CN112928199B - 一种高灵敏柔性传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高灵敏柔性传感器及其制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：(1)配制BTS前驱体溶液；(2)制备BTS‑GFF压电纤维布，将BTS前驱体溶液浸渍玻璃纤维布(GFF)后，再经热处理，得到BTS‑GFF压电纤维布；(3)制作BTS‑GFF/PVDF压电复合材料，将BTS‑GFF压电纤维布夹设在PVDF层之间，得到BTS‑GFF/PVDF压电复合材料；(4)将BTS‑GFF/PVDF压电复合材料的上下两面溅射银电极，接线封装，即可得到高灵敏柔性传感器，该柔性传感器用于检测手指弯曲率、屈曲平面微小形变或头部运动检测。与现有技术相比，本发明制备方法简单，不仅具有较好的柔性且压电相连续分布，具有大的输出信号和优异的抗疲劳性等优点，可以将机械能转化为电能。
Description
技术领域
本发明涉及压电材料领域，具体涉及一种高灵敏柔性传感器及其制备方法和应用。
背景技术
虽然无机压电陶瓷和单晶能够通过压电效应将机械能转化为电能，并且拥有很高的压电系数，但是压电陶瓷或单晶其刚度大，脆性高，施加一般的应力很难使其产生形变，因此只能通过高频振动等方式才能使之产生压电信号。另外目前常用的有机-无机压电复合材料中的压电相一般是无规形状的陶瓷粉体，而且陶瓷颗粒在聚合物柔性基体中是非连续分布的，因此其在弯曲应力的作用下产生的压电信号输出也非常有限。也有工作通过将压电薄膜涂覆于云母片或者将压电薄膜从硬性基板上进行剥离来制备柔性器件，但他们的柔性非常有限。而且目前的柔性压电传感器都需要加电压进行极化才能获得性能，严重限制了器件的稳定性和耐久性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备方法简单，不仅具有较好的柔性且压电相连续分布，具有大的输出信号和优异的抗疲劳性等优点，可以将机械能转化为电能的高灵敏柔性传感器及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高灵敏柔性传感器的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制BTS前驱体溶液：按照BaTi0.88Sn0.12O3(BTS)的原子比，将氯化锡、钛酸四丁酯、乙酸钡与溶剂混合，配制成BTS前驱体溶液；
(2)制备BTS-GFF压电纤维布，将BTS前驱体溶液浸渍玻璃纤维布(GFF)后，再经热处理，得到BTS-GFF压电纤维布；
所利用的玻璃纤维纺织布是耐高温的电子级玻纤布，用来沉积BTS薄膜。玻璃纤维纺织布(Glass Fiber Fabric，缩写GFF)，是由上百根直径为4-10μm的玻璃纤维集成一根玻纤束，再由大量玻璃纤维束交叉编织形成网状结构。虽然GFF是一种无机材料，但由于其鱼网状的特殊结构而具有了很好的柔性，能够承受往复的变形，以GFF为基底生长的BTS薄膜具有连续性和整体性，克服了压电响应不集中和载荷传递不良的问题。另外相比于传统的连续薄膜，GFF中大量的空隙使得BTS薄膜在保持整体性的前提下具有超高的柔性和机械强度；
掺锡的BaTiO3铁电陶瓷在无铅压电陶瓷中具有最高的压电系数，而其Tc(居里温度)约为40℃。一旦工作温度高于Tc，基于传统硬BTS陶瓷的传感器将由于去极化现象而失去压电性。作为柔性可穿戴设备，基于BTS薄膜的传感器不需要通过电场极化即可获得压电性能，这主要是由于BTS薄膜与玻纤之间的热膨胀系数差异较大，因此在BTS薄膜中会形成织构应力从而导致BTS薄膜无需施加外部电压即可发生自极化。人体温度(约37℃)非常接近BTS的Tc，应力或温度的微小变化将可引起极化的较大变化。考虑到上述事实，BTS薄膜材料由于在室温下无毒且性能突出而在可穿戴设备市场上具有巨大的应用潜力；
热处理步骤主要是为了使得材料进一步结晶，得到钙钛矿相，并促使Sn元素充分进入基体材料的晶格中，得到BTS薄膜，另外高温退火可使BTS膜中形成张应力而是其发生自极化现象；
(3)制作BTS-GFF/PVDF压电复合材料，将BTS-GFF压电纤维布夹设在PVDF层之间，得到BTS-GFF/PVDF压电复合材料；
利用PVDF对材料进行包覆，不仅可以将GFF的空隙填充，还能够将对GFF-BTS起到保护作用，增强GFF-BTS的抗疲劳性能；
(4)将BTS-GFF/PVDF压电复合材料的上下两面溅射银电极，接线封装，即可得到高灵敏柔性传感器。
进一步地，步骤(1)的具体步骤包括：
(1-1)按照BaTi0.88Sn0.12O3(BTS)的原子比，将氯化锡和钛酸四丁酯，与乙酰丙酮混合后，溶于乙二醇甲醚中，搅拌得到澄清溶液A；
(1-2)按照BaTi0.88Sn0.12O3(BTS)的原子比，将乙酸钡加入到热乙酸中搅拌溶解后冷却到室温，得到溶液B；
(1-3)将澄清溶液A与溶液B混合，最后加入去离子水，得到澄清的亮黄色溶液，即BTS前驱体溶液；
步骤(2)的具体步骤包括：
(2-1)将玻璃纤维布(GFF)浸渍于BTS前驱体溶液后，取出干燥，再进行加热处理，并重复该步骤多次；
(2-2)将经过加热处理后的玻璃纤维布进行退火处理，得到BTS-GFF压电纤维布。
进一步地，步骤(1-3)中去离子水的添加量为澄清溶液A与溶液B混合物的8-12ωt％。
进一步地，步骤(2-1)中所述加热处理的温度为400-500℃，时间为5-15min，重复次数为10-20次；
步骤(2-2)中所述退火处理温度为800-850℃，时间为0.5-2h。
进一步地，步骤(3)的具体步骤为：先将PVDF溶液旋涂在玻璃片上，随后将BTS-GFF压电纤维布压在PVDF溶液上面，退火后，再旋涂一层PVDF溶液，将所得薄膜再退火，得到BTS-GFF/PVDF压电复合材料。
进一步地，所述的PVDF溶液浓度为0.05-0.2g/ml，旋涂用量与BTS-GFF压电纤维布的体积/质量比为(0.5-2)ml/6cm2；所述退火的温度为120-135℃，时间为10min-4h。
进一步地，所述的乙酸钡、钛酸四丁酯和氯化锡的摩尔比为1:0.88:0.12；所述的玻璃纤维布的面密度为0.016-0.02g/cm2。
一种如上所述方法制备的高灵敏柔性传感器。
一种如上所述的高灵敏柔性传感器的应用，该柔性传感器用于检测手指弯曲率、屈曲平面微小形变或头部运动检测。
进一步地，所述的检测手指弯曲的具体应用方法为：将高灵敏柔性传感器连接到手指上，以检测人手指的运动幅度和频率，对应不同的弯曲角度和频率会产生不同的输出信号；
所述的屈曲平面微小形变的具体应用方法为：在气球表面安装高灵敏柔性传感器，并通过定期间隔按压在气球表面上产生了变形，高灵敏柔性传感器可以检测不同的变形，并产生输出信号；
所述的头部运动检测的具体应用方法为：将高灵敏柔性传感器贴到人体的颈部，并通过周期性的头部运动使得高灵敏柔性传感器产生变形。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的BTS-GFF压电薄膜的制备方法简单，且制备的压电薄膜不仅具有较好的柔性且压电相连续分布；
(2)本发明制备的柔性传感器具有高柔性，大的输出信号和优异的抗疲劳性等优点，可以将机械能转化为电能，并在检测手指弯曲率，屈曲平面传感，头部运动检测等领域的应用。
附图说明
图1为实施例中制备的BTS-GFF/PVDF和GFF-PVDF的XRD图谱；
图2为实施例中制备的BTS-GFF/PVDF的SEM图；
图3为实施例中制备的GFF/PVDF和BTS-GFF/PVDF传感器在40N和0.5Hz的外部周期性压力下的信号输出图；
图4为实施例中制备的BTS-GFF/PVDF的传感器的灵敏度测试图；
图5为实施例中制备的BTS-GFF/PVDF的压电循环性能图；
图6为实施例1中传感器手指弯曲率检测图；
图7为实施例2中传感器检测屈曲平面微小形变的结果图；
图8为实施例3中传感器检测人体部位运动的结果图；
图9为实施例中制备的BTS-GFF/PVDF的照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
一种高灵敏柔性传感器的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步：按照BaTi0.88Sn0.12O3(BTS)配比选择0.012mol的氯化锡、0.088mol钛酸四丁酯溶解到2ml乙酰丙酮和25ml乙二醇甲醚中，搅拌得到澄清溶液；
第二步：按照BaTi0.88Sn0.12O3(BTS)配比将0.1mol乙酸钡加入到3ml,80℃的热乙酸中搅拌溶解后冷却到室温；
第三步：将上述两种溶液混合，最后加入少量的去离子水(混合溶液含量的1/10)，得到澄清的亮黄色溶液；
第四步：将玻璃纤维布(GFF)浸渍于亮黄色溶液后取出干燥，并在450℃处理10min，并重复14次；其中，玻璃纤维布的面密度为0.016-0.02g/cm2。
第五步：将经过处理后的玻璃纤维布放到马弗炉中800℃退火1h，得到BTS-GFF压电纤维布；
第六步：先利用配制好的PVDF溶液旋涂在玻璃片上，随后将BTS-GFF压在上面，在120℃退火10min，再旋涂一层PVDF，将薄膜在135℃退火4h得到BTS-GFF/PVDF压电复合材料；其中，PVDF溶液浓度为0.1g/ml，旋涂用量与BTS-GFF压电纤维布的体积/面积比为1ml/6cm2。
第七步：将从玻璃基板上剥离下来的BTS-GFF/PVDF的上下两面溅射银电极，接线封装，即可得到柔性传感器。
图1a为本发明实施例中制备的BTS-GFF/PVDF和GFF-PVDF压电薄膜的X射线衍射图谱。如图所示XRD图谱证实了无杂质相的BTS膜的多晶钙钛矿结构的形成。该结果表明，通过简单的浸渍方法成功地制备了具有良好结晶性的BTS膜。
图1b是PVDF衍射峰的部分放大。在2θ＝17.7°,18.4°,19.9°和26.5°处的强衍射峰对应于α晶体学反射：(100),(020),(110)和(021)，而弱峰在20.3°对应于β相的(110)和(120)平面，表明在制备的样品主要为α相。
图2是在本发明实施例中制备的BTS-GFF/PVDF的表面和横截面SEM图。如图2a-d所示玻璃纤维织物具有类似于渔网的互连结构，其上沉积了厚度约为160nm的BTS膜(图2d)，并且BTS-GFF复合材料的表面覆盖了一层PVDF薄膜(图2a-c)，使复合薄膜更加柔韧。
图3是GFF/PVDF和BTS-GFF/PVDF传感器在40N和0.5Hz的外部周期性压力下的信号输出。图3a(左)是实施例中制备的GFF/PVDF制备的传感器在40N，0.25Hz应力作用下获得的开路电压；图3a(右)是实施例中制备的BTS-GFF/PVDF制备的传感器在40N，0.25Hz应力作用下获得的开路电压。图3b(左)是实施例中制备的GFF/PVDF制备的传感器在40N，0.25Hz应力作用下获得的短路电流；图3b(右)是实施例中制备的BTS-GFF/PVDF制备的传感器在40N，0.25Hz应力作用下获得的短路电流。GFF/PVDF传感器的开路电压(Voc)为～3V，短路电流(Isc)为～30nA，这应归因于PVDF中少量的压电β相。在相同的施加压力下，BTS-GFF/PVDF传感器的Voc和Isc可以显着增加。该值分别达到～25V和～524nA，这表明BTS-GFF/PVDF传感器的高输出主要归因于BTS的压电效应。
图4是传感器的灵敏度测试，图4a是实施例中制备的BTS-GFF/PVDF传感器的电压灵敏度。图4b是实施例中制备的BTS-GFF/PVDF传感器的电流灵敏度。图4c是实施例中制备的BTS-GFF/PVDF传感器在不同应力下的开路电压。图4d是实施例中制备的BTS-GFF/PVDF传感器在不同应力下的短路电流。图4a-b表示当外部压力F处于低范围(1-9N)时，传感器的输出性能随着施加压力的增加而迅速增加。当施加的压力F大于9N时，Voc和Isc的增加变慢。图4c-d表示当施加的压力10N<F<55N时，传感器的灵敏度分别降至0.102V/N和3.31nA/N。该结果主要归因于压电传感器的超薄的厚度。当施加压力在较低范围内时，BTS-GFF/PVDF传感器的压电响应很明显，并且随着施加压力的增加，输出迅速增加。压电响应在很小的力作用下接近“半饱和状态”，当施加的压力持续增加时，传感器的输出增长率将会降低。
图5是传感器的抗疲劳测试结果，传感器的Isc在5000个压力循环下保持恒定，这表明BTS-GFF/PVDF传感器具有良好的可靠性。
实施例1
将制备的高灵敏柔性传感器用于检测手指弯曲率，具体步骤如下：
第一步：手指弯曲30°时，BTS-GFF/PVDF传感器可以稳定输出～4.4V的开路电压。
第二步：手指的弯曲角度增加到60°，BTS-GFF/PVDF传感器可以稳定输出～10.3V的开路电压。
第三步：手指的弯曲角度增加到90°，BTS-GFF/PVDF传感器可以稳定输出～14.1V的开路电压。
第四步：当以不同的速度弯曲手指时，BTS-GFF/PVDF传感器还可以以不同的频率输出电压。
图6a是实施制备的传感器手指弯曲角度检测。当手指弯曲30°时，BTS-GFF/PVDF传感器可以稳定输出～4.4V的Voc。当手指的弯曲角度增加到60°和90°时，Voc分别可以达到～10.3V和～14.1V。当手指的弯曲角度增加时，主要是由于手指与BTS-GFF/PVDF传感器之间更大的接触面积和压力。
图6b是传感器以不同的速度弯曲手指时的检测结果，缓慢弯曲的手指的输出性能要比快速弯曲的输出性能要好，这是由于从关节作用在传感器上的力更大，并且在缓慢弯曲过程中接触时间更长。这项工作的结果表明，BTS-GFF/PVDF传感器可用于监测人体微小运动的频率和幅度，并且将来可用于人体康复运动监测和智能机器人运动监测的医学领域。
实施例2
将制备的高灵敏柔性传感器用于检测屈曲平面微小形变，具体步骤如下：
第一步：将BTS-GFF/PVDF传感器贴附在充满空气的气球上。
第二步：用0.8Hz的频率按压气球，BTS-GFF/PVDF传感器可以产生4.6V的开路电压。
第三步：用1.6Hz的频率按压气球，BTS-GFF/PVDF传感器可以产生4V的开路电压。
第四步：用3.2Hz的频率按压气球，BTS-GFF/PVDF传感器可以产生3.7V的开路电压。
图7是实施制备的传感器检测屈曲平面微小形变的结果，在气球表面贴附了BTS-GFF/PVDF传感器，并通过定期间隔按压(在～0.8Hz，～1.6Hz，～3.2Hz的频率下)可以检测到气球表面的形变。通过这样做，可以模仿与人体较大区域有关的非常小的运动(例如呼吸时腹部的波动，心跳等)。随着频率从0.8Hz增加到3.2Hz，Voc从～4.6V降低到～3.7V，当按球的速度减慢时，传感器与气球表面之间的接触会更充分，输出信号也会更大。在按压气球的过程中，气球表面的运动幅度的变化不如手指弯曲的变化大，因此用于检测气球运动变形的传感器的Voc小于手指弯曲的变化，Voc随按压频率的变化不如手指弯曲明显。但是，BTS-GFF/PVDF传感器对气球运动频率仍然非常敏感。这项工作表明，BTS-GFF/PVDF传感器可用于检测微小的运动和变化，并且在医学领域，将来可用于计数和监视人体腹部或心跳的波动。
实施例3
将制备的高灵敏柔性传感器用于头部运动检测，具体步骤如下：
第一步：将BTS-GFF/PVDF传感器贴附在实验者的颈部。
第二步：为了模拟疲劳驾驶过程中的头部运动，测试仪以0.25Hz的连续频率将头部偏向左侧，传感器的输出电压为+3V。
第三步：为了模拟疲劳驾驶过程中的头部运动，测试仪以0.25Hz的连续频率将头部偏向右侧，传感器的输出电压为-3V。
图8是实施制备的传感器检测人体部位运动的结果。测试者以0.25Hz的连续频率将头部偏向左侧。在头部未偏转的状态下，该位置记录为点0，在最大偏转时向左的位置记录为点1。如果测试仪将磁头从位置0偏转到位置1，则输出信号为：传感器的正电压约为3V(图8a)。相反，如果测试者的头部从最大偏转位置1返回到初始位置0，则输出电压会降低到初始值。在此周期内，BTS-GFF/PVDF传感器的输出电压变化明显且稳定。当测试者以0.75Hz的频率向左或向右旋转时，BTS-GFF/PVDF传感器的输出电压分别约为+3V和-3V。当测试者改变扭转方向时，传感器的输出电压将发生明显变化，如图8b。头部运动实验表明，BTS-GFF/PVDF传感器可用于监测人的头部运动并检测疲劳驾驶。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种高灵敏柔性传感器的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)配制前驱体溶液：按照BaTi0.88Sn0.12O3的原子比，将氯化锡、钛酸四丁酯、乙酸钡与溶剂混合，配制成前驱体溶液；
(2)制备压电纤维布，将前驱体溶液浸渍玻璃纤维布后，再经热处理，得到压电纤维布；
(3)制作压电复合材料，将压电纤维布夹设在PVDF层之间，得到压电复合材料；
(4)将压电复合材料的上下两面溅射银电极，接线封装，即可得到高灵敏柔性传感器。
2.根据权利要求1所述的一种高灵敏柔性传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体步骤包括：
(1-1)按照BaTi0.88Sn0.12O3的原子比，将氯化锡和钛酸四丁酯，与乙酰丙酮混合后，溶于乙二醇甲醚中，搅拌得到澄清溶液A；
(1-2)按照BaTi0.88Sn0.12O3的原子比，将乙酸钡加入到热乙酸中搅拌溶解后冷却到室温，得到溶液B；
(1-3)将澄清溶液A与溶液B混合，最后加入去离子水，得到澄清的亮黄色溶液，即前驱体溶液；
步骤(2)的具体步骤包括：
(2-1)将玻璃纤维布浸渍于前驱体溶液后，取出干燥，再进行加热处理，并重复该步骤多次；
(2-2)将经过加热处理后的玻璃纤维布进行退火处理，得到压电纤维布。
3.根据权利要求2所述的一种高灵敏柔性传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1-3)中去离子水的添加量为澄清溶液A与溶液B混合物的8-12ωt％。
4.根据权利要求2所述的一种高灵敏柔性传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2-1)中所述加热处理的温度为400-500℃，时间为5-15min，重复次数为10-20次；
步骤(2-2)中所述退火处理温度为800-850℃，时间为0.5-2h。
5.根据权利要求1所述的一种高灵敏柔性传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)的具体步骤为：先将PVDF溶液旋涂在玻璃片上，随后将压电纤维布压在PVDF溶液上面，退火后，再旋涂一层PVDF溶液，将所得薄膜再退火，得到压电复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种高灵敏柔性传感器的制备方法，其特征在于，所述的PVDF溶液浓度为0.05-0.2g/ml，旋涂用量与压电纤维布的面积比为(0.5-2)ml/6cm2；所述退火的温度为120-135℃，时间为10min-4h。
7.根据权利要求1所述的一种高灵敏柔性传感器的制备方法，其特征在于，所述的乙酸钡、钛酸四丁酯和氯化锡的摩尔比为1:0.88:0.12；所述的玻璃纤维布的面密度为0.016-0.02g/cm2。
8.一种如权利要求1-7任一项所述方法制备的高灵敏柔性传感器。
9.一种如权利要求8所述的高灵敏柔性传感器的应用，其特征在于，该柔性传感器用于检测手指弯曲率、屈曲平面微小形变或头部运动检测。
10.根据权利要求9所述的一种高灵敏柔性传感器的应用，其特征在于，所述的检测手指弯曲率的具体应用方法为：将高灵敏柔性传感器连接到手指上，以检测人手指的运动幅度和频率，对应不同的弯曲角度和频率会产生不同的输出信号；
所述的屈曲平面微小形变的具体应用方法为：在气球表面安装高灵敏柔性传感器，并通过定期间隔按压在气球表面上产生了变形，高灵敏柔性传感器可以检测不同的变形，并产生输出信号；
所述的头部运动检测的具体应用方法为：将高灵敏柔性传感器贴到人体的颈部，并通过周期性的头部运动使得高灵敏柔性传感器产生变形。
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