CN112939486A - 一种高硼硅防火钢化玻璃及其钢化方法 - Google Patents

一种高硼硅防火钢化玻璃及其钢化方法 Download PDF

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Abstract

一种高硼硅防火钢化玻璃的钢化方法,是先将高硼硅4.0玻璃原片依次进行三段式表面预处理,干燥后得超纯玻璃原片,置于中温炉中预热后放入硝酸钾熔盐中,在340~380℃下进行离子交换0.5~5h,随炉冷却至室温;所述三段式表面预处理具体是依次采用K2Cr2O7水热处理、KMnO4水热处理和高纯水水热处理。本发明采用化学钢化法钢化后的高硼硅4.0防火玻璃,Na+交换量达到80%以上,离子交换深度达到152μm,具有优异的钢化强度的同时,降低了玻璃的自爆率、自爆率降低至0.06%,具有优异的防火性能,耐火温度达到832℃,耐火时间长达190min左右。

Description

一种高硼硅防火钢化玻璃及其钢化方法
技术领域
本发明涉及防火玻璃钢化技术领域,具体涉及一种高硼硅防火钢化玻璃及其钢化方法。
背景技术
玻璃是一种较为透明的固体物质,在熔融时形成连续网格结构,冷却过程中粘度逐渐增大硬化而不结晶的硅酸盐类非金属材料。普通玻璃化学氧化物的组成为:Na2O·CaO·6SiO2,而高硼硅玻璃是硼硅酸盐玻璃的一种,以氧化钠(Na2O)、氧化硼(B2O3)、二氧化硅(SiO2)为基本成份的一种玻璃,其组分特点在于SiO2和B2O3含量较高,分别达到78%和10%以上,同时碱含量非常低,仅为4%-6%。高硼硅4.0玻璃是线膨胀系数为4.0士0.1×10-6/K,该玻璃成分中硼硅含量较高,分别为硼:12.5~13.5%,硅:78~80%,故称此类玻璃为高硼硅玻璃。高硼硅玻璃具有良好的理化性能,如低密度、高强度、高硬度;由于高硼硅玻璃具有诸多优异的性能,其应用领域非常广泛,在化工、航天、军事、家庭、医院等各个领域均有应用。而钢化后的高硼硅4.0防火玻璃更是大大提高了建筑的防火与安全性能。
钢化玻璃是一种预应力玻璃,为提高玻璃的强度,通常使用化学或物理的方法,在玻璃表面形成压应力,玻璃承受外力时首先抵消表层应力,从而提高了承载能力,增强玻璃自身抗风压性,寒暑性,冲击性等。钢化玻璃的工艺通常分为物理钢化和化学钢化,物理钢化是将优质的浮法玻璃加热接近软化点时,在玻璃表面急速冷却,使压缩应力分布在玻璃表面,而张引应力则在中心层。因为有强大相等的压缩应力,使外压所产生的张引应力被玻璃强大的压缩应力所抵消,从而增加玻璃的安全,但是物理钢化对于玻璃的厚度和形状要求严格(厚度通常在3mm以上),且冷却速度慢,能耗高。化学钢化是采用离子交换工艺,在不高于玻璃转变温度范围内,在碱盐中,使玻璃表层中半径较小的碱金属离子与溶液中半径较大的离子交换,在玻璃表层形成压应力。高硼硅玻璃通常采用物理钢化法,如专利申请CN112225438A、CN111547998A,这是因为高硼硅玻璃采用化学钢化时,由于本身碱金属离子含量较少,热膨胀系数小,在离子交换过程中,离子交换量低、交换深度浅,自爆率高,存在安全隐患。
发明内容
基于上述技术问题,本发明目的是提供一种高硼硅防火钢化玻璃。
本发明另一目的在于提供上述高硼硅防火钢化玻璃的钢化方法。
本发明目的通过如下技术方案实现:
一种高硼硅防火钢化玻璃,其特征在于:所述高硼硅防火玻璃是以高硼硅4.0玻璃原片经K2Cr2O7水热处理、KMnO4水热处理和高纯水水热处理后,在硝酸钾熔盐中进行离子交换钢化制得,其应力层深度为134~152μm,其耐火温度达到779~832℃,抗热冲击性能为451~463℃,耐火时间达到189~195min,耐火完整性时间为141~149min,自爆率为0.06~0.14%,抗弯强度为654~683MPa。
上述高硼硅4.0玻璃原片中,主要成分的质量占比为SiO2:78~81%、B2O3:12.5~13.5%、Na2O:4~6%。
一种高硼硅防火钢化玻璃的钢化方法,其特征在于:先将高硼硅4.0玻璃原片依次进行三段式表面预处理,干燥后得超纯玻璃原片,置于中温炉中预热后放入硝酸钾熔盐中,在340~380℃下进行离子交换0.5~5h,随炉冷却至室温;所述三段式表面预处理具体是依次采用K2Cr2O7水热处理、KMnO4水热处理和高纯水水热处理。
在化学钢化过程中,硝酸钾在高于400℃时容易发生分解,产生O2和NO2 -,与玻璃中的杂质离子反应,造成玻璃的机械强度下降,且较高的温度下,K+向高硼硅4.0玻璃基体快速扩散,会在玻璃表面形成裂纹,以及玻璃发生变形,从而导致玻璃自爆率过高,如果降低离子交换温度则会造成,由于高硼硅玻璃中碱金属离子含量低,离子交换困难,使得钢化效果差。
本发明利用水热环境中液相组分高电离度和高离子活度的特性,通过采用水热K2Cr2O7洗液浸洗-水热KMnO4洗液浸洗-水热水洗三段式表面预处理流程,K2Cr2O7水热过程可以有效实现大部分杂质的快速浸出,KMnO4水热过程能够有效除去前段工序中残留的杂质离子并进一步提纯,水热水洗则可以去除残留杂质离子,为进一步钢化工艺做好准备。此外,通过两步骤水热中K+在玻璃表面不同程度的富集,在分别在水热过程中形成一定程度的预扩散,在玻璃表层形成较高的K+浓度梯度,为中温炉中预热后在较低温度下进行离子交换提供化学驱动力,离子扩散均匀进行的同时促进了离子交换深度,既降低了玻璃表面裂纹、变形的产生,从而达到抑制玻璃自爆的作用,同时也提高了化学钢化的效果,从而保证钢化后的高硼硅4.0玻璃的防火和安全性能。
进一步,上述三段式表面预处理之前先将高硼硅4.0玻璃原片进行切割、打磨上下两个表面,然后用去离子水超声清洗。
进一步,上述切割是将高硼硅4.0玻璃原片切割成1mm厚,尺寸为60mm×35mm的玻璃片。
进一步,上述K2Cr2O7水热处理是在超声清洗后的玻璃片中加入浓度为0.1~2mol/L的K2Cr2O7溶液,密封加热至70~100℃,保温2~3h,然后过滤出玻璃片,用高纯水清洗3次。
进一步,上述KMnO4水热处理是在K2Cr2O7水热处理的玻璃片中加入浓度为2~4mol/L的KMnO4溶液,密封加热至70~100℃,保温2~3h,然后过滤出玻璃片,用高纯水清洗3次。
进一步,上述高纯水水热是在KMnO4水热处理的玻璃片中加入高纯水,密封加热至100℃,保温0.5h,然后过滤出玻璃片,用高纯水清洗3次。
最具体的,一种高硼硅防火钢化玻璃的钢化方法,其特征在于,按如下步骤进行:
(1)将高硼硅4.0玻璃原片切割成1mm厚,尺寸为60mm×35mm的玻璃片,然后抛光打磨玻璃片上下两个表面,用去离子水超声清洗;
(2)在超声清洗后的玻璃片中加入浓度为0.1~2mol/L的K2Cr2O7溶液,密封加热至70~100℃,保温2~3h,然后过滤出玻璃片,用高纯水清洗;
(3)在K2Cr2O7水热处理的玻璃片中加入浓度为2~4mol/L的KMnO4溶液,密封加热至70~100℃,保温2~3h,然后过滤出玻璃片,用高纯水清洗;
(4)在KMnO4水热处理的玻璃片中加入高纯水,密封加热至100℃,保温0.5h,然后过滤出玻璃片,用高纯水清洗,在100℃下干燥得高纯玻璃原片;
(5)将高纯玻璃原片置于中温炉中在400~430℃下预热20min后放入硝酸钾熔盐中,在340~380℃下进行离子交换0.5~5h,然后随炉冷却至室温。
本发明具有如下技术效果:
本发明采用化学钢化法钢化后的高硼硅4.0防火玻璃,Na+交换量达到74.3%以上,离子交换深度达到152μm,具有优异的钢化强度的同时,降低了玻璃的自爆率、自爆率降低至0.06%,具有优异的防火性能,耐火温度达到832℃,耐火时间长达190min左右,耐火完整性时间达到141min以上。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种高硼硅防火钢化玻璃的钢化方法,按如下步骤进行:
(1)将高硼硅4.0玻璃原片切割成1mm厚,尺寸为60mm×35mm的玻璃片,然后抛光打磨玻璃片上下两个表面,用去离子水超声清洗;
(2)在超声清洗后的玻璃片中加入浓度为0.1mol/L的K2Cr2O7溶液,密封加热至70℃,保温3h,然后过滤出玻璃片,用高纯水清洗;
(3)在K2Cr2O7水热处理的玻璃片中加入浓度为2mol/L的KMnO4溶液,密封加热至70℃,保温3h,然后过滤出玻璃片,用高纯水清洗;
(4)在KMnO4水热处理的玻璃片中加入高纯水,密封加热至100℃,保温0.5h,然后过滤出玻璃片,用高纯水清洗,在100℃下干燥得高纯玻璃原片;
(5)将高纯玻璃原片置于中温炉中在400℃下预热20min后放入硝酸钾熔盐中,在380℃下进行离子交换0.5h,然后随炉冷却至室温。
离子交换量和交换深度是直接体现钢化增强效果的关键指标,本实施例钢化处理后,Na+交换量达到75.7%,离子扩散深度达到144μm。
实施例2
一种高硼硅防火钢化玻璃的钢化方法,按如下步骤进行:
(1)将高硼硅4.0玻璃原片切割成1mm厚,尺寸为60mm×35mm的玻璃片,然后抛光打磨玻璃片上下两个表面,用去离子水超声清洗;
(2)在超声清洗后的玻璃片中加入浓度为2mol/L的K2Cr2O7溶液,密封加热至100℃,保温2h,然后过滤出玻璃片,用高纯水清洗;
(3)在K2Cr2O7水热处理的玻璃片中加入浓度为4mol/L的KMnO4溶液,密封加热至100℃,保温2h,然后过滤出玻璃片,用高纯水清洗;
(4)在KMnO4水热处理的玻璃片中加入高纯水,密封加热至100℃,保温0.5h,然后过滤出玻璃片,用高纯水清洗,在100℃下干燥得高纯玻璃原片;
(5)将高纯玻璃原片置于中温炉中在430℃下预热20min后放入硝酸钾熔盐中,在340℃下进行离子交换5h,然后随炉冷却至室温。
本实施例钢化处理后,Na+交换量达到74.3%,离子扩散深度达到134μm。
实施例3
一种高硼硅防火钢化玻璃的钢化方法,按如下步骤进行:
(1)将高硼硅4.0玻璃原片切割成1mm厚,尺寸为60mm×35mm的玻璃片,然后抛光打磨玻璃片上下两个表面,用去离子水超声清洗;
(2)在超声清洗后的玻璃片中加入浓度为1mol/L的K2Cr2O7溶液,密封加热至80℃,保温2.5h,然后过滤出玻璃片,用高纯水清洗;
(3)在K2Cr2O7水热处理的玻璃片中加入浓度为3mol/L的KMnO4溶液,密封加热至90℃,保温2.5h,然后过滤出玻璃片,用高纯水清洗;
(4)在KMnO4水热处理的玻璃片中加入高纯水,密封加热至100℃,保温0.5h,然后过滤出玻璃片,用高纯水清洗,在100℃下干燥得高纯玻璃原片;
(5)将高纯玻璃原片置于中温炉中在420℃下预热20min后放入硝酸钾熔盐中,在350℃下进行离子交换3h,然后随炉冷却至室温。
本实施例钢化处理后,Na+交换量达到77.9%,离子扩散深度达到152μm。
对比例1
一种高硼硅玻璃的钢化方法,按如下步骤进行:
(1)将高硼硅4.0玻璃原片切割成1mm厚,尺寸为60mm×35mm的玻璃片,然后抛光打磨玻璃片上下两个表面,用去离子水超声清洗;
(2)在超声清洗的玻璃片中加入浓度为3mol/L的KMnO4溶液,密封加热至90℃,保温2.5h,然后过滤出玻璃片,用高纯水清洗;
(3)将高纯玻璃原片置于中温炉中在420℃下预热后放入硝酸钾熔盐中,在450℃下进行离子交换6h,然后随炉冷却至室温。
该对比例中钢化后的玻璃的Na+交换率仅为43.8%,离子交换深度达到63.6μm。
以上实施例和对比例中使用的高硼硅玻璃原片中,主要成分的质量占比为SiO2:78~81%、B2O3:12.5~13.5%、Na2O:4~6%。
上述玻璃钢化前后的性能检测结果如表1所示。
表1:
Figure BDA0002939820570000061
由于对比例1中是将高硼硅4.0玻璃用KMnO4溶液水热处理后,直接预热后进行离子交换,在较低温度下很难发生离子交换,只有在较高温度下才会发生离子交换,由于高硼硅4.0玻璃密度较低,在450℃时,K+扩散迅速,在玻璃表面形成细微裂纹,导致玻璃变形,自爆率上升,且持续的离子交换过程中,存在硝酸钾热分解,后期K+浓度下降,导致离子交换速率降低,导致玻璃的抗弯强度较差。

Claims (7)

1.一种高硼硅防火钢化玻璃,其特征在于:所述高硼硅4.0防火玻璃是以高硼硅4.0玻璃原片经K2Cr2O7水热处理、KMnO4水热处理和高纯水水热处理后,在硝酸钾熔盐中进行离子交换钢化制得,其应力层深度为134~152μm,其耐火温度达到779~832℃,抗热冲击性能为451~463℃,耐火时间达到189~195min,耐火完整性时间为141~149min,自爆率为0.06~0.14%,抗弯强度为654~683MPa。
2.如权利要求1所述的高硼硅防火钢化玻璃的钢化方法,其特征在于:先将高硼硅4.0玻璃原片依次进行三段式表面预处理, 干燥后得超纯玻璃原片,置于中温炉中预热后放入硝酸钾熔盐中,在340~380℃下进行离子交换0.5~5h,随炉冷却至室温;所述三段式表面预处理具体是依次采用K2Cr2O7水热处理、KMnO4水热处理和高纯水水热处理。
3.如权利要求1或2所述的高硼硅防火钢化玻璃的钢化方法,其特征在于:所述三段式表面预处理之前先将高硼硅4.0玻璃原片进行切割、打磨上下两个表面,然后用去离子水超声清洗。
4.如权利要求1-3任一项所述的高硼硅防火钢化玻璃的钢化方法,其特征在于:所述K2Cr2O7水热处理是在超声清洗后的玻璃片中加入浓度为0.1~2mol/L的K2Cr2O7溶液,密封加热至70~100℃,保温2~3h,然后过滤出玻璃片,用高纯水清洗3次。
5.如权利要求1-4任一项所述的高硼硅防火钢化玻璃的钢化方法,其特征在于:所述KMnO4水热处理是在K2Cr2O7水热处理的玻璃片中加入浓度为2~4mol/L的KMnO4溶液,密封加热至70~100℃,保温2~3h,然后过滤出玻璃片,用高纯水清洗3次。
6.如权利要求1-5任一项所述的高硼硅防火钢化玻璃的钢化方法,其特征在于:所述高纯水水热是在KMnO4水热处理的玻璃片中加入高纯水,密封加热至100℃,保温0.5h,然后过滤出玻璃片,用高纯水清洗3次。
7.一种高硼硅防火钢化玻璃的钢化方法,其特征在于,按如下步骤进行:
(1)将高硼硅4.0玻璃原片切割成1mm厚,然后抛光打磨玻璃片上下两个表面,用去离子水超声清洗;
(2)在超声清洗后的玻璃片中加入浓度为0.1~2mol/L的K2Cr2O7溶液,密封加热至70~100℃,保温2~3h,然后过滤出玻璃片,用高纯水清洗;
(3)在K2Cr2O7水热处理的玻璃片中加入浓度为2~4mol/L的KMnO4溶液,密封加热至70~100℃,保温2~3h,然后过滤出玻璃片,用高纯水清洗;
(4)在KMnO4水热处理的玻璃片中加入高纯水,密封加热至100℃,保温0.5h,然后过滤出玻璃片,用高纯水清洗,在100℃下干燥得高纯玻璃原片;
(5)将高纯玻璃原片置于中温炉中在400~430℃下预热20min后放入硝酸钾熔盐中,在340~380℃下进行离子交换0.5~5h,然后随炉冷却至室温。
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