CN112933985A - 一种噻吩选择性二硒化钼垂直石墨烯杂化膜及其制备方法、分离噻吩的方法 - Google Patents

一种噻吩选择性二硒化钼垂直石墨烯杂化膜及其制备方法、分离噻吩的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种噻吩选择性二硒化钼垂直石墨烯杂化膜及其制备方法、分离噻吩的方法，该杂化膜的制备为：采用表面活性剂定向的水热合成反应合成二硒化钼垂直石墨烯纳米复合材料，并将该纳米复合材料掺入原位聚合的聚二甲基硅氧烷中，得到杂化膜。本发明中的二硒化钼垂直石墨烯纳米复合材料具有多层次的纳米阵列和高比表面积，能够提高杂化膜内部的自由体积以及为噻吩提供更多的促进传递位点，将该杂化膜用于分离噻吩和正辛烷混合液，能达到较好的分离效果。

Description

一种噻吩选择性二硒化钼垂直石墨烯杂化膜及其制备方法、 分离噻吩的方法
技术领域
本发明涉及一种渗透汽化复合膜技术领域，且特别涉及一种噻吩选择性二硒化钼垂直石墨烯杂化膜及其制备方法、分离噻吩的方法。
背景技术
汽油中大量的硫成分(硫化物，硫醇，噻吩等)不仅会导致汽车中的催化转化器中毒，而且汽油燃烧后还会产生大量的二氧化硫，导致严重的环境污染。许多国家已经颁布了法律规定以限制化石燃料中的硫含量。目前，最常用的脱硫方法是催化加氢，该方法对于除去噻吩以外的硫化物和二硫化物非常有效，但是必须在高温和高压下进行，能耗较大。同时，催化加氢会导致汽油辛烷值显著降低，从而造成严重的发动机爆震现象。
为了脱除汽油中的噻吩，人们对脱硫技术进行了许多研究，例如氧化、催化、渗透汽化和生物脱硫等。渗透汽化作为一种膜分离技术，具有分离效率高、能耗低等优点，因此得到了广泛地研究和应用。利用渗透汽化技术脱硫可以连续地将硫化合物(包括噻吩)从汽油中分离，同时保留其它组分，保持汽油的辛烷值，提高发动机效率。与其它脱硫技术相比，渗透汽化脱硫效率高，设备简单且操作方便。但是，目前主要是采用高分子和无机填料简单共混的方式制备渗透汽化膜，导致杂化膜的分离性能不佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种噻吩选择性二硒化钼垂直石墨烯杂化膜的制备方法，该制备方法简单、易操作，适用于工业化生产。
本发明明的另一目的在于提供一种噻吩选择性二硒化钼垂直石墨烯杂化膜，通过将二硒化钼垂直石墨烯纳米复合材料(MoSe2⊥G)与聚二甲基硅氧烷RTV615A和RTV615B混合，原位聚合制备杂化膜，得到的杂化膜具有更高的内部自由体积和更多的促进传递位点。
本发明的第三个目的在于提供一种分离噻吩的方法，采用上述的杂化膜分离噻吩和正辛烷混合液，能得到较好的分离效果。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种噻吩选择性二硒化钼垂直石墨烯杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、二硒化钼垂直石墨烯纳米复合材料的制备，包括：
S11、将氧化石墨烯(GO)和去离子水混合，搅拌1.5～2.5h，然后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)并搅拌23～25h，得到第一混合液；
S12、将硒粉和水合肼溶液混合，搅拌23～25h，得到第二混合液；
S13、将Na2MoO4与去离子水混合，得到Na2MoO4溶液，然后将所述第一混合液和所述Na2MoO4溶液混合，搅拌5.5～6.5h，得到第三混合液；
S14、将所述第二混合液滴加到所述第三混合液中，得到混合物，将所述混合物放入为以45～55mL聚四氟乙烯为内衬的高压釜中，在190～210℃下反应11～13h，冷却、离心后，得到黑色沉淀物，所述黑色沉淀物经洗涤、干燥，得到二硒化钼垂直石墨烯纳米复合材料；
S2、铸膜液的制备：将聚二甲基硅氧烷(PDMS)、交联剂和催化剂溶解在正己烷中，得到均相溶液，然后将二硒化钼垂直石墨烯纳米复合材料添加到所述均相溶液中，得到悬浮液，将所述悬浮液超声处理20～40min，过滤、脱气，得到铸膜液，其中，所述交联剂为正硅酸乙酯，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
S3、以聚偏氟乙烯微滤膜为支撑层，将所述铸膜液浇铸到所述聚偏氟乙烯微滤膜上，室温下放置7.5～8.5h后，放置到55～65℃真空烘箱中 7.5～8.5h，得到杂化膜。
本发明提出一种噻吩选择性二硒化钼垂直石墨烯杂化膜，其根据上述的制备方法制得。
本发明还提出了一种分离噻吩的方法，使用上述的杂化膜分离噻吩和正辛烷混合液。
本发明实施例的噻吩选择性二硒化钼垂直石墨烯杂化膜及其制备方法、分离噻吩的方法的有益效果是：
本发明通过表面活性剂定向的水热反应合成了二硒化钼(MoSe2)垂直石墨烯纳米复合材料(MoSe2⊥G)，并将制得的纳米复合材料掺入原位聚合的聚二甲基硅氧烷基体中，得到杂化膜。石墨烯和MoSe2都能通过π-π络合与噻吩相互作用，而且MoSe2阵列的引入能够增加促进传递运输平台的面积，提供更多的活性位点并增加层间间距，并减少了由于石墨烯的随机取向和分布而产生的传质阻力和传质滞后，从而提高杂化膜的脱硫性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例的MoSe2⊥G和石墨烯的促进噻吩转移过程的示意图；
图2为本发明实施例的MoSe2⊥G和MoSe2+G的X射线衍射光谱图；
图3为本发明实施例的MoSe2⊥G和MoSe2+G的拉曼光谱图；
图4为本发明实施例的MoSe2⊥G的扫描电镜图；
图5为本发明实施例的PDMS/MoSe2⊥G杂化膜的表面和断面形貌图；
图6为本发明对比例1的PDMS膜和实施例3的PDMS/MoSe2⊥G杂化膜的TGA曲线图；
图7为PDMS/MoSe2⊥G含量对PDMS/MoSe2⊥G杂化膜抗溶胀性能的影响图；
图8为PDMS/MoSe2⊥G含量对PDMS/MoSe2⊥G杂化膜渗透汽化分离性能的影响图；
图9为料液温度对PDMS/MoSe2⊥G杂化膜分离性能的影响图；
图10为噻吩浓度对PDMS/MoSe2⊥G杂化膜分离性能的影响图；
图11为PDMS/MoSe2⊥G杂化膜的操作稳定性图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的噻吩选择性二硒化钼垂直石墨烯杂化膜及其制备方法、分离噻吩的方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种噻吩选择性二硒化钼垂直石墨烯杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、二硒化钼垂直石墨烯纳米复合材料的制备，包括：
S11、将氧化石墨烯(GO)和去离子水混合，搅拌1.5～2.5h，然后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)并搅拌23～25h，得到第一混合液。采用CTAB 对GO的表面电荷进行改性，使GO能够通过静电作用吸附钼阴离子。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述氧化石墨烯、和所述十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:9～11，所述十六烷基三甲基溴化铵与所述水的质量体积比为1:45～55g/mL。
S12、将硒粉和水合肼溶液混合，搅拌23～25h，得到第二混合液。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述硒粉和所述水合肼溶液的质量体积比为1:60～70g/mL。
S13、将Na2MoO4与去离子水混合，得到Na2MoO4溶液，然后将所述第一混合液和所述Na2MoO4溶液混合，搅拌5.5～6.5h，得到第三混合液。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述Na2MoO4溶液中，所述 Na2MoO4的质量百分比为2～4wt.％。
S14、将所述第二混合液滴加到所述第三混合液中，得到混合物，将所述混合物放入为以45～55mL聚四氟乙烯为内衬的高压釜中，在190～210℃下反应11～13h，冷却、离心后，得到黑色沉淀物，所述黑色沉淀物经洗涤、干燥，得到二硒化钼垂直石墨烯纳米复合材料。GO和MoSe2之间的强界面耦合通过形成Mo-C化学键显著增强了纳米复合材料的结构稳定性。GO阻止了MoSe2纳米片阵列的聚集并提高了层间距，而MoSe2阵列能够促进噻吩分子的转移，同时增大的层间距为噻吩分子的扩散提供了足够的空间。
如图1所示为石墨烯和MoSe2⊥G促进噻吩转移过程的示意图。石墨烯、二硫化钼是一类具有高比表面积的二维材料，其合适的平面结构能够为噻吩的扩散提供促进传递位点，因此，在杂化膜中添加石墨烯能够有效提高杂化膜的脱硫性能。但是，由于石墨烯表面可用的官能团不足，因此会导致促进转移位点负载量过少。同时，石墨烯在聚合物基体内的无规取向和分布会使得聚合物/石墨烯杂化膜的分离性能较低。本发明通过表面活性剂定向的水热反应合成了在石墨烯上生长的通过Mo-C键的受控取向和层间扩展的二硒化钼纳米片。石墨烯和二硒化钼均能够与噻吩分子之间发生π- π络合作用，而且MoSe2阵列的引入增加了促进传递运输平台的面积，提供了更多的活性位点，增加了层间间距，并减少了由于石墨烯的随机取向和分布而引起的转移阻力和滞后，从而能够提高杂化膜的脱硫性能。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述黑色沉淀采用去离子水和乙醇反复洗涤，并放入90～110℃烘箱中干燥。
S2、铸膜液的制备：将聚二甲基硅氧烷(PDMS)、交联剂和催化剂溶解在正己烷中，得到均相溶液，然后将二硒化钼垂直石墨烯纳米复合材料添加到所述均相溶液中，得到悬浮液，将所述悬浮液超声处理20～40min，过滤、脱气，得到铸膜液，其中，所述交联剂为正硅酸乙酯，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述聚二甲基硅氧烷、所述交联剂、所述催化剂和所述正己烷的质量比为45～50:4～6:1:440～460。
S3、以聚偏氟乙烯微滤膜为支撑层，将所述铸膜液浇铸到所述聚偏氟乙烯微滤膜上，室温下放置7.5～8.5h后，放置到55～65℃真空烘箱中 7.5～8.5h，得到杂化膜。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述聚偏氟乙烯微滤膜预先在去离子水和乙醇中反复洗涤。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述杂化膜中，所述二硒化钼垂直石墨烯纳米复合材料的质量百分比为0.1～5wt.％。
本发明还提供了一种噻吩选择性二硒化钼垂直石墨烯杂化膜，其根据上述制备方法制得。该杂化膜的MoSe2⊥G纳米复合材料具有多层次的纳米阵列和高比表面积，能够提高杂化膜内部的自由体积，为噻吩提供更多的促进传递位点，从而提高杂化膜的脱硫性能。
本发明还提供了一种分离噻吩的方法，使用上述的噻吩选择性二硒化钼垂直石墨烯杂化膜分离噻吩和正辛烷混合液。料液温度和料液中的噻吩浓度浓度均会对杂化膜的分离性能产生影响，优选地，使用杂化膜分离噻吩和正辛烷混合液时，料液温度为40～70℃，噻吩浓度为1312～2512ppm。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种噻吩选择性二硒化钼垂直石墨烯杂化膜，其根据下述方法制备得到：
(1)支撑层的预处理：将聚偏氟乙烯微滤膜用去离子水和乙醇反复冲洗。
(2)MoSe2⊥G纳米复合材料的制备：首先在第一烧杯中加入0.03g 的氧化石墨烯(GO)和15mL去离子水，搅拌2小时，使GO分散均匀。然后加入0.3gCTAB，继续搅拌24小时。同时，在第二烧杯中分别加入0.158g 硒粉和10mL水合肼溶液，搅拌24小时。在第三烧杯中将0.24gNa2MoO4溶解到去离子水中。然后，将第三烧杯中的溶液倒入第一烧杯中，继续搅拌6小时，以确保钼阴离子吸附在GO表面上。然后，将第二烧杯中的溶液滴加到上述溶液中，并将所得混合物转入到以50mLPTFE为内衬的高压釜中，并使其在200℃条件下反应12h。冷却至室温后，通过离心收集黑色沉淀物，并用去离子水和乙醇反复洗涤，然后放入100℃烘箱中干燥，所得产物即为MoSe2⊥G纳米复合材料。
(3)杂化膜的制备：将1gPDMS、0.1g正硅酸乙酯和0.02g二月桂酸二丁基锡溶解在9g正己烷中，在室温下形成均相溶液。在搅拌下将MoSe2⊥G纳米复合材料添加到均相溶液中，得到悬浮液。然后将该悬浮液超声处理30分钟。在过滤和脱气之后，将溶液浇铸到聚偏氟乙烯微滤膜上。将聚偏氟乙烯微滤膜在室温下放置8小时后，再放置到60℃真空烘箱中8小时以蒸发残留的溶剂并完成交联，得到致密的杂化膜。其中，杂化膜中，MoSe2⊥G的含量为1wt.％。
本实施例制得的杂化膜在30℃，噻吩浓度为1312～2512ppm的噻吩和正辛烷混合液中测定渗透汽化性能，其渗透通量为8025g·m-2·h-1，富集因子为4.90。
实施例2
本实施例中提供了一种噻吩选择性二硒化钼垂直石墨烯杂化膜，其与实施例1的不同之处在于，杂化膜中，MoSe2⊥G纳米复合材料的含量为 2wt.％。
本实施例制得的杂化膜在30℃，噻吩浓度为1312～2512ppm的噻吩和正辛烷混合液中测定渗透汽化性能，其渗透通量为8318g·m-2·h-1，富集因子为5.50。
实施例3
本实施例中提供了一种噻吩选择性二硒化钼垂直石墨烯杂化膜，其与实施例1的不同之处在于，杂化膜中，MoSe2⊥G纳米复合材料的含量为 3wt.％。
本实施例制得的杂化膜在30℃，噻吩浓度为1312～2512ppm的噻吩和正辛烷混合液中测定渗透汽化性能，其渗透通量为8961g·m-2·h-1，富集因子为6.38。
实施例4
本实施例中提供了一种噻吩选择性二硒化钼垂直石墨烯杂化膜，其与实施例1的不同之处在于，杂化膜中，MoSe2⊥G纳米复合材料的含量为 4wt.％。
本实施例制得的杂化膜在30℃，噻吩浓度为1312～2512ppm的噻吩和正辛烷混合液中测定渗透汽化性能，其渗透通量为8865g·m-2·h-1，富集因子为6.03。
实施例5
本实施例中提供了一种噻吩选择性二硒化钼垂直石墨烯杂化膜，其与实施例1的不同之处在于，杂化膜中，MoSe2⊥G纳米复合材料的含量为 5wt.％。
本实施例制得的杂化膜在30℃，噻吩浓度为1312～2512ppm的噻吩和正辛烷混合液中测定渗透汽化性能，其渗透通量为8592g·m-2·h-1，富集因子为5.13。
对比例1
本对比例中提供了一种PDMS膜，其与实施例1的不同之处在于，PDMS 膜中，MoSe2⊥G纳米复合材料的含量为0wt.％。
本对比例制得的PDMS膜在30℃，噻吩浓度为1312～2512ppm的噻吩和正辛烷混合液中测定渗透汽化性能，其渗透通量为5490g·m-2·h-1，富集因子为3.82。
如图2所示为实施例3提供的MoSe2⊥G以及MoSe2和石墨烯混合物 (MoSe2+G)的X射线衍射光谱，从图2可以看出，在MoSe2+G样品中，石墨烯的特征峰出现在2θ＝22°～27°之间，表示样品中存在少量GO。MoSe2⊥G样品弱的(002)峰(2θ＝12.9°)表明在CTAB辅助水热合成过程中，超薄 MoSe2纳米片沿(002)方向优先生长。与MoSe2+G相比，MoSe2⊥G的(002)峰从13.7°移至12.9°，说明MoSe2⊥G(002)面的层间距由MoSe2的0.65nm 增大至0.68nm。
如图3所示为实施例3提供的MoSe2⊥G以及MoSe2和石墨烯混合物 (MoSe2+G)的拉曼光谱图。图3中，拉曼光谱在240cm-1和280cm-1附近显示两个特征峰，分别对应于2H-MoSe2的A1g和E1 2g振动模式。E1 2g特征峰对应于硒原子在水平面的振动，而A1g特征峰对应于硒原子在垂直平面的振动。因此，A1g和E1 2g的相对强度提供了在石墨烯纳米片上生长的MoSe2的结构信息。从图3可以看出，与MoSe2+G相比，MoSe2⊥G纳米复合材料的 A1g/E1 2g强度比更大，表明MoSe2在石墨烯表面中垂直生长。
如图4所示为实施例3提供的MoSe2⊥G的扫描电镜图，其中，图4a 为标尺为500nm的扫描电镜图，图4b为标尺为50nm的扫描电镜图。从图 4可以看出，MoSe2⊥G的表面已经被高度卷曲的MoSe2纳米片完全覆盖，形成蜂窝状层状多孔结构。未观察到独立的MoSe2纳米片，表明形成了高度有序的MoSe2⊥G超结构。图4b中显示超薄的MoSe2纳米片成功锚定在石墨烯上。
如图5所示为实施例3提供的PDMS/MoSe2⊥G杂化膜的表面和断面形貌图。其中，图5a为PDMS/MoSe2⊥G杂化膜的表面形貌图，图5b为 PDMS/MoSe2⊥G杂化膜的断面形貌图。从图5a可以看出杂化膜的表面形态非常平滑，MoSe2⊥G均匀分散在膜中。从图5b可以看出在断面处没有观察到明显的界面空隙。
如图6所示为对比例1提供的PDMS膜和实施例3提供的PDMS/MoSe2⊥G杂化膜的TGA曲线图。从图6可以看出，PDMS/MoSe2⊥G杂化膜与PDMS 膜开始热失重的温度均在388℃左右分解，表明MoSe2⊥G的加入对PDMS 膜的热稳定性影响很小。样品在高于380℃的温度下分解，该温度远高于渗透汽化汽油脱硫的操作温度(40～70℃)，从而保证了PDMS/MoSe2⊥G杂化膜在分离过程中的长期操作稳定性。
如图7所示，采用溶胀实验在噻吩浓度为1312ppm的噻吩和正辛烷混合液料液中研究PDMS/MoSe2⊥G含量对PDMS/MoSe2⊥G杂化膜抗溶胀性能的影响。从图7可以看出，PDMS/MoSe2⊥G杂化膜的溶胀度随MoSe2⊥ G的含量增大而显著降低。当MoSe2⊥G的含量超过4wt.％时，溶胀度降幅变小。PDMS/MoSe2⊥G杂化膜溶胀度下降主要是因为PDMS和MoSe2⊥G之间的相互作用，从而增大了膜的内聚能，提高了PDMS/MoSe2⊥G杂化膜的抗溶胀性能。
如图8所示，在303K下，以噻吩浓度为1312ppm的噻吩和正辛烷为料液研究不同MoSe2⊥G含量对PDMS/MoSe2⊥G杂化膜渗透汽化分离性能的影响。图8中，1为渗透通量的变化趋势线，2为富集因子的变化趋势线。从图8可以看出，与PDMS膜相比，MoSe2⊥G的添加有效提高了杂化膜的脱硫效率。随着MoSe2⊥G含量的增加，渗透通量和富集因子均呈现先增加后降低的趋势。在MoSe2⊥G的含量为3wt.％时，渗透通量和富集因子达到最大值。当MoSe2⊥G的含量超过3wt.％时，出现团聚现象，使得纳米片的聚集变得更加严重。由于MoSe2⊥G的聚集和促进传输位点的重叠，渗透通量和富集因子同时降低。当MoSe2⊥G含量为3wt.％时，获得最佳分离性能，即渗透通量为8961g·m-2·h-1(比PDMS膜高63.2％)和富集因子为6.38(比 PDMS膜高67.0％)。一方面因为层间扩展的MoSe2纳米片阵列为噻吩和正辛烷的渗透提供了更多的自由体积，从而提高了渗透通量。另一方面是因为MoSe2阵列通过π-π络合为噻吩分子提供了转移位点。
如图9所示，以MoSe2⊥G含量为3wt.％的PDMS/MoSe2⊥G杂化膜为分离膜研究料液温度对PDMS/MoSe2⊥G杂化膜分离性能的影响。其中，图 9a为料液温度对PDMS/MoSe2⊥G杂化膜的总通量和富集因子的影响图，1 为渗透通量的变化趋势线，2为富集因子的变化趋势线。图9b为料液温度对噻吩和正辛烷的渗透通量的影响图，1为正辛烷通量的变化趋势线，2为噻吩的变化趋势线。图9c为料液温度对渗透性和选择性的影响图。从图9a 和9b可以看出，当料液温度从303K增加到343K时，噻吩和正辛烷的渗透通量同时增加，而富集因子呈现降低的趋势。这是因为较高的操作温度提高了渗透分子的热运动和PDMS链的运动能力，导致渗透通量增加。此外，料液温度升高，上游侧噻吩和正辛烷的饱和蒸气压增大，同时提高了两种组分的渗透通量。高温为噻吩分子从MoSe2⊥G的活性位点解吸提供了额外的能量，从而加快了噻吩分子在膜内的传输。从图9c可以看出，噻吩和正辛烷的渗透性均随料液温度的升高而降低。噻吩渗透性的降低幅度更小，从而使得选择性增加。
如图10所示，以MoSe2⊥G含量为3wt.％的PDMS/MoSe2⊥G杂化膜为分离膜研究噻吩含量对PDMS/MoSe2⊥G杂化膜分离性能的影响。图10中， 1为渗透通量的变化趋势线，2为富集因子的变化趋势线。从图10可以看出，随着料液中噻吩浓度的增加，总渗透通量显著增大，但富集因子降低。由于PDMS的溶解度参数(19.5MPa1/2)和噻吩的溶解度参数(20.0MPa1 /2) 相似，因此较高的噻吩浓度可提高PDMS膜的溶胀度，导致膜内的自由体积增大，更小的正辛烷分子更容易透过膜。因此，渗透通量增加而富集因子降低。
如图11所示，在30℃下，MoSe2⊥G含量为3wt.％的PDMS/MoSe2⊥G 杂化膜为分离膜研究操作稳定性。图11中，1为渗透通量的变化趋势线，2 为富集因子的变化趋势线。从图11可以看出，在168h内，渗透通量和富集因子均保持稳定。高的热稳定性、机械强度和优异的抗溶胀性使杂化膜具有长期操作稳定性。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种噻吩选择性二硒化钼垂直石墨烯杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、二硒化钼垂直石墨烯纳米复合材料的制备，包括：
S11、将氧化石墨烯和去离子水混合，搅拌1.5～2.5h，然后加入十六烷基三甲基溴化铵并搅拌23～25h，得到第一混合液；
S12、将硒粉和水合肼溶液混合，搅拌23～25h，得到第二混合液；
S13、将Na2MoO4与去离子水混合，得到Na2MoO4溶液，然后将所述第一混合液和所述Na2MoO4溶液混合，搅拌5.5～6.5h，得到第三混合液；
S14、将所述第二混合液滴加到所述第三混合液中，得到混合物，将所述混合物放入为以45～55mL聚四氟乙烯为内衬的高压釜中，在190～210℃下反应11～13h，冷却、离心后，得到黑色沉淀物，所述黑色沉淀物经洗涤、干燥，得到二硒化钼垂直石墨烯纳米复合材料；
S2、铸膜液的制备：将聚二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂溶解在正己烷中，得到均相溶液，然后将二硒化钼垂直石墨烯纳米复合材料添加到所述均相溶液中，得到悬浮液，将所述悬浮液超声处理20～40min，过滤、脱气，得到铸膜液，其中，所述交联剂为正硅酸乙酯，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
S3、以聚偏氟乙烯微滤膜为支撑层，将所述铸膜液浇铸到所述聚偏氟乙烯微滤膜上，室温下放置7.5～8.5h后，放置到55～65℃真空烘箱中7.5～8.5h，得到杂化膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯、和所述十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:9～11，所述十六烷基三甲基溴化铵与所述水的质量体积比为1:45～55g/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硒粉和所述水合肼溶液的质量体积比为1:60～70g/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Na2MoO4溶液中，所述Na2MoO4的质量百分比为2～4wt.％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S14中，所述黑色沉淀采用去离子水和乙醇反复洗涤，并放入90～110℃烘箱中干燥。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷、所述交联剂、所述催化剂和所述正己烷的质量比为45～50:4～6:1:440～460。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯微滤膜预先在去离子水和乙醇中反复洗涤。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杂化膜中，所述二硒化钼垂直石墨烯纳米复合材料的质量百分比为0.1～5wt.％。
9.一种噻吩选择性二硒化钼垂直石墨烯杂化膜，其特征在于，根据权利要求1～8中任意一项所述制备方法制得。
10.一种分离噻吩的方法，使用如权利要求9所述的噻吩选择性二硒化钼垂直石墨烯杂化膜分离噻吩和正辛烷混合液。
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