CN112934186A - 一种苯异氰酸酯功能化β-环糊精吸附材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯异氰酸酯功能化β‑环糊精吸附材料及制备方法；将β‑环糊精粉末在真空干燥箱中真空干燥过夜，去除β‑环糊精中的水分；将处理好的β‑环糊精加入到无水吡啶中使其充分溶解，选取异氰酸酯类有机官能团物质与β‑环糊精进行反应；得到异氰酸酯功能化β‑环糊精分子；将异氰酸酯功能化β‑环糊精分子与四氟对苯二腈分子在无水THF/DMF混合溶液加热搅拌回流反应，得到β‑环糊精介孔聚合物。经过改性的β‑环糊精分子通过与四氟对苯二腈交联在一起，使改性的β‑环糊精分子都连接了起来，扩大了有机官能团了相对密度，使得β‑环糊精介孔吸附材料形成具有捕获有机污染物的空间结构，增强了β‑环糊精介孔吸附材料的吸附能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附材料，更具体地说，本发明涉及一种苯异氰酸酯功能化β-环糊精吸附材料及制备方法；属于一种高效吸附有机污染物材料的吸附材料技术领域。
背景技术
淡水对人类生活起着至关重要的作用。但随着人们生活水平的不断提升以及对有机化合物的依赖加深，水体中有机微污染物(Organic Micropollutants；MPs)的数量和种类飞速增长，加剧了人类水质性缺水的危机。有机微污染物以ng-ug的浓度广泛分布于各类水体当中，难以去除及被生物降解，时刻威胁着人类健康及生态系统的稳定，所以现有的水质监测工艺和水处理技术的水平面临巨大挑战。
有机微污染物，也被称为痕量污染物(Trace Contaminants)，根据其来源可分为以下几类：药物或个人护理用品(Pharmaceutical and Personal Care Products；PPCPs)、工业化合物、农药杀虫剂、激素、生活用品等。活性炭是用于去除水中有机污染物的最广泛的吸附剂材料，但是，活性炭的生成和活化需要较高能耗，且不排除存在微污染物与活性炭之间的作用力较弱的情况，从而使得吸附速率和去除率低。另外，活性炭再生困难，后处理造成二次污染的可能性极大。所以需要利用更多的环保材料合成新型吸附剂用于有机微污染的去除。
环糊精(CDs)，是由6个或者更多的吡喃葡萄糖分子形成的一系列环状低聚糖的总称，是由环糊精葡萄糖基转移酶作用与直链淀粉产生。其中，应用更为广泛的β-环糊精(β-CD)是由7个葡萄糖单元聚合而成，分子呈上宽下窄、两端开口的中空圆筒立体环状结构，其腔内呈现相对疏水性外腔呈现相对亲水性。在实际应用中，环糊精是迄今所发现的类似于酶的理想宿主分子，并且其本身就有酶模型的特性。因此，在催化、分离、食品以及药物等领域中，环糊精受到了极大的重视和广泛应用。但是由于β-环糊精包合能力有限，且在常温水中的溶解性较差，限制了其在工业中的应用。因此，对β-环糊精母体进行适当改性，通过改变β-环糊精的理化性质，使得改性后的材料应用性更加广泛。异氰酸酯类物质是易于和β-环糊精键合的小分子有机物，且其含有多种不同基团分子，可以衍生出多种类型的异氰酸酯类环糊精衍生物。官能团的引入可以弥补β-环糊精的性能缺陷，大大提高其稳定性、增溶性、生物酶性、光电化学性能、识别选择性等性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以有效吸附污水中多种微量有机小分子污染物的吸附材料。一种功能化β-环糊精吸附材料，它是通过在β-环糊精分子上修饰异氰酸酯类有机官能团，得到初步功能化的β-环糊精分子，然后通过与刚性芳香族基团分子四氟对苯二腈交联，得到纳米孔径的新型的高表面积β-环糊精介孔聚合物。
β-环糊精介孔聚合物采用β-环糊精为原料，利用异氰酸酯类有机功能小分子对β-环糊精分子进行改性，实现了单个β-环糊精分子的功能化。在通过刚性芳香族分子四氟对苯二腈将功能化的β-环糊精交联，得到最终的介孔状β-环糊精吸附材料，改性后的β-环糊精分子由于具备了丰富的有机官能团，增加了与有机小分子之间氢键作用和分子间相互作用力，此外，交联在一起的β-环糊精更加聚集，其疏水空腔结构可以进一步包合有机污染物分子，进一步促进与有机小分子之间的相互作用，从而提高吸附效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种功能化β-环糊精吸附材料，在β-环糊精分子上修饰异氰酸酯类有机官能团，与芳香族基团分子四氟对苯二腈交联的纳米孔径的β-环糊精介孔聚合物。
一种功能化β-环糊精吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将β-环糊精粉末在真空干燥箱中真空干燥过夜，去除β-环糊精中的水分；
(2)功能化β-环糊精分子：将处理好的β-环糊精加入到无水吡啶中使其充分溶解，选取异氰酸酯类有机官能团物质与β-环糊精进行反应；得到异氰酸酯功能化β-环糊精分子；
所述的异氰酸酯类有机官能团物质选取对氯苯基异氰酸酯、对硝基苯基异氰酸酯和三氟甲基苯基异氰酸酯。
β-环糊精分子与异氰酸酯类有机官能团物质按1:2-1:4之间的摩尔比进行反应，更优地，将β-环糊精分子与有机官能团分子按摩尔比为1:3进行反应。
所述的步骤(2)，反应过程中控制溶液温度在85-95℃；反应过程中在氮气保护下进行，时间控制在18-20小时。
(3)交联：将异氰酸酯功能化β-环糊精分子与四氟对苯二腈分子在无水THF/DMF混合溶液加热搅拌回流反应，得到β-环糊精介孔聚合物。
所述的步骤(3)加入的改性β-环糊精与交联剂分子四氟对苯二腈分子按1:2-1:4之间的摩尔比进行反应，更优地，改性β-环糊精分子与四氟对苯二腈的摩尔比控制在1:3。
无水THF/DMF混合溶液体积比5-14:1；更优地，按体积比9:1。
所述的步骤(3)反应过程中控制溶液温度在85-95℃。
所述的反应过程控制反应时间在46-48小时。
在步骤(3)中，将反应得到的粗产物分别在去离子水中浸泡两次，每次15-30mim,离心去除上清液，在四氢呋喃中浸泡两次，每次15-30min，再次离心去除上清液，在二氯甲烷中浸泡15-30min。去除上清液得到固体粉末。
更优地，将得到的固体粉末在液氮件下冷冻10-20min，室温下放置1-3天。
具体合成步骤及聚合物结构示意图如图1所示。
本发明β-环糊精介孔吸附材料采用β-环糊精为原料，利用异氰酸酯类有机功能小分子对β-环糊精分子进行改性，实现了单个β-环糊精分子的功能化。在通过刚性芳香族分子四氟对苯二腈将功能化的β-环糊精交联反应，不但使得单个β-环糊精分子得到了功能化修饰，而且将这些修饰过后的β-环糊精分子结合在一起，通过β-环糊精腔内疏水作用以及有机官能团之间的共价键作用，形成具有更加有效的吸附能力，使得β-环糊精介孔吸附材料对于微量有机污染物小分子的吸附能力更加优越。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明β-环糊精介孔吸附材料采用β-环糊精为原料，利用多种不同的有机功能小分子对β-环糊精分子进行改性，实现了单个β-环糊精分子的功能化，增强了β-环糊精分子与有机污染物分子之间的相互作用力。
2、经过改性的β-环糊精分子通过与四氟对苯二腈交联在一起，使改性的β-环糊精分子都连接了起来，扩大了有机官能团了相对密度，使得β-环糊精介孔吸附材料形成具有捕获有机污染物的空间结构，增强了β-环糊精介孔吸附材料的吸附能力。
3、本发明β-环糊精介孔吸附材料的制备方法精选β-环糊精作为原料，采用功能化改性交联接枝，反应控制较好，产物的质量较为稳定可靠。
附图说明
图1：β-环糊精介孔聚合物的合成结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
下面的实施例好像是一个完整的例子，应当根据发明内容
<实施例1>
单取代-对氯苯甲酰氨基-β-CD的合成：
准备工作如下：将β-CD在真空干燥箱中干燥过夜，用CaH2回流除去吡啶溶剂中的水，回流时间至少4小时。
取β-CD(1.78mmol)2.018g和对氯苯基异氰酸酯(3.56mmol)0.503g按摩尔比为1:2反应，加入30mL无水吡啶，在85℃，N2保护，磁子搅拌条件下回流18h。
将产物旋蒸后放入烧杯中，加入乙酸乙酯溶液，氯化钠溶液，搅拌4h后过滤，得到滤液，分液后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，真空旋蒸有机相，得到粗产品。
将粗产品用少量二氯甲烷溶液溶解后，柱层析收集产物，下真空旋蒸后，油泵抽真空，液氮冷凝后得到棕黄色固体，真空干燥箱干燥过夜。
将得到的对氯苯甲酰氨基-β-CD(0.176mmol)0.224g，与四氟对苯二腈(0.352mmol)0.07g按摩尔比为1:2进行反应，在三口瓶中通入氮气5分钟后，加入无水THF/DMF体积比例为5:1的混合溶液，在85℃，500r/min条件下搅拌36h，得到橘色沉淀，将其冷却后过滤除去K2CO3，得到淡黄色固体，加入适量的稀HCl用来除去未反应的K2CO3，直到没有气泡产生为止。
将得到的黄色固体用来进行隔离和固化，分别浸入去离子水15min，离心后浸入THF 15min，离心后浸入CH2Cl2 15min，离心得到产物。最后，将固体在液氮条件下(77K)冷冻10min，室温下放置1天。最终得到对氯苯甲酰氨基-β-CD介孔材料。
<实施例2>
单取代-对氯苯甲酰氨基-β-CD的合成：
准备工作如下：将β-CD在真空干燥箱中干燥过夜，用CaH2回流除去吡啶溶剂中的水，回流时间至少4小时。
取β-CD(1.78mmol)2.018g和对氯苯基异氰酸酯(5.34mmol)0.755g按摩尔比为1:3反应，加入30mL无水吡啶，在90℃，N2保护，磁子搅拌条件下回流20h。
将产物旋蒸后放入烧杯中，加入乙酸乙酯溶液，氯化钠溶液，搅拌4h后过滤，得到滤液，分液后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，真空旋蒸有机相，得到粗产品。
将粗产品用少量二氯甲烷溶液溶解后，柱层析收集产物，下真空旋蒸后，油泵抽真空，液氮冷凝后得到棕黄色固体，真空干燥箱干燥过夜。
将得到的对氯苯甲酰氨基-β-CD(0.176mmol)0.224g，与四氟对苯二腈(0.528mmol)0.105g按摩尔比为1:3进行反应，在三口瓶中通入氮气5分钟后，加入无水THF/DMF体积比例为9:1的混合溶液，在90℃，500r/min条件下搅拌42h，得到橘色沉淀，将其冷却后过滤除去K2CO3，得到淡黄色固体，加入适量的稀HCl用来除去未反应的K2CO3，直到没有气泡产生为止。
将得到的黄色固体用来进行隔离和固化，分别浸入去离子水20min，离心后浸入THF 20min，离心后浸入CH2Cl2 20min，离心得到产物。最后，将固体在液氮条件下(77K)冷冻15min，室温下放置2天。最终得到对氯苯甲酰氨基-β-CD介孔材料。
<实施例3>
单取代-对氯苯甲酰氨基-β-CD的合成：
准备工作如下：将β-CD在真空干燥箱中干燥过夜，用CaH2回流除去吡啶溶剂中的水，回流时间至少4小时。
取β-CD(1.78mmol)2.018g和对氯苯基异氰酸酯(7.12mmol)1.07g按摩尔比为1:4反应，加入30mL无水吡啶，在95℃，N2保护，磁子搅拌条件下回流24h。
将产物旋蒸后放入烧杯中，加入乙酸乙酯溶液，氯化钠溶液，搅拌4h后过滤，得到滤液，分液后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，真空旋蒸有机相，得到粗产品。
将粗产品用少量二氯甲烷溶液溶解后，柱层析收集产物，下真空旋蒸后，油泵抽真空，液氮冷凝后得到棕黄色固体，真空干燥箱干燥过夜。
将得到的对氯苯甲酰氨基-β-CD(0.176mmol)0.224g，与四氟对苯二腈(0.704mmol)0.14g按摩尔比为1:4进行反应，在三口瓶中通入氮气5分钟后，加入无水THF/DMF体积比例为14:1的混合溶液，在95℃，500r/min条件下搅拌48h，得到橘色沉淀，将其冷却后过滤除去K2CO3，得到淡黄色固体，加入适量的稀HCl用来除去未反应的K2CO3，直到没有气泡产生为止。将得到的黄色固体用来进行隔离和固化，方法如下：分别浸入去离子水30min，离心后浸入THF 30min，离心后浸入CH2Cl2 30min，离心得到产物。最后，将固体在液氮条件下(77K)冷冻20min，室温下放置3天。最终得到对氯苯甲酰氨基-β-CD介孔材料。
<实施例4>
单取代-对硝基苯甲酰氨基-β-CD的合成
准备工作如下：将β-CD在真空干燥箱中真空干燥过夜，用CaH2回流除去吡啶溶剂中的水，回流时间至少4小时。
取β-CD(1.78mmol)2.018g和对硝基苯基异氰酸酯(3.56mmol)0.583g按摩尔比为1:2反应，加入30mL无水吡啶，在85℃，N2保护，磁子搅拌条件下回流18h。
将产物旋蒸后放入烧杯中，加入乙酸乙酯溶液，氯化钠溶液，搅拌4h后过滤，得到滤液，分液后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，真空旋蒸有机相，得到粗产品。
将粗产品用少量二氯甲烷溶液溶解后，柱层析收集产物，下真空旋蒸后，油泵抽真空，液氮冷凝后得到铁锈色固体，真空干燥箱干燥过夜。
将得到的对硝基苯甲酰氨基-β-CD(0.176mmol)0.226g，与四氟对苯二腈(0.352mmol)0.07g按摩尔比为1:2进行反应，在三口瓶中通入氮气5分钟后，加入无水THF/DMF体积比例为5:1的混合溶液，在85℃，500r/min条件下搅拌36h，得到橘色沉淀，将其冷却后过滤除去K2CO3，得到淡黄色固体，加入适量的稀HCl用来除去未反应的K2CO3，直到没有气泡产生为止。将得到的黄色固体用来进行隔离和固化，方法如下：分别浸入去离子水15min，离心后浸入THF 15min，离心后浸入CH2Cl2 15min，离心得到产物。最后，将固体在液氮条件下(77K)冷冻10min，室温下放置1天。最终得到对硝基苯甲酰氨基-β-CD介孔材料。
<实施例5>
单取代-对硝基苯甲酰氨基-β-CD的合成
准备工作如下：将β-CD在真空干燥箱中真空干燥过夜，用CaH2回流除去吡啶溶剂中的水，回流时间至少4小时。
取β-CD(1.78mmol)2.018g和对硝基苯基异氰酸酯(5.34mmol)0.878g按摩尔比为1:3反应，加入30mL无水吡啶，在90℃，N2保护，磁子搅拌条件下回流20h。
将产物旋蒸后放入烧杯中，加入乙酸乙酯溶液，氯化钠溶液，搅拌4h后过滤，得到滤液，分液后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，真空旋蒸有机相，得到粗产品。
将粗产品用少量二氯甲烷溶液溶解后，柱层析收集产物，下真空旋蒸后，油泵抽真空，液氮冷凝后得到铁锈色固体，真空干燥箱干燥过夜。
将得到的对硝基苯甲酰氨基-β-CD(0.176mmol)0.226g，与四氟对苯二腈(0.528mmol)0.105g按摩尔比为1:3进行反应，在三口瓶中通入氮气5分钟后，加入无水THF/DMF体积比例为9:1的混合溶液，在90℃，500r/min条件下搅拌42h，得到橘色沉淀，将其冷却后过滤除去K2CO3，得到淡黄色固体，加入适量的稀HCl用来除去未反应的K2CO3，直到没有气泡产生为止。
将得到的黄色固体用来进行隔离和固化，分别浸入去离子水20min，离心后浸入THF 20min，离心后浸入CH2Cl2 20min，离心得到产物。最后，将固体在液氮条件下(77K)冷冻15min，室温下放置2天。最终得到对硝基苯甲酰氨基-β-CD介孔材料。
<实施例6>
单取代-对硝基苯甲酰氨基-β-CD的合成
准备工作如下：将β-CD在真空干燥箱中真空干燥过夜，用CaH2回流除去吡啶溶剂中的水，回流时间至少4小时。
取β-CD(1.78mmol)2.018g和对硝基苯基异氰酸酯(7.12mmol)1.171g按摩尔比为1:4反应，加入30mL无水吡啶，在95℃，N2保护，磁子搅拌条件下回流24h。
将产物旋蒸后放入烧杯中，加入乙酸乙酯溶液，氯化钠溶液，搅拌4h后过滤，得到滤液，分液后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，真空旋蒸有机相，得到粗产品。
将粗产品用少量二氯甲烷溶液溶解后，柱层析收集产物，下真空旋蒸后，油泵抽真空，液氮冷凝后得到铁锈色固体，真空干燥箱干燥过夜。
将得到的对硝基苯甲酰氨基-β-CD(0.176mmol)0.226g，与四氟对苯二腈(0.704mmol)0.14g按摩尔比为1:4进行反应，在三口瓶中通入氮气5分钟后，加入无水THF/DMF体积比例为14:1的混合溶液，在95℃，500r/min条件下搅拌48h，得到橘色沉淀，将其冷却后过滤除去K2CO3，得到淡黄色固体，加入适量的稀HCl用来除去未反应的K2CO3，直到没有气泡产生为止。将得到的黄色固体用来进行隔离和固化，方法如下：分别浸入去离子水30min，离心后浸入THF 30min，离心后浸入CH2Cl2 30min，离心得到产物。最后，将固体在液氮条件下(77K)冷冻20min，室温下放置3天。最终得到对硝基苯甲酰氨基-β-CD介孔材料。
<实施例7>
单取代-三氟甲基苯甲酰氨基-β-CD的合成
准备工作如下：将β-CD在70℃条件下真空干燥过夜，用CaH2回流除去吡啶溶剂中的水，回流时间至少4小时。
取β-CD(1.78mmol)2.018g和对三氟甲基苯基异氰酸酯(3.56mmol)0.665g按摩尔比为1:2反应，加入30mL无水吡啶，在85℃，N2保护，磁子搅拌条件下回流18h。
将产物旋蒸后放入烧杯中，加入乙酸乙酯溶液，氯化钠溶液，搅拌4h后过滤，得到滤液，分液后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，真空旋蒸有机相，得到粗产品。
将粗产品用少量二氯甲烷溶液溶解后，柱层析收集产物，下真空旋蒸后，油泵抽真空，液氮冷凝后得到棕黄色固体，真空干燥箱干燥过夜。
将得到的三氟甲基苯甲酰氨基-β-CD(0.176mmol)0.23g，与四氟对苯二腈(0.352mmol)0.07g按摩尔比为1:2进行反应，在三口瓶中通入氮气5分钟后，加入无水THF/DMF体积比例为5:1的混合溶液，在85℃，500r/min条件下搅拌36h，得到橘色沉淀，将其冷却后过滤除去K2CO3，得到淡黄色固体，加入适量的稀HCl用来除去未反应的K2CO3，直到没有气泡产生为止。将得到的黄色固体用来进行隔离和固化，方法如下：分别浸入去离子水15min，离心后浸入THF 15min，离心后浸入CH2Cl2 15min，离心得到产物。最后，将固体在液氮条件下(77K)冷冻10min，室温下放置1天。最终得到三氟甲基苯甲酰氨基-β-CD介孔材料。
<实施例8>
单取代-三氟甲基苯甲酰氨基-β-CD的合成
准备工作如下：将β-CD在70℃条件下真空干燥过夜，用CaH2回流除去吡啶溶剂中的水，回流时间至少4小时。
取β-CD(1.78mmol)2.018g和对三氟甲基苯基异氰酸酯(5.34mmol)0.998g按摩尔比为1:3反应，加入30mL无水吡啶，在90℃，N2保护，磁子搅拌条件下回流20h。
将产物旋蒸后放入烧杯中，加入乙酸乙酯溶液，氯化钠溶液，搅拌4h后过滤，得到滤液，分液后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，真空旋蒸有机相，得到粗产品。
将粗产品用少量二氯甲烷溶液溶解后，柱层析收集产物，下真空旋蒸后，油泵抽真空，液氮冷凝后得到棕黄色固体，真空干燥箱干燥过夜。
将得到的三氟甲基苯甲酰氨基-β-CD(0.176mmol)0.23g，与四氟对苯二腈(0.528mmol)0.105g按摩尔比为1:3进行反应，在三口瓶中通入氮气5分钟后，加入无水THF/DMF体积比例为9:1的混合溶液，在90℃，500r/min条件下搅拌42h，得到橘色沉淀，将其冷却后过滤除去K2CO3，得到淡黄色固体，加入适量的稀HCl用来除去未反应的K2CO3，直到没有气泡产生为止。将得到的黄色固体用来进行隔离和固化，方法如下：分别浸入去离子水20min，离心后浸入THF 20min，离心后浸入CH2Cl2 20min，离心得到产物。最后，将固体在液氮条件下(77K)冷冻15min，室温下放置2天。最终得到三氟甲基苯甲酰氨基-β-CD介孔材料。
<实施例9>
单取代-三氟甲基苯甲酰氨基-β-CD的合成
准备工作如下：将β-CD在70℃条件下真空干燥过夜，用CaH2回流除去吡啶溶剂中的水，回流时间至少4小时。
取β-CD(1.78mmol)2.018g和对三氟甲基苯基异氰酸酯(7.12mmol)1.331g按摩尔比为1:4反应，加入30mL无水吡啶，在95℃，N2保护，磁子搅拌条件下回流24h。
将产物旋蒸后放入烧杯中，加入乙酸乙酯溶液，氯化钠溶液，搅拌4h后过滤，得到滤液，分液后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，真空旋蒸有机相，得到粗产品。
将粗产品用少量二氯甲烷溶液溶解后，柱层析收集产物，下真空旋蒸后，油泵抽真空，液氮冷凝后得到棕黄色固体，真空干燥箱干燥过夜。
将得到的三氟甲基苯甲酰氨基-β-CD(0.176mmol)0.23g，与四氟对苯二腈(0.704mmol)0.14g按摩尔比为1:4进行反应，在三口瓶中通入氮气5分钟后，加入无水THF/DMF体积比例为14:1的混合溶液，在95℃，500r/min条件下搅拌48h，得到橘色沉淀，将其冷却后过滤除去K2CO3，得到淡黄色固体，加入适量的稀HCl用来除去未反应的K2CO3，直到没有气泡产生为止。将得到的黄色固体用来进行隔离和固化，方法如下：分别浸入去离子水30min，离心后浸入THF 30min，离心后浸入CH2Cl2 30min，离心得到产物。最后，将固体在液氮条件下(77K)冷冻20min，室温下放置3天。最终得到三氟甲基苯甲酰氨基-β-CD介孔材料。
对上述的几种不同β-环糊精介孔吸附材料进行测试
(1)对布洛芬的吸附
分别称量10mg上述几种吸附剂以及其混合样品于10mL的玻璃瓶中，放入磁子，为模拟自然界中的的水环境，配置10mL浓度为1mmol/L的布洛芬水溶液，放置在磁力搅拌器上搅拌，搅拌10min后，用提前准备好的5mL针管和0.2um水相滤膜进行过滤取样，取得的滤液用紫外分光光度计在225nm处测定吸光度。
(2)对二氯苯酚的吸附
分别称量10mg上述几种吸附剂以及其混合样品于10mL的玻璃瓶中，放入磁子，为模拟自然界中的的水环境，配置10mL浓度为1mmol/L的二氯苯酚水溶液，放置在磁力搅拌器上搅拌，搅拌10min后，用提前准备好的5mL针管和0.2um水相滤膜进行过滤取样，取得的滤液用紫外分光光度计在287nm处测定吸光度。
(3)对萘芬的吸附
分别称量10mg上述几种吸附剂以及其混合样品于10mL的玻璃瓶中，放入磁子，为模拟自然界中的的水环境，配置10mL浓度为1mmol/L的萘芬水溶液，放置在磁力搅拌器上搅拌，搅拌10min后，用提前准备好的5mL针管和0.2um水相滤膜进行过滤取样，取得的滤液用紫外分光光度计在287nm处测定吸光度。
(4)对诺佛沙星的吸附
分别称量10mg上述几种吸附剂以及其混合样品于10mL的玻璃瓶中，放入磁子，为模拟自然界中的的水环境，配置10mL浓度为1mmol/L的诺佛沙星水溶液，放置在磁力搅拌器上搅拌，搅拌10min后，用提前准备好的5mL针管和0.2um水相滤膜进行过滤取样，取得的滤液用紫外分光光度计在275nm处测定吸光度。
(5)对双酚A的吸附
分别称量10mg上述几种吸附剂以及其混合样品于10mL的玻璃瓶中，放入磁子，为模拟自然界中的的水环境，配置10mL浓度为1mmol/L的布双酚A水溶液(在配置双酚A溶液时，由于双酚A在水中的溶解度极小，所以可以先用少量乙醇溶液溶解后，再用去离子水定容)，放置在磁力搅拌器上搅拌，搅拌10min后，用提前准备好的5mL针管和0.2um水相滤膜进行过滤取样，取得的滤液用紫外分光光度计在275nm处测定吸光度。
(6)对四环素的吸附
分别称量10mg上述几种吸附剂以及其混合样品于10mL的玻璃瓶中，放入磁子，为模拟自然界中的的水环境，配置10mL浓度为1mmol/L的四环素水溶液，放置在磁力搅拌器上搅拌，搅拌10min后，用提前准备好的5mL针管和0.2um水相滤膜进行过滤取样，取得的滤液用紫外分光光度计在355nm处测定吸光度。
β-环糊精介孔吸附材料吸附有机小分子污染物结果，如表1，
注：表1所用的数据只是例举的结果，其他实施例均有吸附有机小分子污染物的效果。
从实验结果可以看出，经过改性功能化改性β-环糊精交联的介孔聚合物，物多种有机污染物有较好的吸附结果，且几种改性β-环糊精混合在一起的介孔材料对每种污染物都有很高的吸附效果。尽管在此，已对本发明进行了一定程度的描述，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，所属领域技术人员可进行各个条件的适当变化。可以理解的是，本发明不限于所述实施方案概括和具体实例，其权利归于权利要求的范围，并包括所述每个因素的等同替换。
Claims (10)
1.一种功能化β-环糊精吸附材料，其特征是在β-环糊精分子上修饰异氰酸酯类有机官能团，与芳香族基团分子四氟对苯二腈交联的纳米孔径的β-环糊精介孔聚合物。
2.一种功能化β-环糊精吸附材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)预处理：将β-环糊精粉末在真空干燥箱中真空干燥过夜，去除β-环糊精中的水分；
(2)功能化β-环糊精分子：将处理好的β-环糊精加入到无水吡啶中使其充分溶解，选取异氰酸酯类有机官能团物质与β-环糊精进行反应；得到异氰酸酯功能化β-环糊精分子；
(3)交联：将异氰酸酯功能化β-环糊精分子与四氟对苯二腈分子在无水THF/DMF混合溶液加热搅拌回流反应，得到β-环糊精介孔聚合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是，异氰酸酯类有机官能团物质选取对氯苯基异氰酸酯、对硝基苯基异氰酸酯或三氟甲基苯基异氰酸酯。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是，步骤(2)，β-环糊精分子与异氰酸酯类有机官能团物质按1:2-4的摩尔比；优选β-环糊精分子与有机官能团分子按摩尔比为1:3。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是，步骤(2)，反应过程中控制溶液温度控制在85-95℃；反应过程中在氮气保护下进行。
6.如权利要求5所述的方法，其特征是，反应时间18-20小时。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是，步骤(3)加入的改性β-环糊精与交联剂分子四氟对苯二腈分子按1:2-4的摩尔比进行反应；优选改性β-环糊精分子与四氟对苯二腈的摩尔比1:3。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是，步骤(3)无水THF/DMF混合溶液体积比5-14:1；优选体积比9:1。
9.如权利要求2所述的方法，其特征是，步骤(3)反应过程中控制溶液温度控制在85-95℃。
10.如权利要求2所述的方法，其特征是，步骤(3)反应过程中控制反应时间在36-48小时。
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110130029.1A Pending CN112934186A (zh) | 2021-01-29 | 2021-01-29 | 一种苯异氰酸酯功能化β-环糊精吸附材料及制备方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112934186A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113336954A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-09-03 | 兰州大学 | 一种β-环糊精改性聚氯甲基苯乙烯多孔多功能树脂及其制备方法和应用 |
| CN113429496A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-09-24 | 贵州大学 | 一种改性无水β-环糊精作为聚丙烯发泡成核剂的应用 |
| CN114869803A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-09 | 郑州迈健医药科技有限公司 | 一种化妆品乳液 |
| CN114907499A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-08-16 | 中科院广州化学有限公司 | 一种超高交联β-环糊精聚合物及其制备方法与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10195108A (ja) * | 1997-01-09 | 1998-07-28 | Makoto Komiyama | 架橋シクロデキストリン高分子の合成方法と、該高分子によるコレステロールの除去 |
-
2021
- 2021-01-29 CN CN202110130029.1A patent/CN112934186A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10195108A (ja) * | 1997-01-09 | 1998-07-28 | Makoto Komiyama | 架橋シクロデキストリン高分子の合成方法と、該高分子によるコレステロールの除去 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李晓莉: "基于环糊精超分子的吸附分离材料研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 工程技术Ⅰ辑》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113336954A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-09-03 | 兰州大学 | 一种β-环糊精改性聚氯甲基苯乙烯多孔多功能树脂及其制备方法和应用 |
| CN113429496A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-09-24 | 贵州大学 | 一种改性无水β-环糊精作为聚丙烯发泡成核剂的应用 |
| CN114907499A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-08-16 | 中科院广州化学有限公司 | 一种超高交联β-环糊精聚合物及其制备方法与应用 |
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