CN112920047A - 制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛及其中间体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，公开了一种制备4‑乙酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛及其中间体的方法，该方法包括：(1)在酯化试剂的存在下，使1,4‑丁烯二醇进行酯化反应，得到1,4‑丁烯二醇二乙酸酯；(2)在第一催化剂的任选存在下，1,4‑丁烯二醇二乙酸酯经异构化反应得到3,4‑二乙酰氧基‑1‑丁烯；(3)在含磷配体以及铑催化剂和/或钴催化剂的存在下，使3,4‑二乙酰氧基‑1‑丁烯与一氧化碳和氢气进行氢甲酰化反应，得到2‑甲基‑3,4‑二乙酰氧基‑1‑丁醛；(4)在第三催化剂的任选存在下，2‑甲基‑3,4‑二乙酰氧基‑1‑丁醛经消除反应得到4‑乙酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛。本发明提供的方法具有反应条件温和、环境友好且收率高的优势。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛和2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛的方法。
背景技术
维生素A及其衍生物是一类重要的药品和营养品，可用于治疗夜盲症，眼干燥症、角膜软化症、皮肤干燥症，对人体生长、发育有促进作用。目前维生素A的合成通常包括两种途径：一种是C14加C6法；另一种是C15加C5法。前一种途径，C14加C6涉及物料多，路线长，设备复杂，固定投资大。因此，近年来C15加C5的方法逐渐受到人们的青睐。
近年来，对五碳醛类化合物的制备不断改进，其中：
CN101723827A公开了以2-卤代乙醇为原料经酰化得到卤代酯，卤代酯在与亚磷酸酯反应得到膦酸酯，接着膦酸酯与1,1-二甲基丙酮在碱作用下经Wittig-Horner反应得到五碳醛缩醛，最后在酸性条件下脱保护得五碳醛。
CN101817747A公开了以五碳醇在纯氧或空气作为氧化剂的条件下，加入四甲基哌啶氧化物的系列化合物为催化剂，硝酸铁作为助剂，催化氧化得到五碳醛。
以上制备五碳醛类化合物的方法存在环境污染大、条件苛刻、危险系数高且难以工业化生产的缺陷；因此，需要寻求一种工艺安全、成本低且环境友好的制备五碳醛类化合物的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的环境污染大、条件苛刻、危险系数高且难以工业化生产的缺陷，提供一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的方法，该方法具有反应条件温和、环境友好且收率高的优势。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的方法，该方法包括：
(1)在酯化试剂的存在下，使1,4-丁烯二醇进行酯化反应，得到1,4-丁烯二醇二乙酸酯；
(2)在第一催化剂的任选存在下，1,4-丁烯二醇二乙酸酯经异构化反应得到3,4-二乙酰氧基-1-丁烯；
(3)在含磷配体以及第二催化剂的存在下，使3,4-二乙酰氧基-1-丁烯与一氧化碳和氢气进行氢甲酰化反应，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛；所述第二催化剂为铑催化剂和/或钴催化剂；
(4)在第三催化剂的任选存在下，2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛经消除反应得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛。
本发明第二方面提供一种制备2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛的方法，其特征在于，该方法包括：在含磷配体以及第二催化剂的存在下，使3,4-二乙酰氧基-1-丁烯与一氧化碳和氢气进行氢甲酰化反应，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛；所述第二催化剂为铑催化剂和/或钴催化剂；其中，所述含磷配体为有机膦配体，选自含单齿膦配体、双齿膦配体和多齿膦配体中的至少一种。
与现有技术相比，本发明提供的制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的方法至少具有以下优势：
本发明中，以1,4-丁烯二醇为起始原料依次经酯化、异构化、氢甲酰化和消除反应，最终制备得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛；其中，起始原料廉价易得，整个工艺过程中条件温和、原料转化率高且副产物少；整个反应过程都没有使用有机溶剂或水作为反应溶剂，不仅避免使用溶剂存在的投入成本以及回收溶剂存在的热量能耗，还能显著减少废水的产生量，从根本上降低对环境的污染；特别是在氢甲酰化反应的过程中引入了配体，大大减少的第二催化剂的用量，在降低了生产成本的同时，还提高了反应收率。本发明制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的方法，具有广阔的应用前景，且利于工业化。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的方法，该方法包括：
(1)在酯化试剂的存在下，使1,4-丁烯二醇进行酯化反应，得到1,4-丁烯二醇二乙酸酯；
(2)在第一催化剂的任选存在下，1,4-丁烯二醇二乙酸酯经异构化反应得到3,4-二乙酰氧基-1-丁烯；
(3)在含磷配体以及第二催化剂的存在下，使3,4-二乙酰氧基-1-丁烯与一氧化碳和氢气进行氢甲酰化反应，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛；所述第二催化剂为铑催化剂和/或钴催化剂；
(4)在第三催化剂的任选存在下，2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛经消除反应得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛。
本发明中，所述含磷配体在合成气的存在下能够快速与铑或钴催化剂配位，形成结构如HRh(CO)nPm或HRh(CO)n(P-P)m的螯合配合物，这类螯合配合物通常很难被分离出来，可通过光谱学的方法监测到，其在催化过程中能够表现出活性高、反应速度快以及产物区域选择性好的优势。其中，通常n和m的值满足n+m＝4的关系。
本发明制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的路线如下所示：
根据本发明的一些实施方式，所述酯化试剂可以选自醋酸、醋酸酐和乙酰氯中至少一种，优选为醋酸酐。
根据本发明的一些实施方式，相对于1mol的1,4-丁烯二醇，所述酯化试剂的用量可以为1-5mol，更优选为2-3mol。
根据本发明的一些实施方式，所述酯化反应的条件包括：温度为50-120℃，优选为60-100℃；时间为1-10h，优选为2-5h。
本发明中，优选情况下，在所述酯化反应结束后，可以在50-120℃、0.05-1MPa下减压回收酯化试剂；并且可以在70-130℃、1-5kPa下通过精馏的方式得到1,4-丁烯二醇二乙酸酯。
根据本发明的一些实施方式，所述第一催化剂可以为铜催化剂和/或锌催化剂，优选选自氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、醋酸铜、醋酸亚铜、醋酸锌、氯化锌、溴化锌和碘化锌中的至少一种，更优选选自醋酸铜、醋酸锌、氧化铜、氯化亚铜、溴化铜和溴化亚铜中的至少一种。
根据本发明优选的实施方式，相对于1mol的1,4-丁烯二醇二乙酸酯，所述第一催化剂的用量可以为5-100mmol，更优选为10-50mmol(10mmol、11mmol、12mmol、13mmol、14mmol、15mmol、20mmol、25mmol、30mmol、40mmol、50mmol或上述任意数值组成的范围)。
根据本发明的一些实施方式，所述异构化反应的温度为120-180℃，优选为140-160℃。
本发明中，优选情况下，所述异构化反应结束后，可以在80-120℃、0.05-2MPa下减压蒸馏得到含3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的粗品，之后粗品在80-110℃、0.5-2kPa下精馏得到3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。
根据本发明的一些实施方式，所述含磷配体为有机膦配体，可以选自含单齿膦配体、双齿膦配体和多齿膦配体中的至少一种，优选选自三苯基膦、二苯基膦、三苯基氧膦、二苯基氧膦、二甲氧基苯基膦、甲氧基二苯基膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、双(2,4-二叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2-苯基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸二苯酯、联萘二苯磷(BINAP)、BINAPHOS、BIPHEPHOS、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-phos)、1,2-双(二苯基膦)乙烷(DPPE)、1,4-双(二苯基膦)丁烷(dppb)、1,3-双(二苯膦)丙烷(dppp)、三(三甲胺基)膦和吡啶对甲苯磺酸盐(PPTS)中的至少一种；更优选选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、双(2,4-二叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和三(2-苯基苯基)亚磷酸酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，相对于1mol的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，所述含磷配体的用量可以为0.01-5mmol，优选为0.05-2mmol(0.05mmol、0.06mmol、0.07mmol、0.08mmol、0.09mmol、0.1mmol、0.2mmol、0.3mmol、0.4mmol、0.5mmol、1mmol、1.5mmol、2mmol或上述任意数值组成的范围)。
根据本发明的一些实施方式，所述第二催化剂可以选自氧化铑、三氯化铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、乙酰丙酮二羰基铑、Rh(acac)(PPh3)CO、Rh(PPh3)2COCl、Rh(PPh3)3Cl、Rh2(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)12、Co(CO)4、Co2(CO)8、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(OAc)2]2和Rh/C中的至少一种，优选选自乙酰丙酮二羰基铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、Rh(acac)(PPh3)CO、[Rh(CO)2Cl]2、Rh4(CO)12和Rh(PPh3)2COCl中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，相对于1mol的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，所述第二催化剂的用量可以为0.001-0.5mmol，优选为0.005-0.1mmol(0.005mmol、0.01mmol、0.02mmol、0.03mmol、0.04mmol、0.05mmol、0.06mmol、0.07mmol、0.08mmol、0.09mmol、0.1mmol或上述任意数值组成的范围)。
根据本发明的一些实施方式，所述氢甲酰化反应的压力可以为5-16MPa，优选为8-10MPa；温度为60-120℃，优选为70-90℃。其中，氢甲酰化反应的压力一般通过一氧化碳和氢气的用量来控制。
根据本发明的一些实施方式，一氧化碳和氢气的体积比为(0.6-2)：1，优选为(0.8-1.2)：1。
本发明中，优选情况下，所述氢甲酰化反应结束后，可以在90-120℃、0.5-2kPa下精馏制得2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛。
根据本发明的一些实施方式，所述第三催化剂可以为酸，优选选自硫酸、醋酸、对甲苯磺酸和草酸中的至少一种，更优选选自对甲苯磺酸和/或硫酸；其中，所述硫酸可以为浓硫酸。
根据本发明的一些实施方式，相对于1mol的2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛，所述第三催化剂的用量可以为0.5-50mmol，优选为2-20mmol(2mmol、3mmol、4mmol、5mmol、6mmol、7mmol、8mmol、9mmol、10mmol、15mmol、20mmol或上述任意数值组成的范围)。
根据本发明的一些实施方式，所述消除反应的条件包括：温度为80-150℃，优选为100-120℃，更优选为110-120℃；时间为1-10h，优选为2-5h。
本发明中，优选情况下，所述消除反应结束后，可以经70-100℃、0.5-2kPa下减压精馏制得4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛。
本发明中，步骤(1)-(4)中，对反应时间没有特别的限定，可以通过气相跟踪反应，待原料(每一步的起始原料，例如步骤(1)中的1,4-丁烯二醇、步骤(2)中的1,4-丁烯二醇二乙酸酯、步骤(3)中的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、步骤(4)中的2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛)峰的峰面积小于0.5％或不变时，停止反应。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述方法包括：
(1)在酯化试剂的存在下，使1,4-丁烯二醇进行酯化反应，得到1,4-丁烯二醇二乙酸酯；所述酯化试剂选自醋酸酐和/或乙酰氯；
(2)在铜催化剂和/或锌催化剂的存在下，1,4-丁烯二醇二乙酸酯经异构化反应得到3,4-二乙酰氧基-1-丁烯；所述铜催化剂选自醋酸铜和/或溴化亚铜；所述锌催化剂选自醋酸锌和/或氯化亚锌；
(3)在含磷配体以及铑催化剂的存在下，使3,4-二乙酰氧基-1-丁烯与一氧化碳和氢气进行氢甲酰化反应，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛；所述含磷配体选自亚磷酸三苯酯、双(2,4-二叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和三(2-苯基苯基)亚磷酸酯中的至少一种；相对于1mol的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，所述含磷配体的用量为0.05-1mmol，优选为0.1-0.5mmol；
(4)在酸的任选存在下，2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛经消除反应得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛；其中，所述酸选自对甲苯磺酸和/或浓硫酸。
本发明第二方面提供一种制备2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛的方法，该方法包括：在含磷配体以及第二催化剂的存在下，使3,4-二乙酰氧基-1-丁烯与一氧化碳和氢气进行氢甲酰化反应，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛；所述第二催化剂为铑催化剂和/或钴催化剂；所述含磷配体为有机膦配体，选自含单齿膦配体、双齿膦配体和多齿膦配体中的至少一种。
本发明的第二方面中不再对第一方面中包括所述的含磷配体、第二催化剂以及氢甲酰化反应的条件在内的技术特征进行赘述，可以完全与第一方面中所述的对应相同，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中用到的原料、溶剂、催化剂等均通过商购获得；产品纯度通过气相色谱(GC)检测得到；用实际产量/理论产量×100％计算得到摩尔收率；总收率为酯化反应、异构化反应、氢甲酰化反应以及消除反应的收率的乘积；以下实施例和对比例中纯度指的是物质的重量含量；
气相色谱(GC)分析条件：色谱柱DB-1*30m*0.32mm*1.0μm；进样口300℃；分流比10:1；流速2.0ml/min，DET*10-2；检测器300℃；柱温40℃/2min，20℃/min，260℃/15min。
实施例1
(1)酯化反应：向2L的反应瓶中加入996.8g的醋酸酐，并升温至90℃，然后滴加400g的1,4-丁烯二醇，滴毕用时1h，90℃下进行酯化反应2h后，气相跟踪反应，待1,4-丁烯二醇峰面积小于0.5％后停止反应，在60℃、0.1MPa下减压回收醋酸，并经110℃、1.33kPa下精馏得到1,4-丁烯二醇二乙酸酯765g，纯度为99％，收率为97％；
(2)异构化反应：向500mL的反应瓶中依次加入200g的1,4-丁烯二醇二乙酸酯、4.5g的醋酸铜，并升温至150℃进行异构化反应，气相跟踪反应，直到1,4-丁烯二醇二乙酸酯含量不变时停止反应。在100℃、0.1MPa下减压蒸馏得到含3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的粗品，之后粗品在85℃、1.33kPa下精馏得到3,4-二乙酰氧基-1-丁烯170g，纯度为98％，收率为83％；
(3)氢甲酰化反应：向1L的高压反应釜中依次加入120g的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、0.01g的乙酰丙酮二羰基铑，以及0.053g的亚磷酸三苯酯，排尽高压反应釜中的空气，然后通入体积比为1：1的CO和H2，控制反应压力为8MPa，并升温至80℃反应，气相跟踪反应，待3,4-二乙酰氧基-1-丁烯峰面积小于0.5％后停止反应；经100℃、1.33kPa下精馏制得2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛127.6g，纯度为97％，收率为88％；
(4)消除反应：向250mL的反应瓶中依次加入70g的2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛、0.5g的对甲苯磺酸，并升温至120℃反应，气相跟踪反应，待2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛峰面积小于0.5％时停止反应，经90℃、1.33kPa下减压精馏制得4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛46.7g，纯度为98％，收率为93％。
其中，上述四步反应的总收率为66％。
4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征：
气相色谱(GC)的出峰保留时间为9.5min；
核磁检测：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：(ppm)9.46(s,1H),6.51(t,1H,J＝6Hz),4.91(d,2H,J＝6Hz),2.12(s,3H),1.80(s,3H)。
气相保留时间和核磁均与标准样对照一致，且纯度符合用于后续维生素A合成的要求。
实施例2
(1)酯化反应：向2L的反应瓶中加入996.8g的醋酸，并升温至90℃，然后滴加400g的1,4-丁烯二醇，滴毕用时2h，90℃下进行酯化反应2h后，气相跟踪反应，待1,4-丁烯二醇峰面积小于0.5％后停止反应，在110℃、0.1MPa下减压回收醋酸，并经90℃、1.33kPa下精馏制得1,4-丁烯二醇二乙酸酯663.7g，纯度为98％，收率为83％；
(2)异构化反应：向500mL的反应瓶中依次加入200g的1,4-丁烯二醇二乙酸酯、4.5g的氯化亚铜，并升温至150℃进行异构化反应，气相跟踪反应，直到1,4-丁烯二醇二乙酸酯含量不变时停止反应；在120℃、1.33kPa下减压蒸馏得含3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的粗品，之后粗品在90℃、1.33kPa下精馏制得3,4-二乙酰氧基-1-丁烯154g，纯度为97％，收率为75％；
(3)氢甲酰化反应：向1L的高压反应釜中依次加入120g的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、0.01g的Rh(acac)(PPh3)CO以及0.053g的亚磷酸三苯酯，排尽高压反应釜中的空气，然后通入体积比为1：1的CO和H2，控制反应压力为8MPa，并升温至80℃反应，气相跟踪反应，待3,4-二乙酰氧基-1-丁烯峰面积小于0.5％后停止反应；经90℃、1.33kPa下精馏制得2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛125.4g，纯度为97％，收率为86％；
(4)消除反应：向250mL的反应瓶中依次加入70g的2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛、0.5g的浓硫酸，并升温至120℃反应，气相跟踪反应，待2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛峰面积小于0.5％时停止反应，在80℃、1.33kPa下减压精馏制得4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛44.8g，纯度为97％，收率为88％。
其中，上述四步反应的总收率为47％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例3
(1)酯化反应：向2L的反应瓶中加入996.8g的乙酰氯，并升温至90℃，然后滴加400g的1,4-丁烯二醇，滴毕用时1.5h，90℃下进行酯化反应2h后，气相跟踪反应，待1,4-丁烯二醇峰面积小于0.5％后停止反应。并在100℃、1.33kPa下精馏制得1,4-丁烯二醇二乙酸酯687g，纯度为97％，收率为85％；
(2)异构化反应：向500mL的反应瓶中依次加入200g的1,4-丁烯二醇二乙酸酯、4.5g的溴化亚铜，并升温至150℃进行异构化反应，气相跟踪反应，直到1,4-丁烯二醇二乙酸酯含量不变时停止反应；在110℃、0.1MPa下减压蒸馏得含3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的粗品，之后粗品在80-90℃、1.33kPa下精馏制得3,4-二乙酰氧基-1-丁烯156g，纯度为98％，收率为76％；
(3)氢甲酰化反应：向1L的高压反应釜中依次加入120g的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、0.01g的三(三苯基膦)羰基氢化铑以及0.053g的亚磷酸三苯酯，排尽高压反应釜中的空气，然后通入体积比为1：1的CO和H2，控制反应压力为8MPa，并升温至80℃反应，气相跟踪反应，待3,4-二乙酰氧基-1-丁烯峰面积小于0.5％后停止反应；经90℃、1.33kPa下精馏制得2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛119.8g，纯度为97％，收率为82％；
(4)消除反应：向250mL的反应瓶中依次加入70g的2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛、0.5g的醋酸，并升温至120℃反应，气相跟踪反应，待2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛峰面积小于0.5％时停止反应，在80℃、1.33kPa下减压精馏制得4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛40.8g，纯度为98％，收率为81％。
其中，上述四步反应的总收率为43％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例4
(1)酯化反应：向2L的反应瓶中加入996.8g的醋酸酐，并升温至90℃，然后滴加400g的1,4-丁烯二醇，滴毕用时1h，90℃下进行酯化反应2h后，气相跟踪反应，待1,4-丁烯二醇峰面积小于0.5％后停止反应，在60℃、0.1MPa下减压回收醋酸，并在110℃、1.33kPa下精馏制得1,4-丁烯二醇二乙酸酯765g，纯度为99％，收率为97％；
(2)异构化反应：向500mL的反应瓶中依次加入200g的1,4-丁烯二醇二乙酸酯、4.5g的醋酸锌，并升温至150℃进行异构化反应，气相跟踪反应，直到1,4-丁烯二醇二乙酸酯含量不变时停止反应；在95℃、0.1MPa下减压蒸馏得粗品，之后粗品再经精馏制得3,4-二乙酰氧基-1-丁烯158g，纯度为98％，收率为77％；
(3)氢甲酰化反应：向1L的高压反应釜中依次加入120g的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、0.01g的Rh(PPh3)2COCl以及0.053g的亚磷酸三苯酯，排尽高压反应釜中的空气，然后通入体积比为1：1的CO和H2，控制反应压力为8MPa，并升温至80℃反应，气相跟踪反应，待3,4-二乙酰氧基-1-丁烯峰面积小于0.5％后停止反应；经105℃、1.33kPa下精馏制得2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛117g，纯度为97％，收率为81％；
(4)消除反应：向250mL的反应瓶中依次加入70g的2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛、0.5g的草酸，并升温至120℃反应，气相跟踪反应，待2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛峰面积小于0.5％时停止反应，在85℃、1.33kPa下减压精馏制得4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛38.4g，纯度为97％，收率为46％。
其中，上述四步反应的总收率为50％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例5
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(2)中，用等摩尔量的氧化亚铜代替醋酸铜；得到3,4-二乙酰氧基-1-丁烯144g，纯度为97％，收率为70％；
步骤(3)中，用等摩尔量的Rh(PPh3)3Cl代替乙酰丙酮二羰基铑；得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛112.7g，纯度为98％，收率为78％。
其中，上述四步反应的总收率为49％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例6
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(2)中，用等摩尔量的氧化铜代替醋酸铜；得到3,4-二乙酰氧基-1-丁烯140g，纯度为96％，收率为67％；
步骤(3)中，用等摩尔量的[Rh(OAc)2]2代替乙酰丙酮二羰基铑；得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛109.9g，纯度为97％，收率为76％。
其中，上述四步反应的总收率为46％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例7
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(2)中，用等摩尔量的氯化铜代替醋酸铜；得到3,4-二乙酰氧基-1-丁烯142g，纯度为97％，收率为69％；
步骤(3)中，用等摩尔量的Rh6(CO)12代替乙酰丙酮二羰基铑；得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛107.1g，纯度为97％，收率为74％。
其中，上述四步反应的总收率为46％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例8
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(2)中，用等摩尔量的溴化铜代替醋酸铜；得到3,4-二乙酰氧基-1-丁烯146g，纯度为97％，收率为71％；
步骤(3)中，用等摩尔量的Rh2(CO)12代替乙酰丙酮二羰基铑；得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛108.5g，纯度为98％，收率为75％。
其中，上述四步反应的总收率为48％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例9
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(2)中，用等摩尔量的碘化亚铜代替醋酸铜；得到3,4-二乙酰氧基-1-丁烯134g，纯度为97％，收率为65％；
步骤(3)中，用等摩尔量的[Rh(CO)2Cl]2代替乙酰丙酮二羰基铑；得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛115.6g，纯度为97％，收率为80％。
其中，上述四步反应的总收率为47％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例10
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(2)中，用等摩尔量的氯化锌代替醋酸铜；得到3,4-二乙酰氧基-1-丁烯130g，纯度为96％，收率为62％；
步骤(3)中，用等摩尔量的[Rh(CO)2Cl]2代替乙酰丙酮二羰基铑；得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛105.7g，纯度为96％，收率为72％。
其中，上述四步反应的总收率为40％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例11
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(2)中，用等摩尔量的溴化锌代替醋酸铜；得到3,4-二乙酰氧基-1-丁烯132g，纯度为96％，收率为63％；
步骤(3)中，用等摩尔量的Rh/C代替乙酰丙酮二羰基铑；得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛115.6g，纯度为96％，收率为79％。
其中，上述四步反应的总收率为45％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例12
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(2)中，用等摩尔量的醋酸亚铜代替醋酸铜；得到3,4-二乙酰氧基-1-丁烯152.3g，纯度为97％，收率为74％；
步骤(3)中，用等摩尔量的氧化铑代替乙酰丙酮二羰基铑；得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛102.7g，纯度为96％，收率为70％。
其中，上述四步反应的总收率为47％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例13
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(2)中，用等摩尔量的氯化亚锌代替醋酸铜；得到3,4-二乙酰氧基-1-丁烯142.2g，纯度为96％，收率为68％；
步骤(3)中，用等摩尔量的Rh4(CO)12代替乙酰丙酮二羰基铑；得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛116.7g，纯度为98％，收率为81％。
其中，上述四步反应的总收率为50％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例14
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(3)中，用等摩尔量的Co(CO)4代替乙酰丙酮二羰基铑，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛112.4g，纯度为97％，收率为77％。
其中，上述四步反应的总收率为58％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例15
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(3)中，用等摩尔量的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯代替亚磷酸三苯酯，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛129.6g，纯度为96％，收率为88％。
其中，上述四步反应的总收率为66％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例16
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(3)中，用等摩尔量的三(2-苯基苯基)亚磷酸酯代替亚磷酸三苯酯，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛130g，纯度为97％，收率为89％。
其中，上述四步反应的总收率为67％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例17
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(3)中，用等摩尔量的双(2,4-二叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯代替亚磷酸三苯酯，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛128.2g，纯度为96％，收率为87％。
其中，上述四步反应的总收率为65％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例18
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(3)中，用等摩尔量的二甲氧基苯基膦代替亚磷酸三苯酯，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛104.3g，纯度为96％，收率为71％。
其中，上述四步反应的总收率为53％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例19
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(3)中，用等摩尔量的三苯基氧膦代替亚磷酸三苯酯，且通入CO和H2的体积比为0.8:1，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛95.8g，纯度为95.8％，收率为65％。
其中，上述四步反应的总收率为49％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例20
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(3)中，用等摩尔量的BINAP代替亚磷酸三苯酯，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛108.5g，纯度为93％，收率为72％。
其中，上述四步反应的总收率为54％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例21
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(3)中，用等摩尔量的dppb代替亚磷酸三苯酯，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛102.8g，纯度为94.5％，收率为69％。
其中，上述四步反应的总收率为52％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例22
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(3)中，用等摩尔量的DPPE代替亚磷酸三苯酯，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛100.2g，纯度为94％，收率为67％。
其中，上述四步反应的总收率为50％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例23
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(3)中，用等摩尔量的BINAPHOS代替亚磷酸三苯酯，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛110g，纯度为93％，收率为73％。
其中，上述四步反应的总收率为55％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例24
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(3)中，用等摩尔量的Xantphos代替亚磷酸三苯酯，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛97.2g，纯度为94％，收率为65％。
其中，上述四步反应的总收率为49％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例25
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(3)中，用等摩尔量的二苯基氧膦代替亚磷酸三苯酯，且通入CO和H2的体积比为2：1，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛88.7g，纯度为91％，收率为57％。
其中，上述四步反应的总收率为43％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例26
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(3)中，用等摩尔量的三(三甲胺基)膦代替亚磷酸三苯酯，且通入CO和H2的体积比为2：1，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛60.6g，纯度为92％，收率为40％。
其中，上述四步反应的总收率为30％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例27
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(3)中，用等摩尔量的亚磷酸二苯酯代替亚磷酸三苯酯，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛99.3g，纯度为93％，收率为65％。
其中，上述四步反应的总收率为48.7％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
实施例28
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(2)中，异构化反应的温度为130℃，得到3,4-二乙酰氧基-1-丁烯152g，纯度为96％，收率为73％；
步骤(3)中，控制反应压力为6MPa，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛71.8g，纯度为94％，收率为48％。
步骤(4)中，消除反应的温度为100℃，得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛42.8g，纯度为96％，收率为83％。
其中，上述四步反应的总收率为28％。
本实施例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
对比例1
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(3)催化剂不变，不加配体，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛98g，纯度为43％，收率为30％。
其中，上述四步反应的总收率为22％。
本对比例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
对比例2
按照实施例1的方式进行，不同的是，
步骤(3)，用等摩尔量的1,5-环辛二烯代替亚磷酸三苯酯，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛83g，纯度为56％，收率为33％。
其中，上述四步反应的总收率为24％。
本对比例中，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的表征结果同实施例1。
通过以上实施例的结果可以看出，采用本发明的方法制备的4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛，具有较高的总收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在酯化试剂的存在下，使1,4-丁烯二醇进行酯化反应，得到1,4-丁烯二醇二乙酸酯；
(2)在第一催化剂的任选存在下，1,4-丁烯二醇二乙酸酯经异构化反应得到3,4-二乙酰氧基-1-丁烯；
(3)在含磷配体以及第二催化剂的存在下，使3,4-二乙酰氧基-1-丁烯与一氧化碳和氢气进行氢甲酰化反应，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛；所述第二催化剂为铑催化剂和/或钴催化剂；
(4)在第三催化剂的任选存在下，2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛经消除反应得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酯化试剂选自醋酸、醋酸酐和乙酰氯中至少一种，优选为醋酸酐；
优选地，相对于1mol的1,4-丁烯二醇，所述酯化试剂的用量为1-5mol，更优选为2-3mol；
和/或，所述酯化反应的条件包括：温度为50-120℃，优选为60-100℃；时间为1-10h，优选为2-5h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一催化剂为铜催化剂和/或锌催化剂，优选选自氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、醋酸铜、醋酸亚铜、醋酸锌、氯化锌、溴化锌和碘化锌中的至少一种，更优选选自醋酸铜、醋酸锌、氧化铜、氯化亚铜、溴化铜和溴化亚铜中的至少一种；
优选地，相对于1mol的1,4-丁烯二醇二乙酸酯，所述第一催化剂的用量为5-100mmol，更优选为10-50mmol；
和/或，所述异构化反应的温度为120-180℃，优选为140-160℃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含磷配体为有机膦配体，选自含单齿膦配体配体、双齿膦配体配体和多齿膦配体中的至少一种，优选选自三苯基膦、二苯基膦、三苯基氧膦、二苯基氧膦、二甲氧基苯基膦、甲氧基二苯基膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、双(2,4-二叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2-苯基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸二苯酯、联萘二苯磷、BINAPHOS、BIPHEPHOS、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,3-双(二苯膦)丙烷、三(三甲胺基)膦和吡啶对甲苯磺酸盐中的至少一种；更优选选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、双(2,4-二叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和三(2-苯基苯基)亚磷酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，相对于1mol的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，所述含磷配体的用量为0.01-5mmol，优选为0.05-2mmol。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述第二催化剂选自氧化铑、三氯化铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、乙酰丙酮二羰基铑、Rh(acac)(PPh3)CO、Rh(PPh3)2COCl、Rh(PPh3)3Cl、Rh2(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)12、Co(CO)4、Co2(CO)8、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(OAc)2]2和Rh/C中的至少一种，优选选自乙酰丙酮二羰基铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、Rh(acac)(PPh3)CO、[Rh(CO)2Cl]2、Rh4(CO)12和Rh(PPh3)2COCl中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，相对于1mol的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，所述第二催化剂的用量为0.001-0.5mmol，优选为0.005-0.1mmol。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述氢甲酰化反应的压力为5-16MPa，优选为8-10MPa；温度为60-120℃，优选为70-90℃；
和/或，一氧化碳和氢气的体积比为(0.6-2)：1，优选为(0.8-1.2)：1。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述第三催化剂为酸，优选选自硫酸、醋酸、对甲苯磺酸和草酸中的至少一种，更优选选自对甲苯磺酸和/或硫酸；
和/或，相对于1mol的2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛，所述第三催化剂的用量为0.5-50mmol，优选为2-20mmol。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述消除反应的条件包括：温度为80-150℃，优选为100-120℃，时间为1-10h，优选为2-5h。
11.一种制备2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛的方法，其特征在于，该方法包括：在含磷配体以及第二催化剂的存在下，使3,4-二乙酰氧基-1-丁烯与一氧化碳和氢气进行氢甲酰化反应，得到2-甲基-3,4-二乙酰氧基-1-丁醛；所述第二催化剂为铑催化剂和/或钴催化剂；其中，所述含磷配体为有机膦配体，选自含单齿膦配体、双齿膦配体和多齿膦配体中的至少一种。
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