能够消除牙套上由于螺纹状结构所产生的约20μm宽的缝隙，大幅缩小了细菌初期定植的场所，从根源上减少了细菌的滋生。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明具体实施例中2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷形成的式I所示的聚MPC的红外反射图谱；
图2为本发明抗污效果检测实验中抗变异链球菌粘附效果的实验数据，其中，Original为未涂覆有抗污改性涂层的膜片，PAM-Coating为涂覆有聚丙烯酰胺改性涂层的膜片，PMPC-Coating为涂覆有本发明的抗污水凝胶的膜片；
图3为本发明具体实施例中涂覆有本发明的抗污水凝胶的隐形矫正牙套的释氟浓度统计图；
图4为本发明具体实施例中涂覆有本发明的抗污水凝胶的膜片(MPC-F)、涂覆未添加氟离子的MPC水凝胶(MPC)、以及未改性的(uncoating)膜片的水下油相接触角统计图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法即可制备。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或水凝胶制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或者通过常规方法制备得到。
实施例1至实施例12描述了含氟离子的抗污水凝胶的制备方法，所述抗污水凝胶的原料包括2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、链转移剂3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙酸、光引发剂I-2959和单氟磷酸钠，溶剂为水。其中，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷形成的聚MPC的红外反射图谱如图1所示；单氟磷酸钠可替换为氟化钠、氟化钾等其他氟化物；乙酸可替换为盐酸或其他酸类。
实施例1：
将0.295g(1mol/L)MPC加入1ml去离子水溶液中，充分搅拌，形成均匀的水溶液；室温下，将2.48μl(10mmol/L)的硅烷偶联剂、2μl的链转移剂、2μl的0.5M的乙酸、2μl的光引发剂、0.01g的单氟磷酸钠依次加入至所述MPC水溶液中，充分搅拌，形成均匀的混合溶液；室温下，将混合溶液迅速转移至比色皿中，排出氧气，而后放置于紫外灯下照射30min，得到含氟离子的抗污水凝胶。
将与隐形矫正牙套材质相同的膜片在等离子处理仪中处理10min；常温下，用旋涂法将含氟离子的抗污水凝胶涂覆于等离子处理后的膜片上，旋涂转速为2000r/min；之后将膜片置于烘箱中，在60℃的湿润环境下固化24h即可得到抗污改性的膜片B1。
实施例2：
将0.295g(1mol/L)MPC加入1ml去离子水溶液中，充分搅拌，形成均匀的水溶液；室温下，将4.96μl(20mmol/L)的硅烷偶联剂、2μl的链转移剂、2μl的0.5M的乙酸、2μl的光引发剂、0.01g的单氟磷酸钠依次加入至所述MPC水溶液中，充分搅拌，形成均匀的混合溶液；室温下，将混合溶液迅速转移至比色皿中，排出氧气，而后放置于紫外灯下照射30min，得到含氟离子的抗污水凝胶。
将与隐形矫正牙套材质相同的膜片在等离子处理仪中处理10min；常温下，用旋涂法将含氟离子的抗污水凝胶涂覆于等离子处理后的膜片上，旋涂转速为2000r/min；之后将膜片置于烘箱中，在60℃的湿润环境下固化24h即可得到抗污改性的膜片B2。
实施例3：
将0.295g(1mol/L)MPC加入1ml去离子水溶液中，充分搅拌，形成均匀的水溶液；室温下，将1.24μl(5mmol/L)的硅烷偶联剂、2μl的链转移剂、2μl的0.5M的乙酸、2μl的光引发剂、0.02g的单氟磷酸钠依次加入至所述MPC水溶液中，充分搅拌，形成均匀的混合溶液；室温下，将混合溶液迅速转移至比色皿中，排出氧气，而后放置于紫外灯下照射30min，得到含氟离子的抗污水凝胶。
将与隐形矫正牙套材质相同的膜片在等离子处理仪中处理10min；常温下，用旋涂法将含氟离子的抗污水凝胶涂覆于等离子处理后的膜片上，旋涂转速为2000r/min；之后将膜片置于烘箱中，在60℃的湿润环境下固化24h即可得到抗污改性的膜片B3。
实施例4：
将0.295g(1mol/L)MPC加入1ml去离子水溶液中，充分搅拌，形成均匀的水溶液；室温下，将2.48μl(10mmol/L)的硅烷偶联剂、1μl的链转移剂、2μl的0.5M的乙酸、2μl的光引发剂、0.02g的单氟磷酸钠依次加入至所述MPC水溶液中，充分搅拌，形成均匀的混合溶液；室温下，将混合溶液迅速转移至比色皿中，排出氧气，而后放置于紫外灯下照射30min，得到含氟离子的抗污水凝胶。
将与隐形矫正牙套材质相同的膜片在等离子处理仪中处理10min；常温下，用旋涂法将含氟离子的抗污水凝胶涂覆于等离子处理后的膜片上，旋涂转速为2000r/min；之后将膜片置于烘箱中，在60℃的湿润环境下固化24h即可得到抗污改性的膜片B4。
实施例5：
将0.295g(1mol/L)MPC加入1ml去离子水溶液中，充分搅拌，形成均匀的水溶液；室温下，将2.48μl(10mmol/L)的硅烷偶联剂、4μl的链转移剂、2μl的0.5M的乙酸、2μl的光引发剂、0.02g的单氟磷酸钠依次加入至所述MPC水溶液中，充分搅拌，形成均匀的混合溶液；室温下，将混合溶液迅速转移至比色皿中，排出氧气，而后放置于紫外灯下照射30min，得到含氟离子的抗污水凝胶。
将与隐形矫正牙套材质相同的膜片在等离子处理仪中处理10min；常温下，用旋涂法将含氟离子的抗污水凝胶涂覆于等离子处理后的膜片上，旋涂转速为2000r/min；之后将膜片置于烘箱中，在60℃的湿润环境下固化24h即可得到抗污改性的膜片B5。
实施例6：
将0.147g(0.5mol/L)MPC加入1ml去离子水溶液中，充分搅拌，形成均匀的水溶液；室温下，将2.48μl(10mmol/L)的硅烷偶联剂、2μl的链转移剂、2μl的0.5M的乙酸、2μl的光引发剂、0.02g的单氟磷酸钠依次加入至所述MPC水溶液中，充分搅拌，形成均匀的混合溶液；室温下，将混合溶液迅速转移至比色皿中，排出氧气，而后放置于紫外灯下照射30min，得到含氟离子的抗污水凝胶。
将与隐形矫正牙套材质相同的膜片在等离子处理仪中处理10min；常温下，用旋涂法将含氟离子的抗污水凝胶涂覆于等离子处理后的膜片上，旋涂转速为1000r/min；之后将膜片置于烘箱中，在60℃的湿润环境下固化24h即可得到抗污改性的膜片B6。
实施例7：
将0.147g(0.5mol/L)MPC加入1ml去离子水溶液中，充分搅拌，形成均匀的水溶液；室温下，将2.48μl(10mmol/L)的硅烷偶联剂、1μl的链转移剂、2μl的0.5M的乙酸、2μl的光引发剂、0.02g的单氟磷酸钠依次加入至所述MPC水溶液中，充分搅拌，形成均匀的混合溶液；室温下，将混合溶液迅速转移至比色皿中，排出氧气，而后放置于365nm波长的紫外灯下照射30min，得到含氟离子的抗污水凝胶。
将与隐形矫正牙套材质相同的膜片在等离子处理仪中处理10min；常温下，用旋涂法将含氟离子的抗污水凝胶涂覆于等离子处理后的膜片上，旋涂转速为3000r/min；之后将膜片置于烘箱中，在60℃的湿润环境下固化24h即可得到抗污改性的膜片B7。
实施例8：
将0.147g(0.5mol/L)MPC加入1ml去离子水溶液中，充分搅拌，形成均匀的水溶液；室温下，将1.24μl(5mmol/L)的硅烷偶联剂、2μl的链转移剂、2μl的0.5M的乙酸、2μl的光引发剂、0.02g的单氟磷酸钠依次加入至所述MPC水溶液中，充分搅拌，形成均匀的混合溶液；室温下，将混合溶液迅速转移至比色皿中，排出氧气，而后放置于365nm波长的紫外灯下照射30min，得到含氟离子的抗污水凝胶。
将与隐形矫正牙套材质相同的膜片在等离子处理仪中处理10min；常温下，用旋涂法将含氟离子的抗污水凝胶涂覆于等离子处理后的膜片上，旋涂转速为2000r/min；之后将膜片置于烘箱中，在60℃的湿润环境下固化24h即可得到抗污改性的膜片B8。
实施例9：
将0.59g(2mol/L)MPC加入1ml去离子水溶液中，充分搅拌，形成均匀的水溶液；室温下，将2.48μl(10mmol/L)的硅烷偶联剂、2μl的链转移剂、2μl的0.5M的乙酸、5μl的光引发剂、0.01g的单氟磷酸钠依次加入至所述MPC水溶液中，充分搅拌，形成均匀的混合溶液；室温下，将混合溶液迅速转移至比色皿中，排出氧气，而后放置于365nm波长的紫外灯下照射30min，得到含氟离子的抗污水凝胶。
将与隐形矫正牙套材质相同的膜片在等离子处理仪中处理10min；常温下，用旋涂法将含氟离子的抗污水凝胶涂覆于等离子处理后的膜片上，旋涂转速为2000r/min；之后将膜片置于烘箱中，在60℃的湿润环境下固化24h即可得到抗污改性的膜片B9。
实施例10：
将0.59g(2mol/L)MPC加入1ml去离子水溶液中，充分搅拌，形成均匀的水溶液；室温下，将4.96μl(20mmol/L)的硅烷偶联剂、2μl的链转移剂、2μl的0.5M的乙酸、2μl的光引发剂、0.02g的单氟磷酸钠依次加入至所述MPC水溶液中，充分搅拌，形成均匀的混合溶液；室温下，将混合溶液迅速转移至比色皿中，排出氧气，而后放置于365nm波长的紫外灯下照射30min，得到含氟离子的抗污水凝胶。
将与隐形矫正牙套材质相同的膜片在等离子处理仪中处理10min；常温下，用旋涂法将含氟离子的抗污水凝胶涂覆于等离子处理后的膜片上，旋涂转速为2000r/min；之后将膜片置于烘箱中，在60℃的湿润环境下固化24h即可得到抗污改性的膜片B10。
实施例11：
将0.148g(0.5mol/L)MPC加入1ml去离子水溶液中，充分搅拌，形成均匀的水溶液；室温下，将2.48μl(10mmol/L)的硅烷偶联剂、2μl的链转移剂、2μl的0.5M的乙酸、2μl的光引发剂、0.01g的单氟磷酸钠依次加入至所述MPC水溶液中，充分搅拌，形成均匀的混合溶液；室温下，将混合溶液迅速转移至比色皿中，排出氧气，而后放置于365nm波长的紫外灯下照射30min，得到含氟离子的抗污水凝胶。
将与隐形矫正牙套材质相同的膜片在等离子处理仪中处理10min；常温下，用旋涂法将含氟离子的抗污水凝胶涂覆于等离子处理后的膜片上，旋涂转速为2000r/min；之后将膜片置于烘箱中，在60℃的湿润环境下固化24h即可得到抗污改性的膜片B11。
实施例12：
将0.148g(0.5mol/L)MPC加入1ml去离子水溶液中，充分搅拌，形成均匀的水溶液；室温下，将1.24μl(5mmol/L)的硅烷偶联剂、2μl的链转移剂、2μl的0.5M的乙酸、2μl的光引发剂、0.01g的单氟磷酸钠依次加入至所述MPC水溶液中，充分搅拌，形成均匀的混合溶液；室温下，将混合溶液迅速转移至比色皿中，排出氧气，而后放置于365nm波长的紫外灯下照射30min，得到含氟离子的抗污水凝胶。
将与隐形矫正牙套材质相同的膜片在等离子处理仪中处理10min；常温下，用旋涂法将含氟离子的抗污水凝胶涂覆于等离子处理后的膜片上，旋涂转速为2000r/min；之后将膜片置于烘箱中，在60℃的湿润环境下固化24h即可得到抗污改性的膜片B12。
对比例1：
将0.295g(1mol/L)MPC加入1ml去离子水溶液中，充分搅拌，形成均匀的水溶液；室温下，将2.48μl(10mmol/L)的硅烷偶联剂、2μl的链转移剂、2μl的0.5M的乙酸、2μl的光引发剂依次加入至所述MPC水溶液中，充分搅拌，形成均匀的混合溶液；室温下，将混合溶液迅速转移至比色皿中，排出氧气，而后放置于紫外灯下照射30min，得到抗污水凝胶。
将与隐形矫正牙套材质相同的膜片在等离子处理仪中处理10min；常温下，用旋涂法将抗污水凝胶涂覆于等离子处理后的膜片上，旋涂转速为2000r/min；之后将膜片置于烘箱中，在60℃的湿润环境下固化24h即可得到未含有氟离子的抗污改性的膜片D1。
实施例13：
将变异链球菌菌液注入脑心浸液培养基中，在37℃温度孵箱中过夜。在酶标仪上测定600nm波长的溶液浓度值，使细菌悬浮液的浓度为103/ml。
将3ml细菌悬浮液与实施例1所得的膜片B1、未改性膜片、聚丙烯酰胺改性膜片分别培养12h。培养结束后，取出样品，用细菌死活染染料在暗处染色15分钟。染色完成后用PBS轻微漂洗3次，洗掉未黏附细菌。用激光共聚焦显微镜观察细菌粘附数量。
实验结果如图2所示，可以看出经本发明实施例1所提供的抗污水凝胶改性的膜片B1上粘附的变异链球菌的数量明显低于经现有技术中聚丙烯酰胺改性的膜片，表明本发明中抗污水凝胶与氟离子的结合能够有效地提高膜片的抗污性能，进而在应用于隐形矫正牙套时，能够显著地减少牙套上的细菌残留。
实施例14：
氟离子释放试验参照中华人民共和国医药行业标准YY0623-2008测定。将实施例1所得膜片B1浸入10ml去离子水溶液中，放置1h、3h、5h。然后取出样品，将所得溶液分别倒入100ml容量瓶中，加入20ml总离子强度调节缓冲液(TISABⅡ)，然后加入去离子水稀释至刻度。用氟离子复合电极测定溶液电压值，并在标定好的标准曲线上计算出溶液氟离子的浓度，如图3所示。
冯云霞等研究表明，当加入0.025mol/L和0.05mol/L单氟磷酸钠液处理脱矿釉质时，其表面硬度显著增加。本发明所提供的抗污水凝胶的释氟浓度在此范围内。
由此可见，含氟离子的抗污水凝胶在牙套佩戴过程中能够缓慢释放一定量的氟离子，进而改变磷灰石的溶解和再矿化特性，提高牙齿的抗菌、防龋能力。
实施例15：
将实施例1中所得抗污改性膜片B1、对比例1中所得的抗污改性膜片D1以及未改性膜片浸入水中，用接触角测量仪测量水下油相接触角。其中，所选油相溶剂为二碘甲烷。
实验结果如图4所示，可以看出，经含氟离子的抗污水凝胶改性的膜片B1的接触角大于不含氟离子的抗污水凝胶改性膜片D1和未改性膜片的接触角，说明氟离子的添加能够进一步提高水凝胶涂层的亲水性，使得水凝胶涂层更容易与水形成水合层，进而显著地提高水凝胶的抗污性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.含氟离子的抗污水凝胶，其特征在于，含有以下原料：2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、链转移剂、光引发剂、氟化物和水。
2.根据权利要求1所述的含氟离子的抗污水凝胶，其特征在于，氟离子与2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体的摩尔比为0.035:1～0.28:1。
3.根据权利要求1所述的含氟离子的抗污水凝胶，其特征在于，所述2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体与水的质量比为1:2～2.6:1。
4.根据权利要求1所述的含氟离子的抗污水凝胶，其特征在于，所述链转移剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的含氟离子的抗污水凝胶，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮。
6.根据权利要求1所述的含氟离子的抗污水凝胶，其特征在于，所述氟化物为单氟磷酸钠、氟化钾或氟化钠。
7.一种含氟离子的抗污水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备权利要求1～6中任一项所述的含氟离子的抗污水凝胶，所述方法包括以下步骤：
将2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体溶解于水溶液中；
向所述水溶液中加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、链转移剂、光引发剂、和氟化物，充分搅拌后，形成混合溶液；
将混合溶液放置于紫外光下照射，即得到所述含氟离子的抗污水凝胶。
8.根据权利要求7所述的一种含氟离子的抗污水凝胶的制备方法，其特征在于，所述混合溶液在惰性气氛下，于室温下受紫外光照射20～40分钟。
9.如权利要求1～6中任一项所述的含氟离子的抗污水凝胶作为隐形矫正牙套的改性涂层的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述水凝胶涂覆于隐形矫正牙套的方法包括以下步骤：
等离子处理所述隐形矫正牙套；
在处理后的隐形矫正牙套上涂覆所述水凝胶；
在60～80℃的湿润环境下烘干、固化涂覆有水凝胶的隐形矫正牙套，得到抗污改性后的隐形矫正牙套。
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