CN112933300A - 一种可吸收固定移植物及其制备方法 - Google Patents

一种可吸收固定移植物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可吸收固定移植物及其制备方法。所述移植物主要由生物可降解高分子材料以及纳米复合人工骨组成；其中，所述生物可降解高分子材料的重量百分数为60％‑80％；所述纳米复合人工骨由纳米级磷酸钙与纳米级硫酸钙复合而成。在所述移植物中，生物可降解高分子材料起到主要力学支撑作用，磷酸钙的加入可以缓解硫酸钙降解过程中可能引起的炎症反应，同时硫酸钙降解过程中的酸性环境可加速磷酸钙的降解，三者按照特定的含量比例制备而成可吸收固定移植物，使得纳米复合人工骨与生物可降解高分子材料的降解速率匹配，并可经人体吸收、代谢，最终排出体外，对人体无不良副作用。

Description

一种可吸收固定移植物及其制备方法
技术领域
本发明涉及医用材料技术领域，尤其是涉及一种可吸收固定移植物及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，全民健身成为了一个潮流，然而在运动过程中造成的关节损伤(如韧带断裂、肩袖撕裂等)也成为了困扰人们正常生活的一个问题，降低了人们的生活质量。传统的金属材料虽然具有较高的力学强度和耐疲劳性能，可满足临床手术的性能需求，但是金属材料植入人体后，在体内不能降解，且治愈后需要进行二次手术将其取出，给患者造成二次伤害。近年来，可吸收固定移植物凭借其独特优势，受到了广泛关注，但是也存在一系列的问题，例如，纯聚乳酸型移植物，由于降解速度过快且在降解过程中会产生大量的乳酸，造成乳酸堆积，从而引发一系列的炎症问题。羟基磷灰石(HA)与聚乳酸组成的复合材料，可有效解决纯聚乳酸降解速度过快的问题，但是羟基磷灰石(HA)在人体内基本不降解。β-磷酸三钙的降解速率虽然比羟基磷灰石(HA)的降解速率快，且具有骨诱导性，但是β-磷酸三钙在体内的被吸收速率仍有限，这些具有较低吸收率的可吸收固定材料大多会造成骨溶解和植入物周围囊肿的形成。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可吸收固定移植物及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的移植物难降解、移植物降解速率与骨生成速率不匹配以及移植物材料造成的骨溶解和囊肿等并发症等技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种可吸收固定移植物，所述移植物主要由生物可降解高分子材料以及纳米复合人工骨组成；其中，所述生物可降解高分子材料的重量百分数为60％-80％；
所述纳米复合人工骨由纳米级磷酸钙与纳米级硫酸钙复合而成。
在一个实施方案中，所述纳米级硫酸钙所占复合人工骨的重量比为5～60％；优选地，所述重量比为10～40％；
在一个实施方案中，所述生物可降解高分子材料选自聚乳酸、聚乙交酯、聚丙交酯、聚乙交酯-丙交酯共聚物、聚己内酯、聚羟基丁酸、聚对二氧杂环己烷酮、聚丙交酯-己内酯共聚物、丙交酯-羟基丁酸共聚物和丙交酯-乙交酯-己内酯共聚物中的一种或多种；优选地，所述生物可降解高分子材料为聚乳酸、聚乙交酯、聚丙交酯以及聚乙交酯-丙交酯共聚物；更优选地为聚乙交酯-丙交酯共聚物。
在一个具体的实施方案中，按重量百分比计，所述生物可降解高分子材料的用量的重量百分比为60％、62％、64％、65％、68％、70％、72％、75％或80％。按重量百分比计，所述纳米复合人工骨的用量可以为20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％。
在一个实施方案中，所述磷酸钙选自磷酸钙盐，优选地，所述磷酸钙选自羟基磷灰石、氟磷灰石、磷酸三钙和碳酸磷灰石中的一种或多种；更优选地，所述磷酸钙为β-磷酸三钙。
在一个实施方案中，所述硫酸钙选自二水硫酸钙、半水硫酸钙以及无水硫酸钙中的一种或多种；优选地，所述硫酸钙为α-半水硫酸钙。
一种可吸收固定移植物的制备方法，包括以下步骤：
(a)将生物可降解高分子材料溶解于有机溶剂中得到生物可降解高分子溶液；
(b)将纳米级磷酸钙和纳米级硫酸钙进行球磨共混、造粒、定型以及煅烧以制备纳米复合人工骨材料；
(c)将步骤(b)制得的纳米复合人工骨材料与步骤(a)获得的生物可降解高分子溶液混合均匀后，干燥，制型材，其中所述生物可降解高分子材料的重量百分数为60％-80％。
在一个实施方案中，在步骤(a)中，所述有机溶剂选自氯仿、丙酮、甲醇、四氢呋喃、苯、N,N-二甲基甲酰胺以及六氟异丙醇中的任一种。
在一个具体的实施方案中，在步骤(a)中，所述生物可降解高分子材料占所述有机溶剂的重量％为10％-45％，在不同的实施方案中，所述生物可降解高分子材料占所述有机溶剂的重量％可以为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％等。
在一个实施方案中，所述纳米级硫酸钙所占复合人工骨的重量比为5～60％；优选地，所述重量比为10～40％；
在一个实施方案中，在步骤(c)中，通过超声处理将纳米复合人工骨材料与生物可降解高分子进行混合均匀，所述超声处理0.5-3h，超声功率为20kHz，功率为100W，搅拌0.5-2h；
优选地，所述干燥采用冷冻干燥。
在步骤(c)中，在步骤(a)配制的生物可降解高分子溶液中按比例(60-80重量％的生物可降解高分子材料与20-40重量％的纳米复合人工骨)加入步骤(b)的纳米复合人工骨材料。通过超声处理这种方式能够使纳米复合人工骨材料均匀分散在生物可降解高分子材料的溶液中。
在一个实施方案中，在所述纳米复合人工骨材料在生物可降解高分子材料的溶液中分散均匀后，可采用冷冻干燥的方式进行干燥，除去溶剂，得到共混粒子。
在一个实施方案中，所述制型材采用注塑工艺，将共混粒子与分散于有机溶剂中的成核剂混匀后，除去有机溶剂，进行低度结晶，之后注塑成型。
在一个实施方案中，所述注塑工艺包括以下步骤：将共混粒子与分散于有机溶剂的成核剂混合均匀，除去有机溶剂，进行低度结晶，然后进行注塑成型。其中，注塑温度优选为140℃-280℃，模具温度优选为25℃-100℃。其中，成核剂采用常规成核剂即可。
在一个实施方案中，所述成核剂的用量为共混粒子的质量的0.05％-20％，优选为0.1％-10％，更优选为2％-6％。
在一个实施方案中，除去有机溶剂的步骤通过在真空或常压下蒸发的方式进行，优选在温度为20℃-80℃的条件下进行。
在一个实施方案中，低度结晶的温度为50-100℃，包括但不限于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等；更优选地，所述低度结晶的温度为60-80℃；结晶度不超过50％，包括但不限于10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％等；更优选地，所述低度结晶的结晶度为20％至30％。
在一个实施方案中，低度结晶的方法包括：向除去有机溶剂的混合物中加入二氧化钛、氧化钙或氧化镁调控结晶度。优选地，二氧化钛、氧化钙或氧化镁的加入量可以为0.01-0.1重量％。
通过注塑工艺将共混粒子制成型材，例如棒材。
在一个优选的实施方案中，成型后，将得到的型材进行定向拉伸处理。更优选的，拉伸倍率为1.1-1.5倍。
通过上述定向拉伸处理，得到高取向材料，能够进一步提高材料的力学强度。在定向拉伸处理后，进行机加工，得到可吸收界面螺钉或可吸收锚钉。螺钉或锚钉的形状可根据实际需求进行调整。
有益效果：
本发明提供的可吸收固定移植物具有较高的力学性能和相匹配的生物降解性能。本发明的纳米复合人工骨具有比表面积大，孔隙率高等优势，大幅度的增加了生物体内材料的活性。
本发明所述移植物中，生物可降解高分子材料起到主要力学支撑作用。本发明通过机械球磨法制备纳米级的硫酸钙及磷酸钙，磷酸钙的加入可以缓解硫酸钙降解过程中可能引起的炎症反应，同时硫酸钙降解过程中的酸性环境可加速磷酸钙的降解，三者按照特定的含量比例制备而成可吸收固定移植物，使得纳米复合人工骨与生物可降解高分子材料的降解速率匹配，并可经人体吸收、代谢，最终排出体外，对人体无不良副作用。
本发明的可吸收固定移植物的制备方法，操作简单，重复性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的可吸收固定移植物植入病理照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种可吸收固定移植物的制备方法，包括如下步骤：
(1)取65g的乙交酯丙交酯共聚物溶解于氯仿溶剂中得到生物可降解高分子溶液；
(2)通过水热合成法分别制备纳米β-磷酸三钙和纳米α-半水硫酸钙；
(3)称取20质量％的步骤(1)制备的纳米α-半水硫酸钙以及称取15质量％的步骤(1)制备的纳米β-磷酸三钙，以无水乙醇为介质，机械球磨混合4小时，混合后的浆料在80℃下烘干，采用聚乙烯醇溶液进行造粒；
造粒后在200MPa压力下进行成型，在650℃下进行煅烧3h，随之冷却，即可得由纳米α-半水硫酸钙和纳米β-磷酸三钙组成的纳米复合人工骨材料；
(4)取35g步骤(3)中得到的纳米复合人工骨材料与步骤(1)的乙交酯丙交酯共聚物高分子溶液在25℃的条件下，在超声波振荡器中处理1h，然后搅拌1h得到混合溶液，将混合溶液进行冷冻干燥处理，除去溶剂，得到共混粒子；
(5)将5gα晶型成核剂与步骤(4)中得到的共混粒子100g混合均匀，然后置于真空烘箱中，于50℃蒸发脱除溶剂，待溶剂完全蒸发后，加入0.05重量％的二氧化钛，对得到的粒子于80℃下进行低度结晶，结晶度为30％；
将低度结晶后的粒子直接进行注塑成型得到棒材，注塑温度为160℃，模具温度为40℃，然后将棒材进行定向拉伸的自增强工艺处理，拉伸倍率1.5倍；
(6)将步骤(5)中得到的经定向拉伸处理的材料进行机加工，得到可吸收界面螺钉(即可吸收固定移植物)。
实施例2
一种可吸收固定移植物的制备方法，包括如下步骤：
(1)取65g的乙交酯丙交酯共聚物溶解于氯仿溶剂中得到生物可降解高分子溶液；
(2)通过水热合成法分别制备纳米β-磷酸三钙和纳米α-半水硫酸钙；
(3)称取25质量％的步骤(1)制备的纳米α-半水硫酸钙以及称取10质量％的步骤(1)制备的纳米β-磷酸三钙，以无水乙醇为介质，球磨混合4小时，混合后的浆料在80℃下烘干，采用聚乙烯醇溶液进行造粒；
造粒后在200MPa压力下进行成型，在650℃下进行煅烧2h，随之冷却，即可得由纳米α-半水硫酸钙和纳米β-磷酸三钙组成的纳米复合人工骨材料；
(4)取35g步骤(2)中得到的纳米复合人工骨材料与步骤(1)的乙交酯丙交酯共聚物高分子溶液于25℃的条件下，在超声波振荡器中处理1h，然后搅拌1h得到混合溶液，将混合溶液进行冷冻干燥处理，除去溶剂，得到共混粒子；
(5)将5gα晶型成核剂与步骤(4)中得到的共混粒子100g混合均匀，然后置于真空烘箱中，于50℃蒸发脱除溶剂，待溶剂完全蒸发后，加入0.05wt％的二氧化钛，对得到的粒子于80℃下进行低度结晶，结晶度为30％；
将低度结晶后的粒子直接进行注塑成型得到棒材，注塑温度为160℃，模具温度为40℃，然后将棒材进行定向拉伸的自增强工艺处理，拉伸倍率1.5倍；
(6)将步骤(5)中得到的经定向拉伸处理的材料进行机加工，得到可吸收界面螺钉。
实施例3
一种可吸收固定移植物的制备方法，包括如下步骤：
(1)取65g的乙交酯丙交酯共聚物溶解于氯仿溶剂中得到生物可降解高分子溶液；
(2)通过水热合成法分别制备纳米β-磷酸三钙和纳米α-半水硫酸钙；
(3)称取30质量％的步骤(1)制备的纳米α-半水硫酸钙以及称取5质量％的步骤(1)制备的纳米β-磷酸三钙，以无水乙醇为介质，球磨混合4小时，混合后的浆料在80℃下烘干，采用聚乙烯醇溶液进行造粒；
造粒后在200MPa压力下进行成型，在650℃下进行煅烧2h，随之冷却，即可得由纳米α-半水硫酸钙和纳米β-磷酸三钙组成的纳米复合人工骨材料；
(4)取35g步骤(3)中得到的纳米复合人工骨材料与步骤(1)的乙交酯丙交酯共聚物高分子溶液于25℃的条件下，在超声波振荡器中处理1h，然后搅拌1h得到混合溶液，将混合溶液进行冷冻干燥处理，除去溶剂，得到共混粒子；
(5)将5gα晶型成核剂与步骤(4)中得到的共混粒子100g混合均匀，然后置于真空烘箱中，于50℃蒸发脱除溶剂，待溶剂完全蒸发后，加入0.05重量％的二氧化钛，对得到的粒子于80℃下进行低度结晶，结晶度为30％；
将低度结晶后的粒子直接进行注塑成型得到棒材，注塑温度为160℃，模具温度为40℃，然后将棒材进行定向拉伸的自增强工艺处理，拉伸倍率1.5倍；
(6)将步骤(5)中得到的经定向拉伸处理的材料进行机加工，得到可吸收界面螺钉。
实施例4
与实施例1的制备方法类似，不同之处在于，使用的乙交酯丙交酯共聚物的量为60g；纳米复合人工骨材料的用量为40g。
实施例5
与实施例1的制备方法类似，不同之处在于，步骤(5)中，成核剂的用量为4g。也即将6g成核剂与步骤(4)中得到的共混粒子100g混合均匀。
实施例6
与实施例1的制备方法类似，不同之处在于，步骤(5)中，对得到的粒子于60℃下进行低度结晶，结晶度为20％。
比较例1
比较例1参考实施例1的制备方法，区别在于：比较例1将β-磷酸三钙与乙交酯丙交酯共聚物直接共混，未引入α-半水硫酸钙。
比较例2
比较例2参考实施例1的制备方法，区别在于：比较例2将α-半水硫酸钙与乙交酯丙交酯共聚物直接共混，未引入β-磷酸三钙。
比较例3
比较例3参考实施例1的制备方法，区别在于：β-磷酸三钙与α-半水硫酸钙的质量％分别为5％和30％。
比较例4
比较例4参考实施例1的制备方法，区别在于：使用的乙交酯丙交酯共聚物的量为50g；纳米复合人工骨材料的用量为50g。
比较例5
比较例5参考实施例1的制备方法，区别在于：步骤(5)中，对得到的粒子于50℃下进行结晶，结晶度为5％。
实验例
为了对比说明本发明实施例和比较例得到的可吸收固定移植物的力学性能和降解性，测试结果如下表。
表1可吸收固定移植物的特性粘度(dL/g)随降解时间的变化。
编号 0周 4周 12周 26周
实施例1 1.95±0.05 1.87±0.05 1.64±0.05 1.10±0.05
实施例2 1.94±0.05 1.76±0.05 1.40±0.05 0.99±0.05
实施例3 1.87±0.05 1.65±0.05 1.10±0.05 0.81±0.05
实施例4 1.95±0.05 1.63±0.05 1.33±0.05 0.83±0.05
实施例5 1.90±0.05 1.51±0.05 1.13±0.05 0.70±0.05
实施例6 1.91±0.05 1.73±0.05 1.51±0.05 1.07±0.05
比较例1 1.95±0.05 1.86±0.05 1.70±0.05 1.51±0.05
比较例2 1.93±0.05 1.60±0.05 1.15±0.05 0.50±0.05
比较例3 1.90±0.05 1.63±0.05 1.20±0.05 0.70±0.05
比较例4 1.91±0.05 1.61±0.05 1.10±0.05 0.73±0.05
比较例5 1.90±0.05 1.57±0.05 1.16±0.05 0.78±0.05
表2可吸收固定移植物的轴向拔出力随降解时间的变化。
Figure BDA0002931381920000101
Figure BDA0002931381920000111
通过上述测试结果可知，通过表1可发现，在不同降解时间条件下，其特性粘度发生了一定变化，说明其具有生物降解性能，但其特性粘度的降解速率与复合人工骨中α-半水硫酸钙与β-磷酸三钙的比例、生物降解高分子比例、成核剂含量以及结晶度的变化均有一定的关系，如比较例2中人工骨成分只有α-半水硫酸钙，可以发现轴向拔出力的性能下降速度很快，在26周后仅为300N，已低于临床最低使用标准(450N)，说明单一的α-半水硫酸钙降解速率太快，不足以用于临床使用，比较例1中人工骨成分只有β-磷酸三钙，实施例1、2、3中为掺杂复合人工骨，且α-半水硫酸钙含量逐一增加，可以发现α-半水硫酸钙含量，随着轴向拔出力的下降速度随之增大，但在一定比例下，降解26周后轴向拔出力仍大于450N，因此可根据实际临床需要，选择合适的比例。
图1是可吸收骨植入固定移植物骨植入病理照片，组织病理学检查示骨植入1周，植入样品周围有增生的纤维母细胞发生纤维化形成纤维性骨痂。骨植入4周，植入样品与骨组织接合紧密，周围可见新生血管，破骨细胞已开始对植入样品进行吸收，成骨细胞分泌骨样基质并形成少量新生骨小梁。骨植入13周，对照材料与骨接合紧密，两端被骨膜成骨覆盖，无异物反应；样品植入点周围可见大量新生疏松的板层骨和骨小梁，可见成骨细胞、破骨细胞和新生血管。骨植入26周无炎性细胞浸润等异物反应。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种可吸收固定移植物，其特征在于，所述移植物主要由生物可降解高分子材料以及纳米复合人工骨组成；其中，所述生物可降解高分子材料的重量百分数为60％-80％；
所述纳米复合人工骨由纳米级磷酸钙与纳米级硫酸钙复合而成；所述纳米级硫酸钙占纳米复合人工骨的重量比为5～60％。
2.根据权利要求1所述的移植物，其特征在于，所述生物可降解高分子材料为聚乳酸、聚乙交酯、聚丙交酯以及聚乙交酯-丙交酯共聚物中的一种。
3.根据权利要求1所述的移植物，其特征在于，所述生物可降解高分子材料为聚乙交酯-丙交酯共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的移植物，其特征在于，所述磷酸钙选自羟基磷灰石、氟磷灰石、磷酸三钙和碳酸磷灰石中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的移植物，其特征在于，所述硫酸钙选自二水硫酸钙、半水硫酸钙以及无水硫酸钙中的一种或多种。
6.一种可吸收固定移植物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将生物可降解高分子材料溶解于有机溶剂中得到生物可降解高分子溶液；
(b)将纳米级磷酸钙和纳米级硫酸钙进行球磨共混、造粒、定型以及煅烧以制备纳米复合人工骨材料；
(c)将步骤(b)制得的纳米复合人工骨材料与步骤(a)获得的生物可降解高分子溶液混合均匀后，干燥，制型材，其中所述生物可降解高分子材料的重量百分数为60％-80％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述纳米级硫酸钙占纳米复合人工骨的重量比为5～60％；所述纳米级磷酸钙为β-磷酸三钙，所述纳米级硫酸钙为α-半水硫酸钙。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，通过超声处理将纳米复合人工骨材料与生物可降解高分子进行混合均匀，所述超声处理0.5-3h，搅拌0.5-2h；
所述干燥采用冷冻干燥。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制型材采用注塑工艺，将共混粒子与分散于有机溶剂中的成核剂混匀后，除去有机溶剂，进行低度结晶，之后注塑成型；
所述成核剂的用量为共混粒子的质量的0.05-20％；
所述低度结晶的温度为50至100℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述低度结晶的结晶度为20％至30％。
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