CN112916876B - 一种可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的制备方法 - Google Patents
一种可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112916876B CN112916876B CN202110089285.0A CN202110089285A CN112916876B CN 112916876 B CN112916876 B CN 112916876B CN 202110089285 A CN202110089285 A CN 202110089285A CN 112916876 B CN112916876 B CN 112916876B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- degradable
- preparing
- metal
- degradable metal
- bone restoration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims abstract description 19
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 27
- 238000003466 welding Methods 0.000 claims description 20
- 235000015895 biscuits Nutrition 0.000 claims description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000003462 bioceramic Substances 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 12
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 11
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 11
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011162 core material Substances 0.000 claims description 5
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 claims description 3
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 abstract 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000002639 bone cement Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 238000000110 selective laser sintering Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000025978 Athletic injury Diseases 0.000 description 1
- 208000018084 Bone neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- 206010039203 Road traffic accident Diseases 0.000 description 1
- 206010061363 Skeletal injury Diseases 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- YBCVMFKXIKNREZ-UHFFFAOYSA-N acoh acetic acid Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O YBCVMFKXIKNREZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000008827 biological function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/04—Metals or alloys
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/12—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/1003—Use of special medium during sintering, e.g. sintering aid
- B22F3/1007—Atmosphere
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/11—Making porous workpieces or articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
- B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Prostheses (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明公开了一种可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的制备方法。该方法选用可降解镁等医用金属、生物陶瓷及适量造孔剂制备成复合丝材，利用3D打印技术，先制备出预制体，再通过烧结造孔和超声清洗处理工艺赋予其内部多孔化结构。本发明所得可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体内部三维贯通的多孔结构，所述方法具有加工方法简便快捷、高效实用、低成本等特点。
Description
技术领域
本发明属于生物医用金属材料及医疗器械领域，具体涉及一种可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的制备方法。
背景技术
Mg、Zn及其合金是自然界最常用的金属结构材料和功能材料，特别是它们熔点不高、弹性模量低、易加工变形，以及在人体内可生物降解且对体内组织器官无毒副作用(是人体细胞免疫代谢等生物功能所必需的有益微量元素)，近年来已发展成为可在人体植介入医疗器械产品应用的先进医用金属材料。因交通事故、运动损伤以及骨肿瘤等疾病而采取的外科手术切除后，不可避免地会在骨骼损伤及病灶部位形成大小不等、形状各异的骨缺损。目前传统的骨水泥及近年来出现的多孔陶瓷等填充物，虽在大块骨缺损治疗方面取得了一定治疗效果，但骨水泥固化后可产生骨髓腔高压等并发症且不可降解，而多孔陶瓷修复体补块韧性差、易破碎而且制备大块个性化的骨修复体难度较大。因此开发可个性化设计的可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体，它不仅进一步提高了骨修复材料的强韧性等力学性能，镁、锌元素降解所形成的弱碱性环境还改善了骨缺损部位的促成骨效应，加之其内部的三维贯通多孔结构还有利于骨修复体的骨诱导和骨传导，这已成为未来大块骨缺损部位修复类产品研发重点和发展方向。
目前金属基生物陶瓷复合材料主要可采用粉末冶金方法制备(包括烧结、热压和注射成型等)，其内部多孔化形成可采用预先添加生物性造孔剂(发泡剂)来实现。近年来随着先进的选区激光熔融((selective laser melting,SLM)、选择性激光烧结(selectivelaser sintering,SLS)、熔融沉积制造(fused deposition modeling,FDM)、激光近净成型(LENS)等增材制造方法的问世，也可以用来制备可降解金属基生物陶瓷复合材料，其内部多孔结构可采用计算机进行多种孔结构预先设计并伴随3D打印时一次性完成制备。
上述方法各有优势，但也存在以下缺点：其一，可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体制备所用的镁及镁合金金属粉末活性大，原材料生产难度大、价格较贵；其二，所用粉末冶金设备投资成本较高或设备占地较大；其三，上述制备方法所用的金属粉末原材料，一次性投料量耗费较多，若投料太少则造成水电气的浪费；而且镁及镁合金粉末表面活性大、易氧化和燃烧，不易于长期保存。其四，虽然采用增材制造工艺可一次性制备出不同类型多孔化的可降解金属基骨修复体，但针对不规则的三维连通孔的CAD设计难度较大，同时造成制备工序复杂、加工时间长、效率较低。由于镁、锌及其合金熔点不高(Mg为650℃、Zn为420℃)，加工时间过长将使打印坯料被保护气氛所氧化的程度增加，将不可避免地影响到骨修复体的力学性能，特别是针对纯镁、纯锌材料则氧化更严重。因此，上述制备方法不利于可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的快速设计、高效低成本加工，从而将影响此类新产品的性能快速评价、研发定型及未来产业化推广应用。
发明内容
为解决现有大块骨组织缺损修复外科植入物的临床重大需求以及现有骨修复体生产制备存在的问题，本发明的目的在于提供一种可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的制备方法。
本发明选用可降解金属/(生物陶瓷+造孔剂)的复合丝材为原材料，利用丝材3D打印机先制备出不同形状、个性化的预制素坯，再通过烧结造孔和超声清洗后处理工艺赋予预制素坯内部多孔化，从而可以快速高效、低成本地制备出可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体，进而满足生物医学工程领域对此类先进多孔骨修复体研发和应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可降解医用金属材料作为外包皮，可降解生物陶瓷粉末和造孔剂作为芯材制备可降解金属基生物陶瓷复合丝材，其中可降解生物陶瓷粉末占复合丝材体积不超过0.5～5％，造孔剂占复合丝材体积的0.5～5％；
(2)在氮气或惰性气体保护下，将可降解金属基生物陶瓷复合丝材通过3D打印制备骨修复体素坯，其中电弧焊枪电极与被加工工件表面距离为1～3mm；
(3)将骨修复体素坯在氮气或惰性气体流动气氛保护以及400～550℃下烧结1～2h，降温后清洗，得到可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体。
优选地，步骤(1)所述可降解医用金属材料为镁、镁合金、锌和锌合金中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述可降解生物陶瓷粉末为羟基磷灰石(HA)和磷酸三钙(TCP)中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述可降解生物陶瓷粉末的粒度30～120μm。
优选地，步骤(1)所述造孔剂为碳酸镁(MgCO3)和碳酸氢铵(NH4HCO3)中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述造孔剂的粒度100～120μm。
优选地，步骤(1)所述可降解金属基生物陶瓷复合丝材的直径1.0～4.0mm。
MgCO3是一种目前已在食品、药品、化妆品等领域获得广泛应用并具有膨松、调节酸度、抗凝结等多种功能的调节剂，其室温化学性能稳定，超过350℃开始发生分解，并放出CO2，形成MgO。HA等生物陶瓷的分解温度一般不低于800℃，室温下微溶于水。
优选地，步骤(2)所述3D打印前，需将待加工预制体图形数字文件导入丝材打印机并编辑处理生成3D打印相应程序。
优选地，步骤(2)所述3D打印的电源系统为氩弧交流或直流焊接电源或激光焊接电源；其中氩弧交流或直流焊接电源对应的电弧工作电流≤300A，电弧工作电压≤50V；激光焊接电源对应的工作电流≤300A，频率≤10Hz，光斑直径≤1mm。
更优选地，所述氩弧交流或直流焊接电源对应的电弧工作电流为100～300A，电弧工作电压为30～50V；激光焊接电源对应的工作电流为100～300A，频率为5～10Hz，光斑直径为0.5～1mm。
优选地，步骤(2)所述通过3D打印制备骨修复体素坯，指通过3D打印在金属基板上逐层堆积出骨修复体素坯，所述骨修复体素坯可以根据需要设计形状，可以为块状或圆棒状的预制体，也可以为0.5～1mm的厚涂层；所述金属基板与步骤(1)中的可降解医用金属材料相同或相似；3D打印完成后，需将骨修复体素坯与金属基板分离后再进行下一步的烧结造孔。
更优选地，所述金属基板为镁、镁合金、锌和锌合金中的至少一种。
优选地，步骤(3)所述清洗指：先将烧结后的骨修复体素坯在有机弱酸水溶液中超声清洗，以去除上述修复体孔壁残留的氧化物和生物陶瓷未熔融颗粒；再于医用乙醇中超声清洗，以使多孔修复体的内外部表面残留酸洗液彻底去除。
更优选地，所述有机弱酸为乙酸(醋酸)、柠檬酸和羟基乙酸中的至少一种，所述有机弱酸水溶液的体积浓度≤5％；室温下超声波清洗时间1～5min。
更优选地，所述医用乙醇的体积浓度为75％，室温下超声波清洗时间5～10min。
优选地，步骤(3)所述可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的孔径介于100～800μm之间，孔隙率在30～50％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
与选用传统可降解金属粉末原材料相比，本发明复合丝材原材料易得，采用普通小型的拉拔设备即可以制备，而无需大型的制粉装备，因而制造成本较低；另外传统方法中镁粉活性强、易氧化和燃烧，粉末质量不易保证。本发明所得可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体内部形成三维贯通的多孔化结构，而传统的粉末打印和粉末烧结工艺难度大、风险高且不成熟，产品质量不易保证。本发明具有制备方法简便快捷、高效实用、生产成本较低等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请实施例中所述体积含量占比均指占金属基陶瓷复合丝材的体积。
实施例1
选用市场上订制的外径4毫米的纯镁/HA+MgCO3陶瓷复合丝材，其中复合丝材芯部的HA粉末粒度30-50μm，纯度≥99％，体积含量占比约3％，MgCO3粉末粒度100-120μm，纯度≥96％，体积含量占比约3％，纯镁作为外包皮。
选择厚度20mm、长宽各100mm的厚板试样，将待加工预制体图形数字文件导入丝材打印机并编辑处理生成3D打印相应程序，采用交流氩弧电源进行焊接，电弧稳定电流200A±2A，电弧工作电压30V±2V。金属丝材3D打印为逐层堆积，熔积宽度约20mm，打印基板为厚度20mm的AZ31镁合金板，电弧焊枪电极与被加工工件表面距离在1mm左右，采用氩气保护以减少氧化。
将上述复合材料毛坯与底板分离后，在氩气流动气氛保护下将其加热450℃并保温时间1h；然后室温下选用醋酸(体积浓度5％)将其进行超声波清洗时间2min；最后在室温下采用医用酒精(体积浓度75％)进行超声波清洗时间5min。本实施例所制得的可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的孔隙率约30％，平均孔径300μm，实测压缩强度为400MPa±20Mpa，延伸率为9％，降解性能为0.8mm/年。
实施例2
选用市场上订制的外径3毫米的纯锌/HA+MgCO3陶瓷复合丝材，其中复合丝材芯部的HA粉末粒度30-50μm，纯度≥99％，体积含量占比约5％，MgCO3粉末粒度100-120μm，纯度≥96％，体积含量占比约5％，纯锌作为外包皮。
选择直径12mm、长度100mm的圆棒试样，将待加工预制体图形数字文件导入丝材打印机并编辑处理生成3D打印相应程序，采用激光焊接电源，电流200A±2A，频率8Hz，光斑直径0.5mm。金属丝材3D打印为逐层堆积，熔积直径约12mm，打印基板为厚度20mm的普通锌板，电弧焊枪电极与被加工工件表面距离在2mm左右，采用氩气保护以减少氧化。
将上述复合材料毛坯与底板分离后，在氩气流动气氛保护下将其加热400℃并保温时间1h；然后室温下选用醋酸(体积浓度5％)将其进行超声波清洗时间5min；最后在室温下采用医用酒精(体积浓度75％)进行超声波清洗时间8min。本实施例所制得的可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的孔隙率约40％，平均孔径500μm，实测压缩强度约为300MPa±20Mpa，延伸率为12％，降解性能为0.5mm/年。
实施例3
选用市场上订制的外径2毫米的纯镁/HA+MgCO3陶瓷复合丝材，其中复合丝材芯部的HA粉末粒度80-120μm，纯度≥99％，体积含量占比约5％。MgCO3粉末粒度100-120μm，纯度≥96％，体积含量占比约5％，纯镁作为外包皮。
选择直径15mm、长度100mm的圆棒试样，将待加工预制体图形数字文件导入丝材打印机并编辑处理生成3D打印相应程序，采用交流氩弧电源进行焊接，电弧稳定电流200A±2A，电弧工作电压30V±2V。金属丝材3D打印为逐层堆积，熔积直径约15mm，打印基板为厚度20mm的AZ31镁合金板，电弧焊枪电极与被加工工件表面距离在1mm左右，采用氩气保护以减少氧化。
将上述复合材料毛坯与底板分离后，在氩气流动气氛保护下将其加热500℃并保温时间1.5h；然后室温下选用醋酸(体积浓度5％)将其进行超声波清洗时间3min；最后在室温下采用医用酒精(体积浓度75％)进行超声波清洗时间5min。本实施例所制得的可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的孔隙率约50％，平均孔径800μm，实测压缩强度约为330MPa±20MPa，延伸率为10％，降解性能为1.0mm/年。
对比例1
选用市场上采购的纯镁粉、HA粉末、MgCO3粉末三种原材料，其中基体纯镁粉纯度≥98％、粉末粒度80-120μm；HA粉末粒度30-50μm，纯度≥99％，体积含量占比约3％；MgCO3粉末粒度100-120μm，纯度≥96％，体积含量占比约3％。
将上述三种粉末充分搅拌混合均匀，然后在专用模具中冷压制成厚度20mm、长宽各100mm的厚板试样，再在氩气流动气氛保护下将其加热450℃并保温时间1h；然后室温下选用体积浓度5％醋酸将其进行超声波清洗时间2min；最后在室温下采用体积浓度75％医用酒精进行超声波清洗时间5min。本对比例所制得的可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的孔隙率约为20％，孔径波动区间为120-310μm，剖面分析发现多孔骨修复体内部有少量未分解MgCO3颗粒；实测压缩强度提高为500MPa±50Mpa，延伸率为5％，降解性能为1.5mm/年。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可降解医用金属材料作为外包皮，可降解生物陶瓷粉末和造孔剂作为芯材制备可降解金属基生物陶瓷复合丝材，其中可降解生物陶瓷粉末占复合丝材体积不超过0.5～5％，造孔剂占复合丝材体积的0.5～5％；
(2)在氮气或惰性气体保护下，将可降解金属基生物陶瓷复合丝材通过3D打印制备骨修复体素坯，其中电弧焊枪电极与被加工工件表面距离为1～3mm；
(3)将骨修复体素坯在氮气或惰性气体流动气氛保护以及400～550℃下烧结1～2h，降温后清洗，得到可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体；
步骤(1)所述可降解医用金属材料为镁、镁合金、锌和锌合金中的至少一种；所述可降解生物陶瓷粉末为羟基磷灰石和磷酸三钙中的至少一种；所述造孔剂为碳酸镁和碳酸氢铵中的至少一种。
2.根据权利要求1所述一种可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述可降解生物陶瓷粉末的粒度30～120μm；所述造孔剂的粒度100～120μm。
3.根据权利要求1所述一种可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述可降解金属基生物陶瓷复合丝材的直径1.0～4.0mm。
4.根据权利要求1所述一种可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述3D打印的电源系统为氩弧交流或直流焊接电源或激光焊接电源；其中氩弧交流或直流焊接电源对应的电弧工作电流≤300A，电弧工作电压≤50V；激光焊接电源对应的工作电流≤300A，频率≤10Hz，光斑直径≤1mm。
5.根据权利要求4所述一种可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的制备方法，其特征在于，所述氩弧交流或直流焊接电源对应的电弧工作电流为100～300A，电弧工作电压为30～50V；激光焊接电源对应的工作电流为100～300A，频率为5～10Hz，光斑直径为0.5～1mm。
6.根据权利要求1所述一种可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述通过3D打印制备骨修复体素坯，指通过3D打印在金属基板上逐层堆积出骨修复体素坯；所述骨修复体素坯为块状或圆棒状的预制体或0.5～1mm的厚涂层；3D打印完成后，需将骨修复体素坯与金属基板分离后再进行下一步的烧结造孔。
7.根据权利要求6所述一种可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的制备方法，其特征在于，所述金属基板为镁、镁合金、锌和锌合金中的至少一种。
8.根据权利要求1所述一种可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述清洗指：先将烧结后的骨修复体素坯在有机弱酸水溶液中超声清洗，再于医用乙醇中超声清洗。
9.根据权利要求8所述一种可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的制备方法，其特征在于，所述有机弱酸为乙酸、柠檬酸和羟基乙酸中的至少一种，所述有机弱酸水溶液的体积浓度≤5％，室温下超声波清洗时间1～5min；
所述医用乙醇的体积浓度为75％，室温下超声波清洗时间5～10min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110089285.0A CN112916876B (zh) | 2021-01-22 | 2021-01-22 | 一种可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110089285.0A CN112916876B (zh) | 2021-01-22 | 2021-01-22 | 一种可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112916876A CN112916876A (zh) | 2021-06-08 |
| CN112916876B true CN112916876B (zh) | 2022-11-29 |
Family
ID=76164925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110089285.0A Active CN112916876B (zh) | 2021-01-22 | 2021-01-22 | 一种可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112916876B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114738990B (zh) * | 2022-03-15 | 2023-01-24 | 武汉科技大学 | 燃气热水器用渐变型多孔介质材料及其制备方法、应用和燃气热水器 |
| CN116898604B (zh) * | 2023-09-08 | 2023-12-08 | 泓欣科创(北京)科技有限公司 | 医用可降解一体膜制备方法、一体膜 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105296912B (zh) * | 2015-10-30 | 2018-02-09 | 航天材料及工艺研究所 | 一种电弧喷涂丝材及其制备、喷涂方法 |
| CN108273126B (zh) * | 2018-03-22 | 2020-07-10 | 昆明理工大学 | 一种径向梯度医用复合材料的制备方法 |
| CN109364292A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-02-22 | 华中科技大学 | 一种镁基复合材料骨植入体的制备方法及其产品 |
| CN109260522A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-01-25 | 四川大学 | 一种3d打印技术制备的生物可降解硬组织修复复合支架及其制备方法 |
| CN109571943A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-05 | 南京林业大学 | 一种基于熔融沉积3d打印家居制品表面装饰的制备方法 |
| CN111973811B (zh) * | 2020-08-28 | 2022-05-17 | 西安点云生物科技有限公司 | 一种含锌人工骨及其制备方法 |
-
2021
- 2021-01-22 CN CN202110089285.0A patent/CN112916876B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112916876A (zh) | 2021-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zeng et al. | Recent progress and perspectives in additive manufacturing of magnesium alloys | |
| Kabir et al. | Recent research and progress of biodegradable zinc alloys and composites for biomedical applications: Biomechanical and biocorrosion perspectives | |
| CN112916876B (zh) | 一种可降解金属基生物陶瓷多孔骨修复体的制备方法 | |
| RU2729569C2 (ru) | Материалы с оцк-структурой на основе титана, алюминия, ванадия и железа и изделия, полученные из них | |
| Abe et al. | Influence of forming conditions on the titanium model in rapid prototyping with the selective laser melting process | |
| CN101401746B (zh) | 一种快速制造可摘局部义齿支架的方法 | |
| CN107760897A (zh) | 以氢化海绵钛为原材料制造钛与钛合金及其零部件的方法 | |
| US20050056350A1 (en) | Method for producing tooth replacements and auxiliary dental parts | |
| Mandil et al. | Building new entities from existing titanium part by electron beam melting: microstructures and mechanical properties | |
| CN110560618B (zh) | 一种高强轻质合金复杂异形构件电磁辅助成形成性工艺 | |
| CN105033249B (zh) | 一种3d打印用钛及钛合金丝或粉末的制备方法 | |
| CN101249279A (zh) | 采用激光快速成形制备HA/Ti梯度生物活性材料的方法 | |
| RU2713668C1 (ru) | Материалы с гпу-структурой на основе алюминия, титана и циркония и изделия, полученные из них | |
| CN109128186A (zh) | 一种内镜黏膜剥离术电刀头及其制备方法 | |
| CN109513940B (zh) | 一种生物体用多孔镁合金的激光制备方法 | |
| CN105603255B (zh) | 一种3d打印制备医用钛合金材料 | |
| CN111945089A (zh) | 一种增材制造钛制件及其热处理工艺 | |
| CN108213408A (zh) | 一种利用3d打印技术制备具有复杂结构的多孔金属零件的方法 | |
| CN109396434A (zh) | 一种基于选区激光熔化技术制备钛合金零件的方法 | |
| CN108339984B (zh) | 基于丝材3d打印的铸锻件表面生长复杂结构的方法 | |
| CN110548866B (zh) | 一种表面粗糙的金属粉末、制备方法及在sls/slm技术中的应用 | |
| CN109663911A (zh) | 一种硬质合金三刃刀具烧结成形一体化模具及制备方法 | |
| Kumar et al. | Statistical modelling of mechanical properties and bio-corrosion behaviour of Mg3Zn1Ca15Nb fabricated using microwave sintering | |
| Fu et al. | Research perspective and prospective of additive manufacturing of biodegradable magnesium-based materials | |
| CN101856723A (zh) | 镁合金血管支架的选区激光熔化成型方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20210608 Assignee: Guangzhou Selong Additive Manufacturing Co.,Ltd. Assignor: Jinan University Contract record no.: X2024990000292 Denomination of invention: A preparation method for biodegradable metal based bioceramic porous bone restoration Granted publication date: 20221129 License type: Exclusive License Record date: 20240618 |