CN112915813B - 一种免烧结无机膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种免烧结无机膜及其制备方法和应用，该免烧结无机膜的制备方法，包括以下步骤：提供一多孔支撑体；通过喷砂机喷砂处理支撑体表面达到一定粗糙度；使用工业钠水玻璃或工业钾水玻璃清洗多孔支撑体表面；配置地聚物浆料；将地聚物浆料涂覆至清洗后的多孔支撑体表面形成地聚物涂层，养护后即得免烧结无机膜。本发明通过水玻璃清洗处理后的多孔支撑体与地聚物涂层之间的结合更好，制备得到的无机膜不容易开裂。本发明制备得到的免烧结无机膜，孔径分布在2～100nm之间，可以用于饮用水过滤以及污水过滤；试验表明，本申请制备得到的无机膜可以降低污水的浊度，并且可以除去废水中的悬浮物、重金属离子以及大肠菌群数。

Description

一种免烧结无机膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无机膜材料技术领域，尤其涉及一种免烧结无机膜及其制备方法和应用。

背景技术

地质聚合物是一种绿色环保、原料来源广、制备成本低的无机材料，并且具有优异的耐高温性能、化学稳定性和力学性能。地质聚合物基多孔材料与密实材料相比，具有一些相互贯通或封闭的孔洞，具有与密实材料不同的结构和功能特性，如密度小、比强度高、孔隙率大、质量轻、导热系数小等。当地质聚合物基多孔材料具有贯通孔时，流体能通过该多孔材料。

制备地质聚合物基多孔材料的主要方法有颗粒堆积法、直接发泡法、溶剂挥发法和添加多孔填料法。其孔隙的来源分别是，堆积后地质聚合物未占据的自由空间、气体的引入、溶剂的挥发和多孔填料的添加。使用不同方法制备的地质聚合物基多孔材料各有特点，其孔径和应用领域也有一定的区别。

在已发表的大多数地质聚合物论文和专利中，地质聚合物基多孔材料大都集中于建筑材料与吸附领域，关于其膜分离性能的研究很少，这主要是由于有机膜材料占有较多的市场，而无机膜材料主要集中于陶瓷类材料，成本高制备复杂。地质聚合物基膜分离材料与有机膜分离材料相比，具有耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱腐蚀等优势；与陶瓷类无机膜分离材料相比，具有原料来源广、成本低、制备工艺简单等优势。

现有技术公开了使用溶剂水挥发法制备了自支撑地质聚合物基偏高岭土无机膜，偏高岭土膜材料制备简单，但强度较低，且地聚物膜层容易开裂。

基于目前制备得到的偏高岭土地聚物无机膜存在的技术缺陷，有必要对此进行改进。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种免烧结无机膜的制备方法，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。

第一方面，本发明提供了一种免烧结无机膜的制备方法，包括以下步骤：

提供一多孔支撑体；

使用工业钠水玻璃或工业钾水玻璃清洗所述多孔支撑体表面；

配置地聚物浆料；

将所述地聚物浆料涂覆至清洗后的多孔支撑体表面形成地聚物涂层，烘干后即得免烧结无机膜。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的免烧结无机膜的制备方法，所述工业钠水玻璃的模数为1.2～2.0，所述工业钾水玻璃的模数为2.0～2.8。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的免烧结无机膜的制备方法，所述地聚物浆料包括以下原料：高炉矿渣、工业钠水玻璃和/或工业钾水玻璃和水，其中，高炉矿渣、工业钠水玻璃和/或工业钾水玻璃和水的质量比为100:50:(10～30)。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的免烧结无机膜的制备方法，所述地聚物浆料包括以下原料：偏高岭土、高炉矿渣、工业钠水玻璃和/或工业钾水玻璃和水，其中，偏高岭土、高炉矿渣、工业钠水玻璃和/或工业钾水玻璃和水的质量比为(40～50):(50～60):50:(10～30)。

进一步优选的，所述的免烧结无机膜的制备方法，所述地聚物浆料中工业钠水玻璃的模数为1.0～2.0、工业钾水玻璃的模数为2.0～2.8。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的免烧结无机膜的制备方法，将所述地聚物浆料涂覆至所述多孔支撑体表面之前还包括使用氧化铝对多孔支撑体进行喷砂处理。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的免烧结无机膜的制备方法，所述多孔支撑体为多孔陶瓷或多孔金属。

第二方面，本发明还提供了一种免烧结无机膜，采用所述的制备方法制备得到。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的免烧结无机膜的孔隙率为35～50％，孔径分布范围为2～100nm。

第三方面，本发明还提供了一种所述的免烧结无机膜作为滤芯的用途或除去废水中重金属离子的用途。

本发明的一种免烧结无机膜的制备方法相对于现具有以下有益效果：

(1)本发明的免烧结无机膜的制备方法，通过使用工业钠水玻璃或工业钾水玻璃清洗多孔支撑体表面，这样经过处理后的多孔支撑体与地聚物涂层之间的结合更好，制备得到的无机膜不容易开裂；

(2)本发明的免烧结无机膜的制备方法，当地聚物浆料含有偏高岭土与高炉矿渣时，相比地聚物浆料单独使用偏高岭土浆料制备得到的无机膜强度大，不容易开裂；

(3)本发明制备得到的免烧结无机膜，孔径分布在2～100nm之间，可以用于饮用水过滤以及污水过滤，截留水中颗粒物尺寸可以达到20nm以下；试验表明，在0.1MPa跨膜压力下，常温下制备得到的无机膜过滤的水通量在50～500kg/m²·h；

(4)本发明制备得到的免烧结无机膜，对Pb²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺组成的三元重金属离子溶液中金属离子的除去率达到99.1％以上；对Pb²⁺、Cu²⁺组成的二元重金属离子溶液中金属离子的除去率达到99.94以上；试验表明，本发明制备得到的无机膜可以降低污水的浊度，并且可以大大除去废水中的悬浮物以及粪大肠菌群数。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1～5中工业钠水玻璃的模数对制备得到的无机膜的孔隙尺寸分布影响。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种免烧结无机膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、提供一多孔支撑体；

S2、使用工业钠水玻璃或工业钾水玻璃清洗多孔支撑体表面；

S3、配置地聚物浆料；

S4、将地聚物浆料涂覆至清洗后的多孔支撑体表面形成地聚物涂层，烘干后即得免烧结无机膜。

需要说明的是，本申请实施例将地聚物浆料涂覆至清洗后的多孔支撑体表面的具体方式可为喷涂、浸涂和刷涂等，并且涂覆地聚物浆料以使地聚物涂层的厚度为100～1000μm，并于60～100℃下烘干22～26h。本申请通过使用工业钠水玻璃或工业钾水玻璃清洗多孔支撑体表面，这样经过处理后的多孔支撑体与地聚物涂层之间的结合更好，制备得到的无机膜不容易开裂。本申请的免烧结无机膜的制备方法，具有无需烧结，成本低，容易制备的优点。

在一些实施例中，使用工业钠水玻璃或工业钾水玻璃清洗多孔支撑体表面，所用工业钠水玻璃的模数为1.2～2.0或工业钾水玻璃的模数为2.0～2.8。前期研究发现，如果支撑体喷砂后表面不用水玻璃清洗，制备的地聚物涂层结合强度较低，容易脱落。

在一些实施例中，地聚物浆料包括以下原料：高炉矿渣、工业钠水玻璃和/或工业钾水玻璃和水，其中，高炉矿渣、工业钠水玻璃和/或工业钾水玻璃和水的质量比为100:50:(10～30)。需要说明的是，当地聚物浆料中同时含有工业钠水玻璃和工业钾水玻璃时，工业钠水玻璃和工业钾水玻璃的质量比为1:1。实际中，高炉矿渣的粒度为300～400目。

在一些实施例中，地聚物浆料包括以下原料：偏高岭土、高炉矿渣、工业钠水玻璃和/或工业钾水玻璃和水，其中，偏高岭土、高炉矿渣、工业钠水玻璃和/或工业钾水玻璃和水的质量比为(40～50):(50～60):50:(10～30)。需要说明的是，当地聚物浆料中同时含有工业钠水玻璃和工业钾水玻璃时，工业钠水玻璃和工业钾水玻璃的质量比为1:1。实际中，使用的偏高岭土的粒度为1000～1200目、高炉矿渣的粒度为300～400目。在前期研究中，只利用偏高岭土地聚物在支撑体表面制备的无机膜层热养护后非常容易开裂，而在本申请实施例中，通过将偏高岭土与高炉矿渣复合，相比单独使用偏高岭土浆料制备得到的无机膜强度大，不容易开裂。

在一些实施例中，地聚物浆料中工业钠水玻璃的模数为1.0～2.0、工业钾水玻璃的模数为2.0～2.8。

在一些实施例中，将地聚物浆料涂覆至多孔支撑体表面之前还包括使用氧化铝对多孔支撑体进行喷砂处理；具体的采用粒径为200～400μm的氧化铝通过喷砂机喷砂处理多孔支撑体表面，通过喷砂处理多孔支撑体表面，使得多孔支撑体表面具备一定粗糙度便于地聚物涂层结合。

在一些实施例中，多孔支撑体为多孔陶瓷或多孔金属，具体的多孔金属可为多孔不锈钢。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种免烧结无机膜，采用上述的制备方法制备得到。

在一些实施例中，上述制备得到的免烧结无机膜的孔隙率为35～50％，平均孔径为2～100nm。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述制备得到的的免烧结无机膜作为滤芯的用途或除去污水中重金属的用途。

以下进一步以具体实施例说明本申请的免烧结无机膜的制备方法。

实施例1

本申请实施例提供了一种免烧结无机膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、提供一多孔陶瓷，采用粒径为200μm的氧化铝颗粒对多孔陶瓷进行喷砂处理；

S2、使用工业钠水玻璃清洗多孔陶瓷表面；其中，工业钠水玻璃的模数为1.6；

S3、配置地聚物浆料，其中，地聚物浆料包括以下原料：偏高岭土、高炉矿渣、工业钠水玻璃和水，其中，偏高岭土、高炉矿渣、工业钠水玻璃和水的质量比为50:50:50:20；地聚物浆料中工业钠水玻璃的模数为1.2；

S4、将上述地聚物浆料涂覆至清洗后的多孔陶瓷表面形成厚度为500μm的地聚物涂层，并于60℃下烘干24h即得免烧结无机膜。

实施例2

本申请实施例提供的一种免烧结无机膜的制备方法同实施例1，不同在于，地聚物浆料中工业钠水玻璃的模数为1.0。

实施例3

本申请实施例提供的一种免烧结无机膜的制备方法同实施例1，不同在于，地聚物浆料中工业钠水玻璃的模数为1.4。

实施例4

本申请实施例提供的一种免烧结无机膜的制备方法同实施例1，不同在于，地聚物浆料中工业钠水玻璃的模数为1.6。

实施例5

本申请实施例提供的一种免烧结无机膜的制备方法同实施例1，不同在于，地聚物浆料中工业钠水玻璃的模数为1.8。

测试实施例1～5中工业钠水玻璃的模数对制备得到的无机膜的孔隙尺寸影响，结果如图1所示(图1中M表示工业钠水玻璃的模数，例如，1.0M表示工业钠水玻璃的模数为1.0)。

从图1中可知，不同水玻璃模数制备的地聚物膜孔径分布范围较窄，大都都在2nm-100nm之间，但1.4M工业钠水玻璃制备的地聚物膜材料孔隙体积最大，也就是孔的数量最多，是本发明的最佳实施方式。

实施例1～5中制备得到的免烧结无机膜，孔径分布在2～100nm之间，可以用于饮用水过滤以及污水过滤，截留水中颗粒物尺寸可以达到20nm以下；在0.1MPa跨膜压力下，常温下制备得到的无机膜过滤的水通量在50～500kg/m²·h。

测试实施例3中制备得到的免烧结无机膜对Pb²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺组成的三元重金属离子的吸附作用，具体测试方法为：配置Pb²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺浓度均为500mg·L^-1的溶液，将配置好的重金属溶液通过实施例3中制备得到的免烧结无机膜后，溶液中Pb²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺浓度基本稳定在0.6mg·L^-1以下，去除率均在99.1％以上。

测试实施例3中制备得到的免烧结无机膜对Pb²⁺、Cu²⁺组成的二元重金属离子的吸附作用，具体测试方法为：配置Pb²⁺、Cu²⁺浓度均为250mg·L^-1的溶液，将配置好的重金属溶液通过实施例3中制备得到的免烧结无机膜后，溶液中Pb²⁺、Cu²⁺浓度基本稳定在0.2mg·L^-1以下，且Pb²⁺、Cu²⁺去除率分别为99.96％、99.94％，Pb²⁺与Cu²⁺间竞争作用较弱，但相比较而言，制备得到的免烧结无机膜对Pb²⁺的吸附能力略高于Cu²⁺。

测试实施例3中制备得到的免烧结无机膜对40NTU浊度污水的处理情况，具体测试方法为：40NTU浊度污水在500min连续通过免烧结无机膜，在水通量衰减22.4％，后基本稳定，衰减缓慢，测试通过免烧结无机膜前后污水中不同物质含量，结果如下表1所示。

表1-污水在通过免烧结无机膜前后不同物质含量

从上表1中可知，污水在通过本申请实施例3制备得到的无机膜后，浊度、悬浮物以及粪大肠菌群数均下降，说明本申请制备得到的无机膜对污水中的杂质具有良好的除去作用。

以上述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种免烧结无机膜作为滤芯的用途或除去废水中重金属离子的用途，所述免烧结无机膜的制备方法，包括以下步骤：

提供一多孔陶瓷，采用粒径为200μm的氧化铝颗粒对多孔陶瓷进行喷砂处理；

使用工业钠水玻璃清洗多孔陶瓷表面；其中，工业钠水玻璃的模数为1.6；

配置地聚物浆料，其中，地聚物浆料包括以下原料：偏高岭土、高炉矿渣、工业钠水玻璃和水，其中，偏高岭土、高炉矿渣、工业钠水玻璃和水的质量比为50:50:50:20；地聚物浆料中工业钠水玻璃的模数为1.4；

将上述地聚物浆料涂覆至清洗后的多孔陶瓷表面形成厚度为500μm的地聚物涂层，并于60℃下烘干24h即得免烧结无机膜；

所述用途具体为：配置Pb²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺浓度均为500mg·L^-1的溶液，将配置好的重金属溶液通过制备得到的免烧结无机膜；

或，所述用途具体为：配置Pb²⁺、Cu²⁺浓度均为250mg·L^-1的溶液，将配置好的重金属溶液通过制备得到的免烧结无机膜；

或，所述用途具体为：将40NTU浊度污水在500min连续通过制备得到的免烧结无机膜。

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