CN112931515B - 一种含有叶菌唑的乳油制剂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有叶菌唑的乳油制剂组合物及其制备方法与应用。所述乳油制剂组合物中有效成分含有叶菌唑，所述乳油制剂组合物中还包含有溶剂和表面活性剂，其中有效成分占乳油制剂组合物总重量的5‑44％，表面活性剂占可溶液剂组合物总重量的8％‑25％，其余为溶剂。所述表面活性剂为由低于组分体系HLB值的阴离子表面活性剂和大于等于组分体系HLB值的阴离子表面活性剂组成的双阴离子表面活性剂。基于本发明体系配置的乳油不仅具有全组分低毒、高闪点、低挥发，对环境友好的特点，还具有优秀的自动分散性，入水能达到瞬间乳化，形成稳定均匀的乳化液。接触靶标后能快速渗透进植物体内，传导至病害处，为药效的发挥提供坚实的保障。

Description

一种含有叶菌唑的乳油制剂组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于农药技术领域，尤其是涉及一种含有叶菌唑的乳油制剂组合物及其制备方法与应用。
背景技术
叶菌唑，英文通用名：METCONAZOLE，化学名：(1RS,5RS；1RS,5RS)-5-(4-氯苯)-2,2-二甲基-1-(1氢-1,2,4-三唑-1-甲基)环戊醇。
叶菌唑的结构如下所示：
Figure BDA0002969863190000011
叶菌唑的理化性质如下：
密度：1.307(20℃)；熔点：110～113℃；沸点：285℃；蒸气压：1.23E-5(20℃)；性状：白色、无味结晶体。在水中溶解度特低(20℃、15mg/L)：在苯类等非极性溶剂中难溶，在某些极性溶剂中有一定的溶解度如甲醇235、丙酮238.9；水15、甲醇235mg/L、丙酮238.9mg/L。有很好的热稳定性和水解稳定性。
叶菌唑为麦角甾醇生物合成中C-14脱甲基化酶抑制剂。虽然作用机理与其他三唑类杀菌剂一样，但活性谱却差别很大。两种异构体都具有杀菌活性，但顺式高于反式。叶菌唑杀真菌谱非常广泛，且活性极佳。大田间施用对谷类作物壳针孢、链孢霉和柄锈菌等植物病害有卓越效果。叶菌唑与其他传统杀菌剂相比，剂量极低而防治谷类作物的植病却很广。
叶菌唑是一个内吸、广谱的杀菌剂，活性极佳，大田防治使用剂量为30～90g(a.i.)/hm2，持效期5～6周。它既可茎叶处理又可作种子处理，种子处理，使用剂量为2.5～7.5g(a.i.)/l00kg种子。
叶菌唑是一个配伍性极强的化合物，与许多杀菌剂复配都能增效或扩效，很少产生拮抗。例如叶菌唑与三唑类杀菌剂戊唑醇、三唑酮、已唑醇、烯唑醇、三唑醇、环丙唑醇，与丙烯酸酯类杀菌剂吡唑醚菌酯、嘧菌酯、与甲霜灵、咪鲜胺，与琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂氟唑菌酰胺(6.1％氟唑菌酰胺+4.4％叶菌唑)，啶酰菌胺等的复配，不仅效果显著，还延缓了抗药性。
叶菌唑及其复配制剂的应用面很广，对麦类、玉米、油菜、大豆、马铃薯、棉花、瓜果蔬菜(如西瓜、辣椒、西红柿、葡萄、草莓等)的白粉病、赤霉病、锈病、灰霉病、炭疽病、猝倒病、枯萎病等数十种病害均表现出显著疗效。
叶菌唑于上世纪90年代初由日本吴羽公司发明。1994年起，产品开始在欧洲投放市场。到目前为止，产品市场在欧洲、北美、南美为中心，作为麦类、玉米、油菜籽、大豆等的杀菌剂被采用多年。在中国，叶菌唑的使用处尚于起步阶段。
由于叶菌唑熔点高，在非极性溶剂中难溶，在水中极难溶，故可以较方便的制得悬浮剂，可湿粉剂，水分散粒剂等固体制剂，但制备水溶性液剂、乳油等液体制剂技术难度大，制备活性物含量较高的液体制剂则会遇到更大的技术障碍。
叶菌唑及其复配制剂产品多年来主要以悬浮剂和水分散粒剂及可湿粉剂等固体制剂为主，乳油产品单剂仅90g/L叶菌唑EC，复配制剂有：7.4％叶菌唑+12.5％吡唑醚菌酯EC(国外市场)、叶菌唑·氟环唑27.5g/L+37.5g/L乳油(防治大麦/小麦等真菌病害)、叶菌唑·氟唑菌酰胺45g/L+62.5g/L乳油(防治大麦/小麦等真菌病害)、叶菌唑·咪鲜胺30％水乳剂(防治小麦白粉病/锈病)等少数几个低含量产品，而可溶液剂的产品数更是为零。
叶菌唑及其复配制剂产品的剂型至今结构单薄，这与多年来在欧美市场防治对象高度集中(小麦，大豆，油菜等少数大宗作物)有关，也与叶菌唑产品开发初期当时的制剂技术水平有关。在叶菌唑始于中国使用之际，有必要结合国情抓紧研发一系列新制剂，以适应我国的耕作物结构和病害的防治及植保防治的新要求。
业内共知，乳油、可溶液剂等为代表的液体剂型是农药成品药开发的首选剂型之一。它比固体制剂具有更优秀的药物传输功能和铺展性，见效快，药效普遍高于固体制剂。它更适合于滴灌、灌根、根施、注射等一系列新的精准施药方法。它还更适合于某些作物(如水稻等)用于种子处理。采用液体制剂做复配制剂，各种活性成分的混配均匀度均高于固体制剂，效果更好。另外，液体制剂更适合若干经济作物如：瓜果蔬菜、花卉草坪等的植物保护。
2014年3月1日我国工信部开始实施《农药乳油中有害溶剂的限量标准》(G/T4576-2013)以来，对环境友好的新型乳油的研发成为农药工业发展的新方向之一。为了创制环境友好型新型农药乳油制剂，研究开发绿色溶剂替代乳油中一直使用的甲苯、二甲苯、异氟尔酮、吡咯烷酮等旧有的溶剂体系具有重要意义。
就叶菌唑而言，许多可与之复配的新的活性物其原药本身是低熔点的，如吡唑醚菌酯、甲霜灵、咪鲜胺、氟唑菌酰胺等。如果叶菌唑仍以悬浮剂或固体制剂为基础与这些低熔点药物复配的话，在制剂技术上会遇到很多麻烦，复配产品的稳定性也将面临较大风险。如果把它们复配成均匀的高含量的可溶液剂等，那这些困难和风险都消除了。因此需要针对叶菌唑制剂技术的短板研发可溶液剂等的制备技术。
业内已共知，叶菌唑与某些三唑类杀菌剂复配能明显增效和扩大了杀菌谱，其中与戊唑醇的复配效果更为显著。2006年以来，业内在该领域开展并公开了多项复配制剂和应用研究的结果，其中有关叶菌唑复配的乳油的制备开发空缺。，
专利申请公布号：CN106172421A：公开了叶菌唑戊唑醇复配组合物对小麦赤霉病，白粉病，锈病和纹枯病防治所产生的极其优秀的增效效果，对公开的组合物提出了若干剂型保护，但乳油空缺。
专利申请公布号：CN107006485A：公开了叶菌唑戊唑醇复配的组合物采用人工浸种法对水稻恶苗病防治的优秀的增效效果，对公开的组合物提出了若干剂型保护，但乳油空缺。
上世纪50年代，为解决传统乳油的产业化，国际农药界为此设计了一个乳油专用的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)，解决了能瞬间乳化的技术问题。传统乳油是以二甲苯等芳香烃为基本溶剂的，原药是以有机磷及后来的拟除虫菊酯等为代表的。制备的乳油HLB值一般在13-14之间，农乳500#HLB值在8-10左右。产品在田头用水稀释时，阴离子表面活性剂从有机相内部迅速向水相扩散，推进了油相整体的快速自动分散而乳化。这就是传统乳油从内向外乳化分散的机理。
本世纪以来，溶剂已由非极性的苯类转为带有不同极性的酰胺类，酮类，酯类等低风险溶剂，新的溶剂系统与传统的乳油溶剂相比，HLB值较高，更适合于近年来开发的新结构原料药的溶解。此时原来的以500#阴离子表面活性剂从内向外推进乳化分散的机制在许多场合已经不能达到瞬间乳化的效果了，尤其是对溶解度较小的原药更为明显。授权专利CN105613536B建立了一个新的乳油配方体系。采用高HLB值的某些结构的阴离子表面活性剂取代了500#，改为从外部拉动来达到自动分散乳化的效果，解决了这部分新乳油体系的快速乳化问题。
但是以上两个乳油配方体系在研制叶菌唑及其复配的高浓度乳油时，已经不适用了。
发明内容
基于现有技术中缺少含有叶菌唑的乳油制剂的现状，本发明的目的在于提供一种含有叶菌唑的乳油制剂组合物及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明首先提供一种含有叶菌唑的乳油制剂组合物，所述乳油制剂组合物中有效成分含有叶菌唑，所述乳油制剂组合物中还包含有溶剂和表面活性剂，其中有效成分占乳油制剂组合物总重量的5-44％，表面活性剂占可溶液剂组合物总重量的8％-25％，其余为溶剂。
在本发明的一个实施方式中，所述乳油制剂组合物中有效成分除含有叶菌唑以外，还含有其他杀菌剂，所述其他杀菌剂选自吡唑醚菌酯、戊唑醇、嘧菌酯、三唑酮、甲霜灵、咪酰胺、氟唑菌酰胺、啶酰菌胺或丙硫菌唑中的一种或几种，所述叶菌唑和其他杀菌剂的重量比为1：10—10：1。
在本发明的一个实施方式中，所述表面活性剂为由低于组分体系HLB值的阴离子表面活性剂和大于等于组分体系HLB值的阴离子表面活性剂组成的双阴离子表面活性剂；
低于组分体系HLB值的阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钙；
大于等于组分体系HLB值的阴离子表面活性剂选自以下物质：
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯及盐，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯及盐，芳基聚氧乙烯醚硫酸酯及盐，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯及盐，芳基聚氧乙烯醚磷酸酯及盐，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯及盐。
进一步地，在本发明的一个实施方式中，大于等于组分体系HLB值的阴离子表面活性剂选自以下物质：
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯三乙醇胺盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐、芳基酚聚氧乙烯醚硫酸酯、芳基酚聚氧乙烯醚硫酸酯三乙醇胺盐、芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和/或芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐、烷基酚聚氧乙烯硫酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯三乙醇胺盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐。
进一步地，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯或其三乙醇胺盐中，脂肪链碳的个数为2～18，环氧乙烷个数为1～10。
脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯或其三乙醇胺盐中，脂肪链碳的个数为2～18，环氧乙烷个数为1～10。
芳基酚聚氧乙烯醚硫酸酯或其三乙醇胺盐中环氧乙烷个数为1-25。
芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯或其三乙醇胺盐中环氧乙烷个数为1-25。
烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯或其三乙醇胺盐中，烷基链碳的个数为2～18，环氧乙烷个数为1～10。
烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯或其三乙醇胺盐中，烷基链碳的个数为2～18，环氧乙烷个数为1～10。
在本发明的一个实施方式中，所述溶剂选自环己酮、二甲基亚砜、癸酰胺、辛酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-月桂基吡咯烷酮、α-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇、二甘醇、异丁醇、吗啉衍生物、碳酸酯、重芳烃、环氧脂肪酸甲酯或松脂基植物油中的一种或几种。本发明所选用的溶剂为低风险有机溶剂，避免了常规经常使用的苯、甲苯等溶剂。
在本发明的一个实施方式中，所述乳油制剂组合物中有效成分仅为叶菌唑时，所述叶菌唑的有效含量占乳油制剂组合物总量的5％-20％，所述表面活性剂占乳油制剂组合物总重量的8-20％，其余为溶剂。
在本发明的一个实施方式中，所述乳油制剂组合物中有效成分除含有叶菌唑以外，还含有其他杀菌剂时，所述有效成分的有效含量占乳油制剂组合物总量的5％-45％，所述表面活性剂占乳油制剂组合物总重量的8-25％，其余为溶剂。
另外，基于本发明的技术方案，可以获得叶菌唑乳油单剂组合物，使用本发明技术制备了最高含量达16％的叶菌唑乳油单剂。而国际市场的同类产品为90g/L叶菌唑EC，国内登记的为8％叶菌唑EC。本发明使叶菌唑乳油产品的含量提高一倍，相应地使产品的加工材料成本下降了近50％。更有利于产品推广。较高含量的叶菌唑乳油技术为叶菌唑复配乳油产品含量的提高奠定了基础。
另外，基于本发明的技术方案，可以获得叶菌唑戊唑醇复配乳油组合物，使用本发明技术制备了叶菌唑和戊唑醇复配乳油，总活性物含量可控制在12％-27.5％。
另外，基于本发明的技术方案，制备了叶菌唑和吡唑醚菌酯复配乳油，总活性物含量可控制在15％-44％，远高于巴斯夫在加拿大的登记产品：7.4％叶菌唑+12.5％吡唑醚菌酯乳油。相应地使产品的加工材料成本下降一半有余，更有利于产品推广。
本发明还提供含有叶菌唑的乳油制剂组合物的制备方法，将含有叶菌唑的有效成分，与溶剂和表面活性剂混合，制备所述含有叶菌唑的乳油制剂组合物。
本发明还提供所述含有叶菌唑的乳油制剂组合物的应用，其特征在于，作为制备防治植物病害的药物的应用。
进一步地，含有叶菌唑的乳油制剂组合物作为制备番茄灰叶斑病的药物的应用。
进一步地，所述含有叶菌唑的乳油制剂组合物可应用于作为无人机喷施用药使用。
针对叶菌唑及与其它杀菌剂复配的乳油研制剂，发明人经过大量的基础研究筛选出一组能与之匹配的低风险溶剂，包括环己酮、二甲基亚砜、癸酰胺、辛酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-月桂基吡咯烷酮、α-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇、二甘醇、异丁醇、吗啉衍生物、碳酸酯、重芳烃、环氧脂肪酸甲酯或松脂基植物油等。进而通过深入研究发明了一个新的乳油配制体系。
制备农药乳油不是简单的筛选一组HLB值平衡的可乳化组分就行了，它的基本技术要求是：(1)能乳化；(2)能瞬间乳化，即优秀的自动分散性；(3)优秀的乳化液；(4)制剂的稳定性。其中(1)、(3)、(4)利用业内共知的配乳技术都能解决。能瞬间乳化是施药前用户在田头加水稀释必需的，这是制备乳油的最大难点，需要专门技术。
由于叶菌唑的熔点：110～113℃，在水中溶解度特低(20℃、15mg/L)：在苯类等非极性溶剂中难溶，仅在在某些极性溶剂中有一定的溶解度。研制叶菌唑及其复配的高浓度乳油，其实质就是要解决高熔点，溶解度特低的一类农药制备低风险乳油的技术问题，其关键技术是解决此类乳油的瞬间乳化问题。本发明在多次实验研究的基础上，创建了双阴离子推进拉动乳化制农药乳油的新体系。该体系的技术特征是：在溶液配置和HLB值平衡的前提下，组分中含有两个阴离子表面活性剂。其一低于组分体系的HLB值，如十二烷基苯磺酸钙类；其二高于或相近于组分体系的HLB值，如脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯及盐，芳基聚氧乙烯醚硫酸酯及盐，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯及盐，芳基聚氧乙烯醚磷酸酯及盐，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯及盐，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯及盐。该乳油组分在加水稀释时，两个阴离子表面活性剂分别对油相由内向外推进和由表向外拉动，朝着水相实现迅速自乳化自动分散。
使用本发明的技术还可适用于叶菌唑与嘧菌酯、三唑酮、甲霜灵、咪酰胺、氟唑菌酰胺、啶酰菌胺、丙硫菌唑中的一种进行复配乳油的制备。
与现有技术相比，基于本发明体系配置的乳油不仅具有全组分低毒、高闪点、低挥发，对环境友好的特点，还具有优秀的自动分散性，入水能达到瞬间乳化，形成稳定均匀的乳化液。接触靶标后能快速渗透进植物体内，传导至病害处，为药效的发挥提供坚实的保障。
该体系可广泛应用到相关难溶农药的乳油产品的制备，能为农药乳油品种中的共性问题解决提供技术支撑。
附图说明
图1：30％叶菌唑·吡唑醚菌酯乳油以20毫升/亩的用量施用于番茄，对其防治番茄灰叶斑病的防效照片；
图2：空白试验施用于番茄，对其防治番茄灰叶斑病的防效照片；
图3：10％叶菌唑悬浮剂以50毫升/亩的用量施用于番茄，对其防治番茄灰叶斑病的防效照片；
图4：30％吡唑醚菌酯悬浮剂以25毫升/亩的用量施用于番茄，对其防治番茄灰叶斑病的防效照片。
具体实施方式
本发明首先提供一种含有叶菌唑的乳油制剂组合物，所述乳油制剂组合物中有效成分含有叶菌唑，所述乳油制剂组合物中还包含有溶剂和表面活性剂，其中有效成分占乳油制剂组合物总重量的5-44％，表面活性剂占可溶液剂组合物总重量的8％-25％，其余为溶剂。
在本发明的一个实施方式中，所述乳油制剂组合物中有效成分除含有叶菌唑以外，还含有其他杀菌剂，所述其他杀菌剂选自吡唑醚菌酯、戊唑醇、嘧菌酯、三唑酮、甲霜灵、咪酰胺、氟唑菌酰胺、啶酰菌胺或丙硫菌唑中的一种或几种，所述叶菌唑和其他杀菌剂的重量比为1：10—10：1。
在本发明的一个实施方式中，所述表面活性剂为由低于组分体系HLB值的阴离子表面活性剂和大于等于组分体系HLB值的阴离子表面活性剂组成的双阴离子表面活性剂；
低于组分体系HLB值的阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钙；
大于等于组分体系HLB值的阴离子表面活性剂选自以下物质：
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯及盐，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯及盐，芳基聚氧乙烯醚硫酸酯及盐，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯及盐，芳基聚氧乙烯醚磷酸酯及盐，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯及盐。
进一步地，在本发明的一个实施方式中，大于等于组分体系HLB值的阴离子表面活性剂选自以下物质：
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯三乙醇胺盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐、芳基酚聚氧乙烯醚硫酸酯、芳基酚聚氧乙烯醚硫酸酯三乙醇胺盐、芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和/或芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐、烷基酚聚氧乙烯硫酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯三乙醇胺盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐。
进一步地，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯或其三乙醇胺盐中，脂肪链碳的个数为2～18，环氧乙烷个数为1～10。
脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯或其三乙醇胺盐中，脂肪链碳的个数为2～18，环氧乙烷个数为1～10。
芳基酚聚氧乙烯醚硫酸酯或其三乙醇胺盐中环氧乙烷个数为1-25。
芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯或其三乙醇胺盐中环氧乙烷个数为1-25。
烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯或其三乙醇胺盐中，烷基链碳的个数为2～18，环氧乙烷个数为1～10。
烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯或其三乙醇胺盐中，烷基链碳的个数为2～18，环氧乙烷个数为1～10。
在本发明的一个实施方式中，所述溶剂选自环己酮、二甲基亚砜、癸酰胺、辛酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-月桂基吡咯烷酮、α-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇、二甘醇、异丁醇、吗啉衍生物、碳酸酯、重芳烃、环氧脂肪酸甲酯或松脂基植物油中的一种或几种。本发明所选用的溶剂为低风险有机溶剂，避免了常规经常使用的苯、甲苯等溶剂。
在本发明的一个实施方式中，所述乳油制剂组合物中有效成分仅为叶菌唑时，所述叶菌唑的有效含量占乳油制剂组合物总量的5％-20％，所述表面活性剂占乳油制剂组合物总重量的8-20％，其余为溶剂。
在本发明的一个实施方式中，所述乳油制剂组合物中有效成分除含有叶菌唑以外，还含有其他杀菌剂时，所述有效成分的有效含量占乳油制剂组合物总量的5％-45％，所述表面活性剂占乳油制剂组合物总重量的8-25％，其余为溶剂。
基于本发明的技术方案，可以获得叶菌唑乳油单剂组合物，使用本发明技术制备了最高含量达16％的叶菌唑乳油单剂。而国际市场的同类产品为90g/L叶菌唑EC，国内登记的为8％叶菌唑EC。本发明使叶菌唑乳油产品的含量提高一倍，相应地使产品的加工材料成本下降了近50％。更有利于产品推广。较高含量的叶菌唑乳油技术为叶菌唑复配乳油产品含量的提高奠定了基础。
基于本发明的技术方案，可以获得叶菌唑戊唑醇复配乳油组合物，使用本发明技术制备了叶菌唑和戊唑醇复配乳油，总活性物含量可控制在12％-27.5％。
基于本发明的技术方案，制备了叶菌唑和吡唑醚菌酯复配乳油，总活性物含量可控制在15％-44％，远高于巴斯夫在加拿大的登记产品：7.4％叶菌唑+12.5％吡唑醚菌酯乳油。相应地使产品的加工材料成本下降一半有余，更有利于产品推广。
本发明还提供含有叶菌唑的乳油制剂组合物的制备方法，将含有叶菌唑的有效成分，与溶剂和表面活性剂混合，制备所述含有叶菌唑的乳油制剂组合物。
本发明还提供所述含有叶菌唑的乳油制剂组合物的应用，其特征在于，作为制备防治植物病害的药物的应用。
进一步地，含有叶菌唑的乳油制剂组合物作为制备番茄灰叶斑病的药物的应用。
进一步地，所述含有叶菌唑的乳油制剂组合物可应用于作为无人机喷施用药使用。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1～5
含有叶菌唑或叶菌唑与其他杀菌剂复配的乳油制剂组合物的配方
按照表1来配制含有叶菌唑或叶菌唑与其他杀菌剂复配的乳油制剂组合物。
表1实施例1～5的农用杀菌剂的成份及含量
Figure BDA0002969863190000091
Figure BDA0002969863190000101
以实施例2为代表的叶菌唑复配乳油制剂对番茄灰叶斑病的药效试验如下：
试验药剂：30％叶菌唑·吡唑醚菌酯
室内生测试验：
番茄灰叶班病菌(Tomato grey leaf spot)系采室内离体保存和培养的供试验用。
叶菌唑·吡唑醚菌酯(1:5)复配组合对番茄灰叶斑病的室内抑菌活性，经预试验后试验剂量设计如表2。
表2试验剂量设计
Figure BDA0002969863190000102
Figure BDA0002969863190000111
将测试药剂及对照药剂按照一定的浓度梯度，分别加入经灭菌并冷却至45℃左右的培养基中混匀，每瓶培养基30mL，平均倒入3个平皿，制成含药平板。根据药剂的作用机理，各处理的AEA培养基包括空白对照加50μg/mL的水杨肟酸。
毒力测定采用菌丝生长速率法。在含药平板中央接一菌碟，菌丝朝下。在25℃培养至空白对照菌落布满培养皿2/3以上时，测量各处理的菌落直径。每个菌落按十字交叉法测量2次，以其平均值代表菌落的大小。计算药剂对菌生长率的抑制率。
Figure BDA0002969863190000112
评价方式：WadLey法
根据WadLey的方法计算混配剂的相互作用，A、B分别代表二个药剂组分，a、b是各组分在混合剂中含量的比例。以SR值分析混配的效果。其中；SR≥0.5～1.5，则两种药剂混配有加和作用，SR≤0.5，则两种药剂混配有拮抗作用，SR≥1.5，则两种药剂混配有增效作用。
SR值的计算方法为:
EC50(理论值)＝(a+b)/(a/EC50a+b/EC50b)
SR＝EC50(理论值)/EC50(实际值)
试验结果：
表3叶菌唑·吡唑醚菌酯对番茄灰叶斑病的毒力测定结果
Figure BDA0002969863190000113
叶菌唑对番茄灰叶斑病的EC50、EC90值分别为0.0661mg/L、0.4702mg/L，吡唑醚菌酯对番茄灰叶斑病的EC50、EC90值分别为0.0362mg/L、3.324mg/L，
叶菌唑·吡唑醚菌酯(1:5)复配组合对番茄灰叶斑病的EC50、EC90值分别为0.0505mg/L、2.9094mg/L。
按照以上数据叶菌唑·吡唑醚菌酯(1:5)对番茄灰叶斑病均具有良好的抑菌活性，复配后具有加和作用。
实施例6
30％叶菌唑·吡唑醚菌酯乳油对番茄灰叶斑病的药效试验
试验药剂：30％叶菌唑·吡唑醚菌酯乳油
对照药剂：10％叶菌唑悬浮剂、30％吡唑醚菌酯悬浮剂
施药方法：常规喷雾。药剂处理区按小区面积和试验设置的药剂剂量计算出各小区用药量，兑水后由低浓度向高浓度依次混匀喷雾。空白对照喷雾清水。
试验调查：每小区三点取样，每点连续固定调查2株，每株分上、中、下各取2张有代表性的复叶(共计36张叶片)，施药前基数调查时每点的2株至少1张叶片发病，记录叶片严重度，计算病指及防效。分级标准如下：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的6％～10％；
5级：病斑面积占整个叶面积的11％～20％；
7级：病斑面积占整个叶面积的21％～50％；
9级：病斑面积占整个叶面积的50％以上。
药效计算方法：
Figure BDA0002969863190000121
Figure BDA0002969863190000122
试验结果：各处理对番茄灰叶斑病的防治效果随试验药剂30％叶菌唑·吡唑醚菌酯乳油的施药剂量增大而防效也升高。表3为30％叶菌唑·吡唑醚菌酯乳油防治番茄灰叶斑病试验结果。
表4为30％叶菌唑·吡唑醚菌酯乳油防治番茄灰叶斑病试验结果
Figure BDA0002969863190000123
Figure BDA0002969863190000131
从表4所见30％叶菌唑·吡唑醚菌酯乳油防治番茄灰叶斑病防效可达到82.7％，使用剂量对番茄安全，可作为防治番茄灰叶斑病的药剂推广使用。图1-图4是30％叶菌唑·吡唑醚菌酯乳油以及对比试验防治番茄灰叶斑病防效照片。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含有叶菌唑的乳油制剂组合物，其特征在于，所述乳油制剂组合物中有效成分含有叶菌唑，所述乳油制剂组合物中还包含有溶剂和表面活性剂，其中，
有效成分占乳油制剂组合物总重量的15-33%，
所述表面活性剂为由低于组分体系HLB值的阴离子表面活性剂和大于等于组分体系HLB值的阴离子表面活性剂组成的双阴离子表面活性剂；
低于组分体系HLB值的阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钙；
大于等于组分体系HLB值的阴离子表面活性剂选自以下物质中的一种或几种：芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸胺盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸胺盐；
其中，低于组分体系HLB值的阴离子表面活性剂占乳油制剂组合物总重量的5-7%；
大于等于组分体系HLB值的阴离子表面活性剂占乳油制剂组合物总重量的12-19%；
其余为溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种含有叶菌唑的乳油制剂组合物，其特征在于，所述乳油制剂组合物中有效成分除含有叶菌唑以外，还含有其他杀菌剂，所述其他杀菌剂选自吡唑醚菌酯、戊唑醇、嘧菌酯、三唑酮、甲霜灵、咪酰胺、氟唑菌酰胺、啶酰菌胺或丙硫菌唑中的一种或几种，所述叶菌唑和其他杀菌剂的重量比为1：10—10：1。
3.根据权利要求1或2所述的一种含有叶菌唑的乳油制剂组合物，其特征在于，所述溶剂选自环己酮、二甲基亚砜、癸酰胺、辛酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-月桂基吡咯烷酮、α-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇、二甘醇、异丁醇、吗啉衍生物、碳酸酯、重芳烃、环氧脂肪酸甲酯或松脂基植物油中的一种或几种。
4.权利要求1-3中任一项所述含有叶菌唑的乳油制剂组合物的制备方法，其特征在于，将含有叶菌唑的有效成分，与溶剂和表面活性剂混合，制备所述含有叶菌唑的乳油制剂组合物。
5.权利要求1-3中任一项所述含有叶菌唑的乳油制剂组合物的应用，其特征在于，作为制备防治植物病害的药物的应用。
6.根据权利要求5所述含有叶菌唑的乳油制剂组合物的应用，其特征在于，作为制备番茄灰叶斑病的药物的应用。
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