CN112888765A - 来自蒸汽裂解焦油的固体的溶剂和温度辅助溶解 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了低粒状物液态烃产物的制备方法,该方法包括将含有颗粒的焦油料流与流体共混并加热到250℃或更高的温度以产生含有焦油、颗粒和流体的流体‑进料混合物。基于焦油料流和流体的结合重量,流体‑进料混合物包含约20wt%或更多的流体。同样,当生产流体‑进料混合物时焦油料流中约25wt%至约99wt%的颗粒溶解或分解。

Description

来自蒸汽裂解焦油的固体的溶剂和温度辅助溶解
优先权
本申请要求2018年10月25日提交的申请号为62/750,636的美国临时申请和2019年1月21日提交的申请号为19152710.0的欧洲专利申请的优先权和权益,其公开内容在此整体引入作为参考。
技术领域
实施方案通常涉及改善烃原料的相容性。更具体地,实施方案涉及包括将烃原料与效用流体(utility fluid)或溶剂共混并加热混合物以减少烃原料中包含的颗粒的量和/或尺寸的方法。
背景技术
烃热解工艺,例如蒸汽裂化,将烃原料裂化成宽范围的相对较高价值分子,其包括乙烯,丙烯,丁烯,蒸汽裂化瓦斯油(“SCGO”),蒸汽裂化石脑油(“SCN”)或任何它们的组合。除了这些有用的产品外,烃热解还可以产生显著数量相对较低价值的重质产品,例如热解焦油。当通过蒸汽裂化产生热解时,热解焦油被识别为蒸汽裂化焦油(“SCT”)。精炼和石化工艺的经济可行性部分取决于将尽可能多的产品和残余馏分(例如SCT)引入价值链中的能力。残余馏分和/或较低价值产品的一种用途是将这些馏分与其他烃,例如与其他进料流或产物共混。
但是,SCT通常包含相对较高分子量的分子(通常称为焦油重质物(“TH”))和相当数量的硫。硫和TH的存在使SCT成为不太理想的共混原料(blendstock),例如,与燃料油共混原料或不同SCT共混。相容性通常通过目视检查固体形成来确定,例如,如美国专利US5,871,634中所述。通常,SCT具有高粘度并且与其他重质烃(例如燃料油)的相容性差,或者仅少量相容。同样,在具体条件下生产的SCT通常与在不同条件下生产的SCT的相容性较差。
通过催化加氢处理SCT可以改进粘度和相容性,并减少硫含量。然而,未稀释的SCT的催化加氢处理导致明显的催化剂失活和在反应器内部件上形成不期望的沉积物(例如焦炭沉积物或颗粒)。随着这些沉积物的量增加,所需的提质热解焦油(提质SCT)的收率降低并且不希望的副产物的收率提高。加氢处理反应器的压降通常也增加到反应器无法操作的点。
通常,在流体例如具有显著芳族化合物含量的溶剂存在下,通过加氢处理SCT来减少沉积物的形成。加氢处理的产物包含提质的SCT产物,该产物通常比进料的SCT具有降低的粘度,降低的常压沸点范围和升高的氢含量,从而改善了与燃料油共混原料的相容性。另外,在流体存在下对SCT进行加氢处理产生较少的不希望的副产物,和减少了反应器压降的增加速率。SCT加氢处理的常规方法公开于美国专利US 2,382,260和US 5,158,668;和公开于公开号为WO 2013/033590的国际申请,其涉及再循环一部分加氢处理的焦油用作流体。
SCT中存在的固体或半固体材料对有效的SCT加氢处理构成了重大挑战。相当数量的SCT固体和半固体呈粒状物的形式,例如焦炭(例如热解焦炭),低聚物和/或聚合物材料,无机固体(例如细粒,金属,含金属的化合物,灰分等),这些中一种或多种的聚集体等。尽管可以通过过滤,沉降,离心等去除一些SCT粒状物,但是这些去除方法显著延长处理时间。此外,粒状物的存在会阻碍诸如离心机和/或初级分馏器的工艺设备的操作,采用清洁步骤来逐出颗粒,从而增加了生产时间和费用同时生产过程停止以去除这些固体。
例如,通过颗粒沉降的固体去除可能是缓慢的和/或能量密集的,从而导致甚至在沉降之后大分子的存在。当使用经济上有吸引力的SCT进料时这些问题会更加严重,该进料可能包含显著数量的固体或粒状物,例如总固体含量高达4,000ppm或更高,和颗粒尺寸范围从亚微米到大于1,000微米。
因此,需要具有烃原料中颗粒含量降低的改进的焦油转化方法。
发明内容
实施方案提供了包括如下发现的方法:特别地通过控制溶剂浓度和温度优先去除烃进料中的某些较高密度的组分(例如,颗粒),其中可以提供具有降低的颗粒含量的烃进料。控制溶剂浓度和温度可以溶解和/或分解(例如解聚)许多(如果不是全部)倾向于引起下游离心机,加氢处理反应器和工艺系统其他部分结垢的颗粒,从而通过例如,在离心后将非粒状物组分留在烃原料的较低密度部分中得以改进收率。
在一个或多个实施方案中,提供了一种制备低粒状物液态烃产物的方法和该方法包括将含有颗粒的焦油料流与流体(例如效用流体和/或溶剂)共混并加热到280℃或更高的温度以产生含焦油,颗粒和流体的流体-进料混合物。颗粒或固体可以是或包括聚合物沥青质颗粒,聚合物焦炭颗粒,热解焦炭颗粒,无机细粒或其任何组合。当产生流体-进料混合物时焦油料流中约25wt%至约99wt%的颗粒溶解或分解。基于该焦油料流和该流体的结合重量,流体-进料混合物包含约20wt%或更多的流体。
在一些实例中,将焦油料流和流体共混在一起,并且在离心之前,加热到280℃至约500℃,约290℃至约400℃,或约300℃至约350℃的温度以产生流体-进料混合物。在一个或多个实例中,当产生流体-进料混合物时焦油料流中约40wt%至约95wt%或约60wt%至约90wt%的颗粒溶解或分解。在其他实例中,基于该焦油料流和该流体的结合重量,流体-进料混合物包含约40wt%至约70wt%或约45wt%至约60wt%的流体。流体可以是或包括一种或多种溶剂,例如苯,甲苯,乙苯,三甲基苯,二甲苯,萘,烷基萘,四氢萘,烷基四氢萘或其任何组合。在一个或多个实例中,流体包含约20wt%至约80wt%的甲苯。
在一些实施方案中,该方法还可以包括在将焦油料流和流体共混之前热浸泡焦油料流。焦油料流的热浸泡可以包括将焦油料流暴露于蒸汽以产生包含反应性减少焦油的焦油料流。在其他实施方案中,该方法可以包括离心该流体-进料混合物以产生较高密度部分和较低密度部分,其中较低密度部分基本上不含尺寸大于25μm的颗粒。
根据以下描述,所附权利要求书和附图将更好地理解该方法的这些和其他特征,方面和优点。
附图说明
图1描绘了根据一种或多种实施方案用于改善烃原料的方法。
图2描绘了根据一种或多种实施方案用于改善烃原料的另一种方法。
发明详述
实施方案提供了包括如下发现的方法:特别地通过控制溶剂浓度和温度优先去除烃进料中的某些较高密度的组分(例如,颗粒),其中可以提供具有降低的颗粒含量的烃进料。控制溶剂浓度和温度可以溶解和/或分解(例如解聚)许多(如果不是全部)倾向于引起下游离心机,加氢处理反应器和工艺系统其他部分结垢的颗粒,从而通过例如,在离心后将非粒状物组分留在烃原料的较低密度部分中得以改进收率。
在一个或多个实施方案中,提供了一种制备低粒状物液态烃产物的方法和该方法包括将含有颗粒的焦油料流与流体共混并加热到250℃或更高的温度以产生流体-进料混合物,其含有焦油、颗粒和流体。当生产流体-进料混合物时焦油料流中约25wt%至约99wt%的颗粒溶解或分解。基于该焦油料流和该流体的结合重量,流体-进料混合物包含约40wt%或更多的效用流体。
定义
“烃进料”是指可流动的组合物,例如液相,高粘度和/或淤浆组合物,其(i)包括与氢结合的碳和(ii)具有大于汽油的质量密度,典型地≥0.72Kg/L,例如≥0.8Kg/L,例如≥0.9Kg/L,或≥1.0Kg/L,或≥1.1Kg/L。这样的组合物可以包括原油,原油馏分和由其衍生的组合物中的一种或多种,它(i)具有在50℃下≤1.5×103cSt的运动粘度,(ii)包含与氢结合的碳,和(iii)具有≥740kg/m3的质量密度。烃进料典型地具有在大气压下≥430°F(220℃)的最终沸点(“大气压沸点”或“正常沸点”)。某些烃进料包括常压沸点≥290℃的组分,例如,烃进料包含≥20%(按重量计)大气压沸点≥290℃的组分,例如≥50%,例如≥75%,或≥90%。某些烃进料在阳光照射下看起来呈黑色或深棕色,包括亮度≤7cd/m2的那些,亮度根据国际照明委员会建立的CIECAM02进行测量。这种进料的非限制性实例包括热解焦油,SCT,真空残余压裂液,常压残余压裂液,真空瓦斯油(“VGO”),常压瓦斯油(“AGO”),重质常压瓦斯油(“HAGO”),蒸汽裂化瓦斯油(“SCGO”),脱沥青油(“DAO”),催化循环油(“CCO”,包括轻催化循环油,“LCCO”和重催化循环油,“HCCO”),源自焦油砂或页岩油、煤炭的天然和合成进料。
“SCT”意指(a)具有一种或多种芳族组分的烃和任选地(b)非芳族和/或非烃分子的混合物,该混合物衍生自烃热解且具有≥550°F(290℃)的90%总沸点(例如,≥90.0wt%的SCT分子具有≥550°F(290℃)的常压沸点)。基于SCT的重量,SCT可包含>50.0wt%(例如,>75.0wt%,例如>90.0wt%)具有(i)一种或多种芳族组分和(ii)碳原子数≥15的烃分子(包括其混合物和聚集体)。基于SCT的重量,SCT通常具有≤1.0×103ppmw的金属含量(例如,金属含量远低于相同平均粘度的原油(或原油成分)中的金属含量)。SCT典型地具有≥1.0Kg/L,例如,≥1.05Kg/L,比如≥1.1Kg/L,或者≥1.15Kg/L的质量密度。
“溶剂辅助焦油转化”或(“SATC”)是用于生产提质焦油(例如SCT)的方法。该方法包括在效用流体存在下对焦油料流进行加氢处理,和通常描述于公开号WO 2018/111577的P.C.T.专利申请。例如,SATC可以包括在效用流体存在下加氢处理一种或SCT料流,其包括已经经历过在先预处理的那些,以生产与SCT进料相比具有较低粘度、改进共混特性、较少杂原子杂质和较低固体和半固体的含量(例如,较少颗粒)的加氢处理焦油。
“焦油重质物”(“TH”)是指烃类热解的产物,通常包括在热解焦油例如蒸汽裂化器焦油中。TH通常具有>565℃的常压沸点,并且基于焦油的重量包含>5wt%具有多个芳族核的分子。TH通常在25℃下为固体并且通常包括在25℃下不溶于5:1(vol:vol)比例正戊烷:SCT的SCT级分。TH通常包括沥青质和其他高分子量分子。
“热解焦炭”或“热解焦炭颗粒”是指通过在蒸汽裂化器焦油和/或骤冷油中存在的有机分子的热解而产生的材料。热解焦炭为固体或颗粒形式。
“聚合物焦炭”或“聚合物焦炭颗粒”是指通过烯烃分子的低聚而产生的材料,其可接种小的污垢物颗粒。烯烃分子可以存在于蒸汽裂化器焦油和/或骤冷油中。聚合焦炭材料或颗粒通常具有约1.04至约1.1的比重,这比通常在焦油中发现的焦炭固体(非聚合物材料)的约1.2至约1.3的比重小得多。
“颗粒”是指呈粒状物形式的固体材料或半固体材料并且可以是或包括聚合物沥青质颗粒,聚合物焦炭颗粒,热解焦炭颗粒,无机细粒,其他有机或无机颗粒或它们的任意组合。焦油中存在的颗粒的比重通常为约1.04至约1.5。当将可流动材料(例如焦油或提质焦油)的粒状物含量(无论是按重量,体积或数量计)与另一种可流动材料的颗粒含量进行比较时,在基本相同的条件下(例如,基本相同温度、压力等)进行比较。当在别处(例如,在实验室中)从进行比较的方法获得可流动材料的样品时,粒状物含量的比较可以(i)在模拟该方法条件的条件下和/或(ii)在环境条件下进行,例如温度为25℃和压力为1巴(绝对值)。
在美国专利US 5,871,634中描述了“溶解共混数(S)”和“不溶解数(I)”,其在此整体引入作为参考,并使用正庚烷作为所谓的“非极性,非溶剂”和氯苯作为溶剂来确定。该S和I值是在油与测试液体混合物的重量比为1至5的情况下确定的。本申请中引用了各种这样的值。例如,“I进料”是指烃进料的不溶解数;"ILD"是指从烃进料中分离出的较低密度部分的不溶解数;"IHD"是指从烃进料中分离出的较高密度部分的不溶解数;"I处理的"是指从较低密度部分获得的处理部分的不溶解数;"I产物"是指加氢处理产物的不溶解数;"SFO"是指燃料油共混原料的溶解共混数;和"S流体"是指流体或富含流体料流的溶解共混数,视情况而定。在常规表示法中,这些I和S值通常被标识为IN和SBN
术语“较高密度部分”和“较低密度部分”是相对术语,表示较高密度部分的质量密度(ρ2)高于较低密度部分的密度(ρ1),例如,ρ2≥1.01*ρ1,例如ρ2≥1.05*ρ1或ρ2≥1.10*ρ1。在一些方面,较高密度部分主要包含固体组分和较低密度部分主要包含液相组分。高密度组分还可包括与较低密度部分分离的液相组分。同样,较低密度部分可以包含固体或半固体(即使是粒状物形式),例如密度类似于焦油进料的液态烃组分的那些。
用语“部分”通常是指衍生自流体-进料混合物的一种或多种组分。
用语“份”除了用于每百万分之一的份数之外,还针对指定的工艺料流使用,通常表示可以选择少于全部指定的料流。
烃进料
烃进料可包含一种或多种上述烃进料,特别是焦油料流(例如,热处理的,裂化的或未裂化的),SCT,残余压裂液(residual fractures)或其组合。通常,烃进料的不溶解数,I进料≥20,例如,≥30,≥40,≥50,≥60,≥70,≥80,≥90,≥100,≥110,≥120,≥130,≥140,或者≥150。另外或替代地,进料的不溶解数可以是≤150,例如,≤140,≤130,≤120,≤110,≤100,≤90,≤80,≤70,≤60,≤50,≤40,或者≤30。明确公开的范围包括上述任何值的组合;但不限于此。例如约20至约150,约30至约150,约40至约150,约50至约150,约60至约150,约70至约150,约80至约150,约90至约150,约100至约150,约110至约150,约120至约150,约130至约150或约140至约150。特定烃进料(例如某些SCT)的不溶解数I进料为约90至约150,约100至约150,约110至约150,约120至约150或约130至约150。对于其他烃进料,例如残余压裂液,I进料为约20至约90,约30至80或约40至约70。在某些方面,烃进料的质量密度≥0.93g/mL,例如≤0.94g/mL,比如≤0.95g/mL,或≤0.96g/mL,例如在0.93至0.97g/mL的范围内。
在某些方面,期望使用具有较少烯烃含量或无烯烃含量的SCT作为进料,特别是在使流体-进料混合物的一种或多种组分,例如较低密度部分或其一部分在分离后经历加氢处理的情况中。观察到当使用具有较少烯烃含量,例如较少乙烯基芳族化合物含量的SCT时,横跨加氢处理反应器的反应器压降增加的速率得以降低。例如,在某些方面,基于SCT的重量,SCT的烯烃的量是≤10wt%,例如≤5wt%,例如≤2wt%。更特别地,(i)SCT中乙烯基芳族化合物和/或(ii)SCT中掺入乙烯基芳族化合物的聚集体的量通常为≤5wt%,例如,≤3wt%,例如≤2wt%,基于SCT的重量。
实施方案与具有相对高硫含量,例如,≥0.1wt%,基于SCT的重量,比如≥1,或≥2wt%,或在0.5wt%至7wt%范围内的烃进料相容。不需要高硫含量,和可以使用相对低硫含量的SCT,例如,基于SCT的重量,硫含量<0.1wt%的SCT,例如≤0.05wt%,例如≤0.01wt%。在美国专利US 9,809,756中公开了具有(i)较低烯烃含量和/或(ii)较高硫含量的烃进料,和生产这种进料的方法,其在此整体引入作为参考。
流体-进料混合物
烃进料,例如一种或多种焦油料流或裂化焦油料流,通过任何合适的方法与一种或多种流体结合以形成流体-进料混合物。流体可以是或包括一种或多种效用流体和/或一种或多种溶剂。流体-进料混合物通常包含≥5wt%的烃进料,例如≥10wt%、≥20wt%、≥30wt%、≥40wt%、≥50wt%、≥60wt%、≥70wt%、≥80wt%、或者≥90wt%的烃进料,基于流体-进料混合物的总重量(例如,焦油料流和(效用)流体的结合重量)。另外或替代地,流体-进料混合物可包括≤10wt%的烃进料,例如≤20wt%、≤30wt%、≤40wt%、≤50wt%、≤60wt%、≤70wt%、≤80wt%、≤90wt%或者≤95wt%的烃进料,基于流体-进料混合物的总重量(例如,焦油料流和(效用)流体的结合重量)。明确公开的范围包括任何以上列举的值的组合,例如,约5wt%至约95wt%,约5wt%至约90wt%,约5wt%至约80wt%,约5wt%至约70wt%,约5wt%至约60wt%,约5wt%至约50wt%,约5wt%至约40wt%,约5wt%至约30wt%,约5wt%至约20wt%,或约5wt%至约10wt%烃进料。
除了烃进料之外,流体-进料混合物通常包含≥5wt%的流体,例如≥10wt%,≥20wt%,≥30wt%,≥40wt%,≥50wt%,≥60wt%,≥70wt%,≥80wt%,或者≥90wt%,基于流体-进料混合物的总重量(例如,焦油料流和(效用)流体的结合重量)的重量百分比。另外地或替代地,流体-进料混合物可包括≤10wt%的流体,例如,≤20wt%,≤30wt%,≤40wt%,≤50wt%,≤60wt%,≤70wt%,≤80wt%,≤90wt%,或≤95wt%的流体,基于流体-进料混合物的总重量(例如,焦油料流和(效用)流体的结合重量)。明确公开的范围包括任何以上列举的值的组合,例如,约5wt%至约95wt%,约5wt%至约90wt%,约5wt%至约80wt%,约5wt%至约70wt%,约5wt%至约60wt%,约5wt%至约50wt%,约5wt%至约40wt%,约5wt%至约30wt%,约5wt%至约20wt%,或约5wt%至约10wt%的流体。
在一个或多个实施方案中,将焦油料流(例如裂化或未裂化的焦油)与一种或多种效用流体或溶剂共混,混合或以其他方式组合以产生流体-进料混合物。流体-进料混合物相对于焦油料流具有降低的粘度。在一些示例中,流体-进料混合物包含焦油,颗粒和流体。流体-进料混合物包含约15wt%,约20wt%,约25wt%,30wt%,约35wt%,约40wt%,约45wt%,或约50wt%至约55wt%,约60wt%,约65wt%,约70wt%,约75wt%,约80wt%,约85wt%,或约90wt%,或更多的流体,基于焦油料流和(效用)流体的结合重量。例如,流体-进料混合物包含约15wt%至约90wt%,约20wt%至约90wt%,约20wt%至约80wt%,约20wt%至约70wt%,约20wt%至约60wt%,约20wt%至约50wt%,约20wt%至约50wt%,约20wt%至约40wt%,约20wt%至约30wt%,约25wt%至约90wt%,约30wt%至约85wt%,约30wt%至约80wt%,约35wt%至约80wt%,约40wt%至约80wt%,约40wt%至约75wt%,约40wt%至约70wt%,约40wt%至约65wt%,约40wt%至约60wt%,约40wt%至约55wt%,约40wt%至约50wt%,约40wt%至约45wt%,约45wt%至约80wt%,约45wt%至约75wt%,约45wt%至约70wt%,约45wt%至约65wt%,约45wt%至约60wt%,约45wt%至约55wt%,约45wt%至约50wt%,约50wt%至约80wt%,约50wt%至约75wt%,约50wt%至约70wt%,约50wt%至约65wt%,约50wt%至约60wt%,约50wt%至约55wt%,约55wt%至约80wt%,约55wt%至约75wt%,约55wt%至约70wt%,约55wt%至约65wt%,或约55wt%至约60wt%流体,基于焦油料流和(效用)流体的结合重量。
在其他实施方案中,可以在生产流体-进料混合物期间和/或之后独立地加热焦油料流,效用流体或溶剂,和/或流体-进料混合物以产生经加热的流体-进料混合物。加热使焦油料流中包含的颗粒溶解或分解,或以其它方式降低颗粒含量。可以在组合之前将焦油料流和/或效用流体加热,和/或可以将流体-进料混合物独立地加热到所需温度并持续所需时间。可以加热流体-进料混合物以达到约200℃,约220℃,约230℃,约240℃,约250℃,约260℃,约270℃,约275℃,约280℃,或约290℃至约295℃,约300℃,约310℃,约320℃,约325℃,约330℃,约340℃,约350℃,约360℃,约375℃,约400℃,约450℃,约500℃或更高的温度。例如,可以将流体-进料混合物加热到约200℃至约500℃,约230℃至约500℃,约250℃至约500℃,约280℃至约500℃,约290℃至约500℃,约300℃至约500℃,约320℃至约500℃,约350℃至约500℃,约250℃至约450℃,约280℃至约450℃,约290℃至约450℃,约300℃至约450℃,约320℃至约450℃,约350℃至约450℃,约250℃至约400℃,约280℃至约400℃,约290℃至约400℃,约300℃至约400℃,约320℃至约400℃,约350℃至约400℃,约250℃至约350℃,约280℃至约350℃,约290℃至约350℃,约300℃至约350℃,约320℃至约350℃,或约330℃至约350℃的温度。在达到预定的规定温度之后,流体-进料混合物可以在该温度或高于该温度的条件下保持一分钟或更长的时间,例如在约2分钟,约5分钟,约10分钟,约12分钟,约15分钟至约20分钟,约25分钟,约30分钟,约45分钟,约60分钟,约90分钟,约2小时,约3小时,约5小时或更长时间的范围。例如,可以将流体-进料混合物在预定温度下加热约5分钟至约5小时,约5分钟至约3小时,约5分钟至约2小时,约5分钟至约1小时,约5分钟至约45分钟,约5分钟至约30分钟,或约5分钟至约20分钟。在一个或多个实例中,将流体-进料混合物加热到预定温度从约2分钟,约5分钟,约10分钟,约15分钟,或约20分钟至约30分钟,约45分钟,约60分钟,约90分钟,约2小时,约3小时或约5小时以溶解和/或分解颗粒。
一旦在预定温度下加热了预定时间,则经加热的流体-进料混合物所含的颗粒比加热流体-进料混合物或焦油料流之前要少。加热使包含较少颗粒的流体-进料混合物中包含的颗粒溶解或分解,或以其它方式降低颗粒含量。在一个或多个实施方案中,当产生流体-进料混合物时,焦油料流中约25wt%,约30wt%,约35wt%,或约40wt%至约45wt%,约50wt%,约60wt%,约70wt%,约75wt%,约80wt%,约85wt%,约90wt%,约92wt%,约95wt%,约97wt%,约98wt%,约99wt%或更多的颗粒溶解或分解。在一些示例中,当产生流体-进料混合物时,焦油料流中至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少60wt%,至少70wt%%,至少75wt%,至少80wt%至约85wt%,约90wt%,约92wt%,约95wt%,约97wt%,约98wt%,约99wt%或更多的颗粒会溶解或分解。例如,当生产流体-进料混合物时,焦油料流中约25wt%至约99wt%,约30wt%至约99wt%,约35wt%至约99wt%,约40wt%至约99wt%,约45wt%至约99wt%,约50wt%至约99wt%,约60wt%至约99wt%,约70wt%至约99wt%,约75wt%至约99wt%,约25wt%至约95wt%,约30wt%至约95wt%,约35wt%至约95wt%,约40wt%至约95wt%,约45wt%至约95wt%,约50wt%至约95wt%,约60wt%至约95wt%,约70wt%至约95wt%,约75wt%至约95wt%,约25wt%至约90wt%,约30wt%至约90wt%,约35wt%至约90wt%,约40wt%至约90wt%,约45wt%至约90wt%,约50wt%至约90wt%,约60wt%至约90wtwt%,约70wt%至约90wt%,约75wt%至约90wt%,约25wt%至约80wt%,约30wt%至约80wt%,约35wt%至约80wt%,约40wt%至约80wt%,约45wt%至约80wt%,约50wt%至约80wt%,约60wt%至约80wt%,约70wt%至约80wt%,或约75wt%至约80wt%的颗粒溶解或分解。
在一些方面,经加热的流体-进料混合物具有小于150的溶解共混数,例如约140或更少,约130或更少,约120或更少,约115或更少,约110或更少,约105或更少,约100或更少,约95或更少,或约90或更少。在一些示例中,经加热的流体-进料混合物具有约70,约80,约85,约90,约95,约100,约105,约110,约115,约120,约130,约140,或约150的溶解共混数。例如,经加热的流体-进料混合物具有约70至约150,约70至约130,约70至约125,约70至约120,约70至约115,约70至约110,约70至约105,约70至约100,约70至约95,约70至约90,约70至约85,约80至约130,约80至约125,约80至约120,约80至约115,约80至约110,约80至约105,约80至约100,约80至约95,约80至约90,约85至约130,约85至约125,约85至约120,约85至约115,约85至约110,约85至约105,约85至约100,约85至约95,约85至约90,约90至约130,约90至约125,约90至约120,约90至约115,约90至约110,约90至约105,约90至约100,或约90至约95的溶解共混数。
通常,流体包括效用流体和/或分离流体。流体包含效用流体是有益的,例如在包括将流体-进料混合物暴露于离心力之后加氢处理一种或多种流体-进料混合物组分的方面。在一些方面,基于流体-进料混合物中流体的总重量,流体可包含≥65wt%的效用流体,例如,≥75wt%,≥80wt%,≥85wt%,≥90wt%,或≥95wt%的效用流体。另外或替代地,流体可以包含≤100wt%的效用流体,例如,≤95wt%,≤90wt%,≤85wt%,≤80wt%,≤75wt%,或≤70wt%的效用流体,基于流体-进料混合物中流体的总重量。明确公开的范围包括任何以上列举的值的组合,例如,约65至约100wt%,约75至约100wt%,约80至约100wt%,约85至约100wt%,约90约100wt%,或约95wt%至约100wt%的效用流体。
流体可任选地包括分离流体,其用量通常为≤35wt%,例如,≤30wt%,≤25wt%,≤20wt%,≤15wt%,≤10wt%,≤5wt%,≤2.5wt%,或者≤1.5wt%,基于流体-进料混合物中流体的总重量。另外或替代地,分离流体可以采用≥0wt%,例如≥1.5wt%,≥2.5wt%,≥5wt%,≥10wt%,≥15wt%,≥20wt%,≥25wt%,或者≥30wt%的量存在,基于流体-进料混合物中流体的总重量。范围包括任何以上列举的值的组合,例如,0至约35wt%,0至约30wt%,0至约25wt%,0至约20wt%,0至约15wt%,0至约10wt%,0至约5wt%,0至约2.5wt%,0至约1.5wt%的分离流体,基于流体-进料混合物中流体的总重量。
特别是在流体-进料混合物组分不进行后续加氢处理的方面中,流体可以主要包含分离流体。因此,在一些方面,流体可以包含≥50wt%的分离流体,例如,≥60wt%,≥70wt%,≥80wt%,≥90wt%,≥95wt%,≥97.5wt%,≥99wt%,或约100wt%分离流体,基于流体-进料混合物的总重量。另外或替代地,流体-进料混合物可包括≤99wt%的分离流体,例如≤97.5wt%,≤95wt%,≤90wt%,≤80wt%,≤70wt%,或者≤60wt%分离流体,基于进料混合物的总重量。明确公开的范围包括任何以上列举的值的组合,例如,约50wt%至约100wt%,约60wt%至约100wt%,约70wt%至约100wt%,约80wt%约100wt%,约90wt%至约100wt%,约95wt%至约100wt%,约97.5wt%至约100wt%,或约99wt%至约100wt%的分离流体。
流体-进料混合物的动力粘度可以小于烃进料的动力粘度。在一些方面,在约50℃至约250℃的温度下,例如约100℃,流体-进料混合物的动力粘度可以为≥0.5厘泊,例如≥1厘泊,≥2.5厘泊,≥5厘泊,≥7.5厘泊。另外或替代地,在约50℃至约250℃,例如约100℃的温度下流体-进料混合物的动力粘度可以为≤10厘泊,例如≤7.5厘泊,≤5厘泊,≤2.5厘泊,≤1厘泊,≤0.75厘泊。在约50℃至约250℃,例如约100℃的温度下,范围可以包括任何以上列举的值的组合,例如,约0.5厘泊至约10厘泊,约1厘泊至约10厘泊,约2.5厘泊至约10厘泊,约5厘泊至约10厘泊或约7.5厘泊至约10厘泊。
效用流体
可以使用常规的效用流体,例如用作加氢处理焦油如SCT的那些加工助剂,但本发明不限于此。合适的效用流体包括申请号为62/716754的美国临时专利申请;专利号为9,090,836;9,637,694;和9,777,227;和9,809,756的美国专利和公开号WO 2018/111574的国际专利申请公开的那些;其在此整体引入作为参考。效用流体通常包含≥40wt%的至少一种含芳族或非芳族环的化合物,例如,≥45wt%,≥50wt%,≥55wt%,或≥60wt%,基于效用流体的重量。特定的效用流体包含≥40wt%,≥45wt%,≥50wt%,≥55wt%,或者≥60wt%的至少一种多环化合物,基于效用流体的重量。该化合物包含大部分碳和氢原子,但也可以包含各种取代基和/或杂原子。
在某些方面,效用流体包含芳族化合物,例如≥70wt%芳族化合物,基于效用流体的重量,例如≥80wt%,或≥90wt%。通常,所述效用流体包含≤10wt%的石蜡烃,基于效用流体的重量。例如,效用流体可包含≥95wt%的芳族化合物,≤5wt%的石蜡烃。任选地,该效用流体的最终沸点≤750℃(1,400°F),例如≤570℃(1,050°F),例如≤430℃(806°F),基于效用流体的重量,这样的效用流体可包含≥25wt%的1-环和2-环芳族化合物(例如,具有一个或两个环和至少一个芳族核的那些芳族化合物)。可以使用具有相对较低最终沸点的效用流体,例如,具有最终沸点≤400℃(750°F)的效用流体。效用流体可具有≥120℃,例如≥140℃,例如≥150℃的10%(按重量计)总沸点,和/或≤430℃,例如,≤400℃的90%总沸点。合适的效用流体包括真实沸点分布通常在175℃(350°F)至约400℃(750°F)的范围内的那些流体。真实沸点分布可以,例如通过常规方法例如A.S.T.M.D7500的方法进行测定,当真实沸点分布的最终沸点超出A.S.T.M方法涵盖的范围时,可以通过外推法进行扩展。在某些方面,效用流体的质量密度为≤0.91g/mL,例如,≤0.90g/mL,例如≤0.89g/mL,或≤0.88g/mL,例如,在0.87g/mL至0.90g/mL的范围内。
效用流体可以包括一种或多种溶剂,例如一种或多种再循环溶剂,一种或多种中间馏分溶剂(mid-cut solvent),一种或多种原生溶剂或其任意组合。效用流体通常包含芳族化合物,例如≥95wt%芳族化合物,例如≥99wt%。例如,基于效用流体的重量,该效用流体包含≥95wt%的苯,乙苯,三甲苯,二甲苯,甲苯,萘,烷基萘(例如甲基萘),四氢萘或烷基四氢萘(例如,甲基四氢萘)中的一种或多种,例如≥99wt%,例如≥99.9wt%。通常期望效用流体基本上不含具有烯基官能团的分子,特别是在利用加氢处理催化剂的方面中,在这样分子的存在下所述加氢处理催化剂具有形成焦炭(例如,热解和/或聚合物焦炭颗粒)的趋势。在某些方面,基于效用流体的重量,补充效用流体包含≤10wt%具有C1-C6侧链与烯基官能团的环化合物。
在一个或多个实施方案中,该效用流体包含浓度为约10wt%,约20wt%,约30wt%,或约40wt%至约50wt%,约60wt%,约70wt%,约80wt%,约90wt%,约95wt%,约98wt%或约100wt%的甲苯。例如,效用流体包含约10wt%至约90wt%,约20wt%至约90wt%,约30wt%至约90wt%,约40wt%至约90wt%,约50wt%至约90wt%,约60wt%至约90wt%,约20wt%至约80wt%,约30wt%至约80wt%,约40wt%至约80wt%,约50wt%至约80wt%,约60wt%至约80wt%,约20wt%至约60wt%,约30wt%至约60wt%,约40wt%至约60wt%,约50wt%至约60wt%,约60wt%至约70wt%,约20wt%至约50wt%,约30wt%至约50wt%,或约40wt%至约50wt%的甲苯。
某些溶剂和溶剂混合物可以包括在效用流体中,其包括蒸汽裂化石脑油(“SCN”),SCGO和/或其他包含芳族化合物的溶剂,例如含有≥90wt%,例如≥95wt%,例如≥99wt%芳族化合物的那些溶剂,基于溶剂的重量。适用作效用流体的代表性芳族溶剂包括可从ExxonMobil Chemical Company(得克萨斯州休斯敦)获得,CAS编号64742-94-5的A200溶剂。在一个或多个方面,效用流体(i)具有在285℃至400℃范围内的临界温度,并且(ii)包含芳族化合物,包括其烷基官能化的衍生物。例如,规定的效用流体可包含≥90wt%的单环芳族化合物,包括具有一个或多个烃取代基,例如1至3或1至2个烃取代基的那些。这样的取代基可以是与整体溶剂蒸馏特性一致的任何烃基。此类烃基的实例包括但不限于选自C1-C6烷基的那些,其中烃基可以是支链或直链且烃基可以相同或不同。任选地,规定的效用流体包含基于效用流体的重量的≥90wt%的苯,乙苯,三甲苯,二甲苯,甲苯,萘,烷基萘(例如,甲基萘),四氢萘或烷基四氢萘(例如,甲基四氢萘)中的一种或多种。
尽管不是关键性的,但是典型地效用流体可以基本上不含具有末端不饱和键的分子,例如乙烯基芳族化合物,特别是在利用加氢处理催化剂的方面中,在这种分子的存在下该催化剂倾向于形成焦炭。在本申请中,术语“基本上不含”是指该效用流体包含≤10wt%(例如,≤5wt%或≤1wt%)的乙烯基芳族化合物,基于该效用流体的重量。
在设想加氢处理的情况下,效用流体通常包含足够量的具有一个或多个芳族核的分子以有效地增加焦油加氢处理过程的运行时间(run length)。例如,效用流体可以包含≥50wt%具有至少一个芳族核的分子(例如,≥60wt%,例如≥70wt%),基于效用流体的总重量。在一个方面,效用流体包含(i)≥60wt%具有至少一个芳族核的分子和(ii)≤1wt%乙烯基芳族化合物,该重量百分比基于效用流体的重量。
如通过溶解共混数(“S流体”)所测量的那样,该效用流体可以具有高的溶解能力。例如,效用流体可以具有≥90的S流体,例如≥100,≥110,≥120,≥150,≥175或≥200。另外或替代地,S流体可以≤200,例如,≤175,≤150,≤125,≤110或≤100。明确公开的S流体的范围值包括上述任何列举数值的组合;例如90至约200,约100至约200,约110至约200,约120至约200,约150至约200,或约175至约200。示例性的流体包括可从埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)获得的A200,A150和A-100。具体的示例性流体在美国专利US 9,777,227中描述,其在此整体引入作为参考。也可以使用通常具有约100的溶解共混数的蒸汽裂解器瓦斯油和通常具有约120的溶解共混数的LCCO。
另外或替代地,效用流体的特征在于其动力粘度通常小于流体-进料混合物的动力粘度。在一些方面,在约50℃至约250℃的温度下,例如约100℃下,流体-进料混合物的动力粘度可以是≥0.1厘泊,例如,≥0.5厘泊,≥1厘泊,≥2.5厘泊或≥4厘泊。另外或替代地,在约50℃至约250℃,例如约100℃下,流体-进料混合物的动力粘度可以是≤5厘泊,例如,≤4厘泊,≤2.5厘泊,≤1厘泊,≤0.5厘泊或≤0.25厘泊。在约50℃至约250℃,例如约100℃下,明确公开的范围包括上述任何值的组合,例如,约0.1至约5厘泊,约0.5厘泊至约5厘泊,约1厘泊至约5厘泊,约2.5厘泊至约5厘泊,或约4厘泊至约5厘泊。在某些方面,调节效用流体的动力粘度使得当与烃进料结合以产生流体-进料混合物时,尺寸大于25μm的颗粒从流体-进料混合物中沉降出来以提供本申请所述的富含固体的部分(提取物)和贫含粒状物的部分(提余液),更特别地调节粘度以还能够实现从该过程的固体去除量和贫含颗粒的部分的产量。
分离流体
分离流体可以是任何烃液体,通常是非极性烃,或它们的混合物。在一些方面,分离流体可以是石蜡烃或石蜡烃混合物。特定的石蜡烃流体包括C5至C20烃及其混合物,特别是C5至C10烃,例如己烷,庚烷和辛烷。当不需要后续加氢处理时,此类流体特别有用。在某些方面,分离流体具有≤0.91g/mL,例如≤0.90g/mL,例如≤0.89g/mL,或≤0.88g/mL,例如在0.87至0.90g/mL范围内的质量密度。
分离较高密度部分和较低密度部分
加热之后,可以从经加热的流体-进料混合物中分离出较高密度部分和较低密度部分。可以在进行分离之前将经加热的流体-进料混合物冷却(例如,以达到≤280℃的温度),但这不是必需的。在一些方面,可以通过沉降,过滤,萃取或其任何组合来分离流体-进料混合物。可以利用传统的分离技术,但是实施方案不限于此。例如,可以通过倾析,过滤和/或沸点分离(例如,一个或多个蒸馏塔,分流器,闪蒸罐或其任何组合)来分离较低密度部分。可以采用类似的方式分离较高密度部分,例如,通过从分离阶段除去较高密度部分作为底物部分(bottoms portion)。在一些方面,通过将流体-进料混合物暴露于离心力,例如通过在分离阶段中采用一个或多个离心机来分离流体-进料混合物。在一些实施方案中,现在将更详细地描述在分离阶段中采用离心分离的方法。实施方案不限于这些方面,并且该描述不应解释为排除使用附加的和/或替代的分离技术,诸如不涉及将流体-进料混合物暴露于离心力的那些。
引导离心力
在一些方面,将包含裂化的焦油,颗粒(例如热解焦炭,聚合物焦炭和/或无机物)和效用流体的流体-进料混合物提供至离心机以将流体-进料混合物暴露于足以形成至少较高密度部分和较低密度部分的离心力。通常,由于施加的中心力,离心机中的流体-进料混合物表现出基本均匀的圆周运动。根据参考系的选择,中心力可以称为离心力(在流体-进料混合物的参考系中)或向心力(在离心机的参考系中)。离心机的设计和操作细节并不重要。该过程可以采用间歇,半间歇或连续的方式进行。
可以配置离心机以,例如通过将流体-进料混合物加热到高温来将热量施加到流体-进料混合物。在一些方面,引导离心力还包括将流体-进料混合物加热到约20℃,约25℃,约30℃,约40℃,约50℃,约55℃,或约60℃至约65℃,约70℃,约80℃,约85℃,约90℃,约95℃,约100℃,约110℃,约120℃或更高的温度。例如,在离心的同时,可以将流体-进料混合物加热到约20℃至约120℃,约20℃至约100℃,约30℃至约100℃,约40℃至约100℃,约50℃至约100℃,约60℃至约100℃,约70℃至约100℃,约80℃至约100℃,约90℃至约100℃,约20℃至约80℃,约30℃至约80℃,约40℃至约80℃,约50℃至约80℃,约60至约80℃,或约70℃至约80℃的温度。
可以施加离心力任何的时间量。典型地,离心力施加≥1分钟,例如≥5分钟,≥10分钟,≥30分钟,≥60分钟或≥120分钟。此外或替代地,离心作用可以施加≤120分钟,≤60分钟,≤30分钟,≤10分钟或≤5分钟。明确公开的范围包括上述任何值的组合;但不限于此。例如,约1分钟至约120分钟,约5分钟至约120分钟,约10分钟至约120分钟,约30分钟至约120分钟,或约60分钟至约120分钟。离心力可以施加任何量的力量或速度。例如,通过以约1,000rpm至约10,000rpm,约2,000rpm至约7,500rpm,或约3,000rpm至约5,000rpm操作的离心机将提供足够的力量。
将流体-进料混合物离心通常导致从流体-进料混合物至少分离出(i)含有流体-进料混合物的较高密度部分的提取物和(i i)提余液或较低密度部分。换句话说,将流体-进料混合物暴露于离心力导致从流体-进料混合物中至少除去较高密度部分(提取物)。当该方法连续或半连续操作时,可以从离心引导离开至少两个料流:包含提取物的一个料流和包含提余液的另一个料流。具有这种能力的离心机是可商购的。
通常,离心作用足以将≥80wt%,≥90wt%,≥95wt%,≥99wt%尺寸≥2μm,例如≥10μm,≥20μm,或≥25μm的固体分离成为较高密度部分(例如,提取物),wt%基于较高密度部分和较低密度部分中固体的总重量。在设想对提余液进行后续加氢处理的情况下,较高密度部分包含≥95wt%,特别地≥99wt%尺寸为≥25μm,尤其是≥20μm,≥10μm或≥2μm的固体。在其他方面,例如,在较低密度部分(例如提余液)不进行加氢处理的情况下,过滤应足以将至少80wt%的固体分离成较高密度部分。
虽然描述集中于较高密度部分和较低密度部分,但是其他实施方式设想流体-进料混合物的组分可以更离散地分离和提取,例如,分离到混合物顶部的非常轻组分、主要包含其以下流体的部分、提质焦油部分、焦油重质物或在离心室底部的固体。这些部分中的每一个或其组合可以作为一种或多种提余液从混合物中选择性地除去。通常,选取以下讨论的较高密度部分以提取不需要的焦油重质物和固体组分,而较低密度部分则包括其余部分。
较高密度部分
在某些方面,从经加热的进料-流体混合物中分离出较高密度部分和较低密度部分。较高密度部分通常具有基本上液相部分和基本上固相部分。液相部分可具有,例如≥20,≥40,≥70,≥90,≥100,≥110,≥120,≥130,≥140,或≥150的不溶解数IHD。附加地或替代地,IHD可以是≤40,≤70,≤90,≤100,≤110,≤120,≤130,≤140,或者≤150。明确公开的范围包括上述任何值的组合;例如约20至约150,约40至约150,约70至约150,约90至约150,约100至约150,约110至约150,约120至约150,约130至约150,或约140至约150。
另外或替代地,较高密度部分可以包含沥青质和/或焦油重质物,其可以(i)在基本上液相部分中存在(例如,溶解和/或悬浮),和/或(ii)在基本上固体部分中存在(例如,作为沉淀物)。在一些方面,基于较高密度部分的总重量,较高密度部分,特别是其液体部分包含≥50wt%的沥青质,例如≥60wt%,≥75wt%。较高密度部分可包括≤10wt%,例如≤7.5wt%,≤5wt%,≤2.5wt%,≤2wt%,≤1.5wt%,或≤1wt%的烃进料的总沥青质含量。较高密度部分可包括≥1wt%,例如≥1.5wt%,≥2wt%,≥2.5wt%,≥5wt%或≥7.5wt%的烃进料的总沥青质含量。明确公开的范围包括上述任何值的组合;例如1wt%至10wt%,1wt%至7.5wt%,1wt%至5wt%,1wt%至2.5wt%,1wt%至2wt%,或1wt%至1.5wt%的烃进料的总沥青质含量。优选除去较低量的沥青质含量。例如,令人惊讶地发现即使少量的沥青质分离到较高密度部分中对较低密度部分的不溶解数也具有令人惊讶的有利影响。尽管不希望受到任何理论或模型的束缚,但据信烃进料中相对高密度沥青质的存在,与较低密度沥青质相比,对不溶解数的影响要大得多。因此,可以将相对大量的有问题的分子分离,从而在较低密度部分中留下将有助于相对高价值产品的总收率的分子。
即使当较高密度部分包含相对较小比例的烃进料时也可以实现该方法的益处。较高密度部分可以包含烃进料总重量的≤10wt%,例如≤7.5wt%,≤5wt%,≤2.5wt%,≤2wt%,≤1.5wt%,或≤1wt%。明确公开的范围包括上述任何列举数值的组合;例如烃进料总重量的1wt%至10wt%,1wt%至7.5wt%,1wt%至5wt%,1wt%至2.5wt%,1wt%至2wt%,或1wt%至1.5wt%。出乎意料的是,除去相对较小重量级分可同时伴随着较低密度部分的不溶解数相对大的改善。提取物中存在的粒状物通常具有≥1.05g/mL,例如≥1.10g/mL,例如≥1.2g/mL或≥1.3g/mL的质量密度。典型地质量密度≥1.05g/mL(例如,≥1.10g/mL,例如≥1.2g/mL,或≥1.3g/mL)的经加热的流体-进料混合物中≥50wt.%,例如,≥75wt.%,例如≥90wt.%,或≥90wt.%的颗粒转移到提取物中。
换句话说,令人惊讶地发现包含规定的烃进料和规定量的规定效用流体的流体-进料混合物当加热(例如,通过加热焦油,效用流体和/或流体-进料混合物)以使焦油-流体混合物的温度达到≥280℃持续至少一分钟时,将导致约25wt%至约99wt%的焦油颗粒溶解(和/或分解)。此外,已经发现将密度≥1.05g/mL的经加热的流体进料-混合物中≥50wt.%颗粒转移到提取物中达到较低密度部分不溶解数的明显改善,与加热流体-进料混合物的规定加热中的过程没有进行相比。令人惊讶的是,即使当较高密度部分包含相对较小比例的烃进料,例如,≤10wt%时,也获得了这种益处。已经认为较低密度部分不溶解数中的这种改进需要将至少50wt%或更多的烃进料转移到较高密度部分,并且将不希望地导致较低密度部分的非常低收率。还观察到经加热的流体-进料混合物中≥90wt%、≥95wt%,或者≥99wt%尺寸大于25μm的颗粒被转移到较高密度部分。尽管不希望受到任何理论或模型的束缚,但据信这种益处至少部分是通过将经加热的流体-进料混合物中≥50wt%颗粒转移到较高密度部分而得到,该颗粒(i)具有≥1.05g/mL的密度和(ii)具有至少25μm的尺寸。
较低密度部分
较低密度部分通常以提余液的形式从分离阶段中除去,可以将其排出用于储存,与其他烃共混或进一步加工中的一种或多种。较低密度部分通常具有所需的不溶解数,例如,小于烃进料不溶解数和/或小于较高密度部分不溶解数的不溶解数。通常,较低密度部分的不溶数(ILD)≥20,例如≥30,≥40,≥50,≥60,≥70,≥80,≥90,≥100,≥110,≥120,≥130,≥140,或≥150。附加地或替代地,ILD可以是≤150,例如,≤140,≤130,≤120,≤110,≤100,≤90,≤80,≤70,≤60,≤50,≤40,或≤30。明确公开的范围包括上述任何列举数值的组合;例如约20至约150,约20至约140,约20至约130,约20至约120,约20至约110,约20至约100,约20至约90,约20至约80,约20至约70,约20至约60,约20至约50,约20至约40,或约20至约30。本领域技术人员将理解烃分离技术是不完善的,因此,较低密度部分中可能存在少量固体,例如,≤0.1倍,例如≤0.01倍的流体-进料混合物中固体量的固体量。在较低密度部分的至少一部分被加氢处理的方面中,通常在分离阶段和加氢处理阶段之间采用固体去除装置(例如,一个或多个过滤器)。
较低密度部分的不溶解数ILD与烃进料的不溶解数I进料的比率是≤0.95,例如≤0.90,≤0.85,≤0.80,≤0.75,≤0.70,≤0.65,≤0.60,≤0.55,≤0.50,≤0.40,≤0.30,≤0.20,或≤0.10。另外或替代地,ILD与I进料的比率可以是≥0.10,例如,≥0.20,≥0.30,≥0.40,≥0.50,≥0.55,≥0.60,≥0.65,≥0.70,≥0.75,≥0.80,≥0.85,或≥0.90。明确公开的范围包括上述任何列举数值的组合,例如,约0.10至0.95,约0.20至0.95,约0.30至0.95,约0.40至0.95,约0.50至0.95,约0.55至0.95,约0.60至0.95,约0.65至0.95,约0.70至0.95,约0.75至0.95,约0.80至0.95,约0.85至0.95,或约0.90至0.95。
经处理部分
通常期望回收流体,例如,以在过程中再循环和再利用。流体可以作为第二提余液从分离段回收,或者替代地/另外可以在位于第一分离段下游的第二分离段中从第一提余液(例如,较低密度部分)分离。例如,流体可以任选地从较低密度部分分离以形成烃的经处理部分。可以使用任何合适的分离装置。例如,可以通过分馏来分离流体,例如在一个或多个蒸馏塔中,或通过汽-液分离,例如通过一个或多个汽-液分离器。或者,可以通过一个或多个闪蒸罐,分流器,分馏塔,膜,吸收剂或其任何组合来分离流体,但是该方法不限于此。所回收流体回收后以供进一步使用,例如,再循环至该工艺。
经处理部分的不溶解数I处理的可以为≥20,例如≥30,≥40,≥50,≥60,≥70,≥80,≥90,≥100,≥110,≥120,≥130,≥140,≥150。另外或替代地,经处理部分的不溶解数可以是≤150,例如,≤140,≤130,≤120,≤110,≤100,≤90,≤80,≤70,≤60,≤50,≤40,或≤30。明确公开的范围包括上述任何列举数值的组合;例如约20至约150,约20至约140,约20至约130,约20至约120,约20至约110,约20至约100,约20至约90,约20至约80,约20至约70,约20至约60,约20至约50,约20至约40,或约20至约30。
经处理部分的不溶解数I处理的与烃进料的不溶度数I进料的比率为≤0.95,例如,≤0.90,≤0.85,≤0.80,≤0.75,≤0.70,≤0.65,≤0.60,≤0.55,≤0.50,≤0.40,≤0.30,≤0.20,或≤0.10。附加地或替代地,I处理的:I进料的比率可以是≥0.10,例如≥0.20,≥0.30,≥0.40,≥0.50,≥0.55,≥0.60,≥0.65,≥0.70,≥0.75,≥0.80,≥0.85,或≥0.90。明确公开的范围包括上述任何列举数值的组合,例如,约0.10至0.95,约0.20至0.95,约0.30至0.95,约0.40至0.95,约0.50至0.95,约0.55至0.95,约0.60至0.95,约0.65至0.95,约0.70至0.95,约0.75至0.95,约0.80至0.95,约0.85至0.95,或约0.90至0.95。
加氢处理
另外或替代地,可以将(i)较低密度部分和/或(ii)经处理部分的至少一部分提供给加氢处理单元,从而有效地增加了加氢处理单元的运行时间。通常,在加氢处理之前不会从提余液中分离出流体。换句话说,除了去除固体之外,至少一部分提余液可以从第一分离段被引导至加氢处理器而无需任何中间处理或分离。基于提余液的重量,在加氢处理期间提余液中的流体的量可以是约从5wt%至约80wt%范围的流体,例如,例如约10wt%至约80wt%,例如约10wt%至约60wt%。
较低密度部分的加氢处理可以在一个或多个加氢处理段中进行,该段包含一个或多个加氢处理容器或区域。加氢处理阶段中发生催化加氢处理活性的容器和/或区域通常包括至少一种加氢处理催化剂。例如当催化剂的形式为容器或加氢处理区域中一个或多个固定床时,催化剂可以混合或堆叠。
常规加氢处理催化剂可以用于加氢处理较低密度部分,例如规定用于残余物压裂和/或重油加氢处理的那些,但是该方法不限于此。合适的加氢处理段,催化剂,工艺条件和预处理包括公开号WO2018/111574,WO2018/111576和WO2018/111577的P.C.T.专利申请公开的那些,其在此整体引入作为参考。常规加氢处理催化剂可以用于较低密度部分的加氢处理,例如规定用于残余物压裂和/或重油加氢处理的那些,但是该方法不限于此。合适的加氢处理催化剂包括含有(i)一种或多种本体金属(bulk metals)和/或(ii)一种或多种在载体上的金属的那些。金属可以是元素形式或化合物形式。在一个或多个方面,加氢处理催化剂包括至少一种选自元素周期表第5-10族中的任何一种金属(列为元素周期表,MerckIndex,Merck&Co.,Inc,,1996)。此类催化金属的实例包括但不限于钒,铬,钼,钨,锰,锝,铼,铁,钴,镍,钌,钯,锇,铑,铱,铂或其混合物。在一个或多个方面,该催化剂是具有或不具有粘合剂的本体多金属加氢处理催化剂。在一个或多个实施方案中,该催化剂是包含两种第8族金属(例如Ni和Co)和一种第6族金属(例如Mo)的本体三金属催化剂。可以使用常规的加氢处理催化剂,但是该方法不限于此。在某些方面,催化剂包括如下的一种或多种:可得自Albemarle Catalysts Company LP,Houston TX的KF860;
Figure BDA0003034178380000241
催化剂,例如
Figure BDA0003034178380000242
20,可从同一来源获得;可从Criterion Catalysts and Technologies,Houston TX获得的
Figure BDA0003034178380000243
催化剂,例如DC-2618,DN-2630,DC-2635和DN-3636中的一种或多种;
Figure BDA0003034178380000244
催化剂,可从同一来源获得,例如DC-2532,DC-2534和DN-3531中的一种或多种;和FCC预处理催化剂,例如DN3651和/或DN3551,可从同一来源获得。但是,该方法不仅限于这些催化剂。
对较低密度部分(例如提余液)进行加氢处理可延长催化剂寿命,例如,允许加氢处理阶段运行至少3个月,或至少6个月或至少1年而无需在加氢处理或接触区中催化剂的更换。由于当在效用流体存在下对重质烃进行加氢处理时催化剂的寿命通常会延长,例如比如果不使用效用流体的情况长>10倍,因此通常需要从加氢过程器流出物而不是从加氢过程器进料回收效用流体(例如,用于再循环和再使用)。
加氢处理或接触区中的结焦量相对较小和运行时间相对较长,这是由反应器压降相对其运行开始(“SOR”)值的相对较小增加所表明的,如按([观察到的压降-压降SOR]/压降SOR)*100%所计算的。压降的增加可以是≤10.0%,≤5.0%,≤2.5%,或≤1.0%。另外或替代地,加氢处理反应器与其SOR值相比的压降增加可以是≤30psi(2巴),例如,≤25psi(1.7巴),≤20psi(1.3巴),≤15psi(1.0巴),≤10psi(0.7巴),或者≤5psi(0.3巴),≥1.0psi(0.07巴),≥5.0psi(0.3巴),≥10.0psi(0.7巴),≥15.0psi(1.0巴),≥20.0psi(1.3巴),或≥25.0psi(1.7巴),或≥25.0psi(1.7巴)。明确披露的压降范围包括这些值的所有组合,例如1.0至30psi(0.07巴至2巴),1.0至25.0psi(0.07巴至1.7巴),1.0至20.0psi(0.07巴至1.3巴),1.0至15.0psi(0.07巴至1.0巴),1.0至10.0psi(0.07巴至0.7巴),或1.0至5.0psi(0.07巴至0.3巴)。可以在任何两个方便的时间T1和T2之间确定压降。T1通常是与SOR值关联的时间。T2可以是其后的任意时间。因此,可以在≥30天,≥50天,≥75天,≥100天,≥125天,≥150天,≥175天,≥200天,≥250天,≥300天,≥350天,≥400天,≥450天,≥500天,≥550天,≥600天,≥650天,或≥700天或更多的一段T2-T1的时间内确定观察到的压降。
加氢处理在氢存在下进行,例如,通过(i)结合分子氢与加氢处理上游的焦油料流和/或流体和/或(ii)在一个或多个管路或管线中将分子氢引导至加氢处理段。尽管可以将相对纯净的分子氢用于加氢处理,但通常需要利用一种“处理气体”,该处理气体包含用于加氢处理的足够分子氢和任选地通常并不消极地干扰或影响反应或产物的其他物质(例如,氮和轻质烃例如甲烷),其不会不利地。通常在去除不希望的杂质(例如H2S和NH3)之后,可以将未使用的处理气体从加氢产物中分离出来以进行再利用。基于引导到加氢处理段的处理气体总体积,处理气体任选地包含≥50vol%,例如≥75vol%的分子氢。
任选地,提供给加氢处理段的分子氢的量为从约300SCF/B(每桶标准立方英尺)(每立方米进料53标准立方米处理气体,“S m3/m3”)至5,000SCF/B(890S m3/m3)的范围,其中B是指加氢处理段的进料桶。例如,可以采用1,000SCF/B(178S m3/m3)至3,000SCF/B(534Sm3/m3)的范围提供分子氢。在催化加氢处理条件下对较低密度部分,分子氢和催化有效量的规定加氢处理催化剂进行加氢处理会产生加氢处理的流出物。现在将更详细地描述合适催化加氢处理条件的实例。实施方案不限于这些条件,并且该描述并不意味着排除在实施方案较宽范围内的其他加氢处理条件。
加氢处理通常在加氢转化条件下进行,例如在对规定的焦油料流进行加氢裂化(包括选择性加氢裂化),加氢,加氢处理,加氢脱硫,加氢脱氮,加氢脱金属,加氢脱芳香化,加氢异构化或加氢脱蜡中一种或多种的条件下进行。加氢处理反应可以在,例如位于热解段和分离段下游的加氢处理段内的至少一个容器或区域中进行。在分子氢的存在下,包括流体的较低密度部分通常在容器或区域中与加氢处理催化剂接触。催化加氢处理条件可包括,例如,将加氢处理反应器的进料暴露于接近分子氢和加氢处理催化剂从50℃至500℃或从200℃至450℃或从220℃至430℃或从350℃至420℃的温度。例如,可以利用300℃至500℃,或350℃至430℃,或360℃至420℃范围内的温度。较低密度部分的液时空速(LHSV)通常为0.1至30h-1,或0.4至25h-1,或0.5h-1至20h-1。在一些方面,LHSV为至少5h-1,或至少10h-1,或至少15h-1。加氢处理期间的分子氢分压通常在0.1MPa至8MPa,或1MPa至7MPa,或2MPa至6MPa,或3MPa至5MPa的范围内。在一些方面,分子氢的分压为≤7MPa,或≤6MPa,或≤5MPa,或≤4MPa,或≤3MPa,或≤2.5MPa,或≤2MPa。加氢处理条件可以包括以下的一种或多种:例如,在300℃至500℃范围内的温度,在15巴(绝对值)至135巴,或20巴至120巴,或20巴至100巴范围内的压力,在0.1到5.0范围内的空速(LHSV),和约53S m3/m3到约445S m3/m3(300SCF/B到2500SCF/B,其中分母表示焦油料流的桶数,例如SCT的桶数)的分子氢消耗速率。在一个或多个方面,加氢处理条件包括以下的一种或多种:在380℃至430℃范围内的温度,在21巴(绝对值)至81巴(绝对值)范围内的压力,在0.2到1.0范围内的空速,和在约70Sm3/m3到约267S m3/m3(400SCF/B到1,500SCF/B)范围内的氢气消耗速率。当在这些条件下使用规定的催化剂操作时,加氢转化率以重量计通常为≥25%,例如≥50%。
在某些方面,加氢处理的流出物包含(i)包括可回收流体和加氢处理的产物的液相,和(ii)包括轻质烃气体如甲烷,未转化的分子氢,杂原子气体如硫化氢的气相。通常将气相分离并作为顶部料流从加氢处理的产物中导出。通常,气相包含至反应器的全部液体进料的约5wt%。可将可回收的流体与加氢处理的流出物分离,例如,以在方法中重复使用。可回收流体可以具有例如与效用流体基本相同的组成和真实的沸点分布。在某些方面,可回收流体包含≥70wt%的芳族化合物,≤10wt%的石蜡烃,并且具有≤750℃,例如≤510℃,例如≤430℃的最终沸点。在可回收流体的分离之后,液相的剩余部分包含期望的共混特性通常与烃进料相当的加氢处理的产物。
加氢处理的启动还可以包括使用如美国专利US 9,777,227中所述的初级流体(primer fluid),例如直到有足够的可回收流体可用于再循环和再使用。令人惊讶地发现,在启动过渡期之后,加氢处理过程达到平衡使得可以获得维持该方法的足够流体(例如,没有来自方法外部来源的任何补充或补加流体)作为来自加氢处理流出物的可回收流体。
加氢处理的流出物
在某些方面,从加氢处理的流出物中分离至少以下组分:(i)顶部料流和(ii)含有可回收流体,和加氢处理的产物的富含流体的料流。通常但并非必须将加氢处理的产物作为底部馏分从加氢处理的流出物的液相部分中除去。顶部物料包含0wt%至约20wt%的加氢处理的流出物。富含流体的物流包含约20wt%至约70wt%的加氢处理的流出物。加氢处理的产物包含约20wt%至约70wt%的加氢处理的流出物。
在其他方面,顶部料流包含约5wt%至约10wt%的加氢处理的流出物。富含流体的料流包含约30wt%至约60wt%的加氢处理的流出物。加氢处理的产物包含约30wt%至约70wt%的加氢处理的流出物。
顶部料流,富含流体的料流和加氢处理的产物可以通过任何分离手段来分离,其包括常规分离手段,例如一个或多个闪蒸罐,分流器,分馏塔,膜,吸收剂或其任何组合,然而实施方案不限于此。例如,分馏可以在一个或多个蒸馏塔中,或者通过气-液分离,例如通过一个或多个气-液分离器进行。将加氢处理的流出物的分离部分描述为顶部料流,富含流体的料流和加氢处理的产物并非要排除以任何顺序或通过任何特定分离方法的分离。例如,顶部料流和富含流体的料流的组分可以初始通过闪蒸罐顶部作为单一料流从加氢处理的产物分离,而留下所需的加氢处理产物作为闪蒸罐塔底部相。可以随后根据任何方便的方法将顶部馏出物和富含流体的料流彼此分离并且可以任选地将顶部馏出物带走以进行进一步处理。
加氢处理流出物的加氢处理产物部分
加氢处理产物的不溶解数,I产物小于(i)烃进料的不溶解数和通常(ii)小于较低密度部分的不溶解数。在一些方面,加氢处理产物的不溶解数I产物可以是≥20,例如,≥30,≥40,≥50,≥60,≥70,≥80,≥90,≥100,≥110,≥120,≥130,≥140,或≥150。另外地或替代地,I产物可以是≤150,例如,≤140,≤130,≤120,≤110,≤100,≤90,≤80,≤70,≤60,≤50,≤40,或≤30。明确公开的范围包括上述任何列举数值的组合;例如约20至约150,约20至约140,约20至约130,约20至约120,约20至约110,约20至约100,约20至约90,约20至约80,约20至约70,约20至约60,约20至约50,约20至约40,或约20至约30。
加氢产物的不溶解数I产物与烃进料的不溶解数I进料的比率是≤0.90,例如,≤0.85,≤0.80,≤0.75,≤0.70,≤0.65,≤0.60,≤0.55,≤0.50,≤0.40,≤0.30,≤0.20,或≤0.10。另外或替代地,该比率可以是≥0.10,例如,≥0.20,≥0.30,≥0.40,≥0.50,≥0.55,≥0.60,≥0.65,≥0.70,≥0.75,≥0.80,或≥0.85。明确公开的范围包括上述任何列举数值的组合;例如,约0.10至0.90,约0.20至0.90,约0.30至0.90,约0.40至0.90,约0.50至0.90,约0.55至0.90,约0.60至0.90,约0.65至0.90,约0.70至0.90,约0.75至0.90,约0.80至0.90,或约0.85至0.90。
加氢产物的不溶解数I产物与较低密度部分的不溶解数ILD的比率是≤0.95,例如,≤0.90,≤0.85,≤0.80,≤0.75,≤0.70,≤0.65,≤0.60,≤0.55,≤0.50,≤0.40,≤0.30,≤0.20,或≤0.10。另外或替代地,该比率可以是≥0.10,例如,≥0.20,≥0.30,≥0.40,≥0.50,≥0.55,≥0.60,≥0.65,≥0.70,≥0.75,≥0.80,或≥0.85。明确公开的范围包括上述任何列举数值的组合;例如,约0.10至约0.95,约0.20至约0.95,约0.30至约0.95,约0.40至约0.95,约0.50至约0.95,约0.55至约0.95,约0.60至约0.95,约0.65至约0.95,约0.70至约0.95,约0.75至约0.95,约0.80至约0.95,约0.85至约0.95,或约0.90至约0.95。
共混
可将本申请所述的一个或多个部分(例如,较低密度部分,经处理的部分或加氢处理的产物)或其一个或多个部分指定用于与第二种烃(例如重质烃,例如一种或多种燃料油共混原料)共混。当上述部分中的一部分被指定用于掺混时,通常通过分隔该部分的料流并指定一个所分隔的多个料流用于共混来获得这一部分。通常料流的所有“部分”都具有基本相同的组成。在一些方面,选择燃料油共混原料和指定料流使得燃料油共混原料的溶解共混数,SFO,与指定物流的不溶解数(例如,ILD,I处理的,或者I产物,视情况而定)之间的差值是≥5,例如≥10,≥20,或≥30或更多。另外或替代地,所述差值可以是≤30,例如≤20,≤10。明确公开的范围包括上述任何列举数值的组合。例如,约5wt%至约30,约10至约30,或约20至约30。在一些方面,燃料油共混料的溶解共混数SFO是≥50,例如≥60,≥75,≥85,≥90,≥95或≥100。另外或替代地,SFO可以是≤100,例如,≤95,≤90,≤85,≤75,或≤60。SFO的范围可以包括上述任何列举数值的组合,例如,约50至约100,约60至约100,约75至约100,约85至约100,约90至约100,或约95到100。适合与较低密度部分(有或没有流体)共混的燃料油共混原料的非限制性例子包括船用燃料,燃烧器油,重质燃料油(例如5号或6号燃料),高硫燃料油,低硫燃料油,常规硫燃料油(RSFO)等中的一种或多种。任选地,可以将修整分子(trim molecules)例如在分馏器中从底部物料或顶部物料或两者分离并根据需要添加至流体中。燃料油共混原料和所需部分的混合物以任何方式进一步处理。
可以包括在共混物中的指定料流的量不是特别的。在一些方面,例如,在指定物流包括较低密度部分,经处理部分和/或加氢处理产物的情况下,较低密度部分,经处理部分和/或加氢处理产物的量是≥5wt%,例如≥10wt%,≥20wt%,≥30wt%,≥40wt%,≥50wt%,≥60wt%,≥70wt%,≥80wt%,或者≥90wt%或更高。另外或替代地,可包含在共混物中的较低密度部分,经处理部分和/或加氢处理产物的量可以是≤80wt%,≤70wt%,≤60wt%,≤50wt%,≤40wt%,≤30wt%,≤20wt%,或≤10wt%。明确公开的量范围包括任何上述列举数值的组合,例如,约5wt%至约90wt%,约10wt%至约90wt%,约20wt%至约90wt%,30wt%至约90wt%,约40wt%至约90wt%,约50wt%至约90wt%,约60wt%至约90wt%,约70wt%至约90wt%,或约80wt%至约90wt%。所有量均基于较低密度部分,经处理部分和/或加氢处理产物的总重量,根据具体情况,在包含较低密度部分,经处理部分和/或加氢处理产物和燃油共混原料的共混物中不会形成固体。换句话说,将指定的料流与第二烃共混通常不会导致沥青质沉淀,并且该共混物通常基本上不含沉淀的沥青质。由于高密度沥青质(据信对进料烃共混有特别不利的影响)通常比无害的低密度沥青质少许多,因此与较高密度部分的数量相比,较低密度部分、经处理部分和/或加氢处理产物的相对数量在某些情况下可能会令人惊讶地高。
现在将参考一个或多个附图来描述某些方面。因此,图1示意性地示出了方法100的特征。在方法100中,经由进料管线102提供烃进料。烃进料可以是或包括焦油料流或裂化的焦油料流(例如,SCT)。例如,可以将焦油料流热浸泡或汽蒸以产生工艺料流,该工艺料流包含裂化焦油和其中包含的颗粒。
将烃进料与通常经由管线104提供的流体(例如,效用流体或一种或多种溶剂)共混、混合或以其他方式组合以形成流体-进料混合物。例如,焦油料流可以与效用流体共混以降低焦油料流的粘度并产生包含焦油、颗粒和效用流体的流体-进料混合物。
流体-进料混合物中的固体或颗粒(例如,热解焦炭颗粒,聚合物焦炭颗粒,无机细粒和/或其它固体)可以任选地在通过入口110进入第一分离段108(段108包含至少一台离心机)之前在过滤单元106中分离。第一分离段108的离心机将足够的热量和离心力施加到流体-进料混合物以形成较高密度部分和较低密度部分。例如,流体-进料混合物可以在高于60℃的温度下加热并离心以产生包含裂化焦油和效用流体的较低密度部分。
包含较高密度部分的提取物可以经由管线112离开段108,例如用于存储,处置或进一步处理。包含较低密度部分的提余液通过管线114离开段108。在一些实例中,提取物比提余液包含更大比例的颗粒。提取物可以是粒料或浓缩以形成包括颗粒的粒料。在一个或多个实例中,流体-进料混合物具有尺寸大于25μm的颗粒的第一浓度和较低密度部分具有尺寸大于25μm的颗粒的第二浓度。第二浓度可以在第一浓度的约50%至约99.9%的范围内。
任选地,将提余液在进入任选的第二分离段118之前在第二过滤单元116中过滤。任选的第二分离单元118优选从提余液分离出富含流体的料流120,其可以再循环至该方法,例如至流体管线104。第二提余液,其通常但不是必须地(特别是在需要溶剂辅助加氢处理的情况下),包含在富含流体的料流分离之后第一提余液的剩余部分可以经由管线122离开任选的第二分离单元。可以将第二提余液从该方法中除去,例如用于存储和/或进一步加工,例如与其他烃进料或燃料油共混。
继续参考图1,图2,示意性地示出了方法200。在图2中,管线122中的内容物(例如,第二提余液)可以被引导至预热段202。从一个或多个管道204获得包含分子氢的处理气体。任选地,在将处理气体与第二提余液合并之前对其进行加热。如图所示,可以在段202中将处理气体与第二提余液合并,但这不是必需的。在其他方面,将处理气体的至少一部分在阶段202的上游和/或下游与第二提余液合并。然后将第二提余液+处理气体的混合物通过管道206导入加氢处理段208。可以使用混合装置在加氢处理阶段208中将预热的第二提余液混合物与预热的处理气体结合,例如,混合装置可以是一种或多种在固定床反应器中常规使用的气液分配器。在任选的初级流体和一种或多种规定的加氢处理催化剂的存在下对该混合物进行加氢处理,该加氢处理催化剂被设置在至少一个催化剂床210中的加氢处理阶段208内。如果需要的话,可以在床之间设置另外的催化剂床,例如212、214,其具有使用来自管道202的处理气体的冷却间骤冷。加氢处理条件和初级流体的选择,和其使用的时间可以与美国专利US 9,809,756中规定的那些相同。
将加氢处理流出物经管道216从段208引出至第三分离段218用于从加氢处理器流出物中分离出(i)气相产物220(总气相产物,其包含例如杂原子蒸气,蒸气相裂解产物,未使用的处理气体或其任意组合)和(ii)液相产物222,其包含例如可回收的流体和加氢处理产物例如加氢处理的焦油。第三分离段218可包括一个或多个常规分离器,例如一个或多个闪蒸罐,但是实施方案不限于此。在一个特定方面,液相产物(在室温下确定)的量为加氢处理阶段208的全部液体进料(来自管道110的结合的流体和烃进料)的约95wt%。
可以将气相产物通过管道220从段218引导走用于进行进一步处理,例如,至提质段224,例如,用于H2S去除。从段224获得的分子氢,任选地在轻质烃蒸气和其他蒸气稀释剂的存在下,可以通过管道226再循环至加氢处理段208以再用作处理气体组分。
液相产物,其通常构成加氢处理流出物的剩余部分,通过管道222从段218导出到第四分离段228。可以将包含被引导至段228的约20wt%至约70wt%液相的底部料流分离并通过管道234带走,例如用于存储和/或进一步处理,例如与第二烃共混。第二蒸气相,其包括例如,包含液相的0wt%至约20wt%的顶部料流,可以被分离并通过管道230带走。第二气相,其主要是在液相222中溶解或夹带的蒸气,通常包含C4-燃料气体,其可以任选地与管道220中的气相产物合并。将包含可回收流体的富含流体的料流分离并通过管道232进行引导以进行再循环和再利用以与烃进料,例如在管线102中混合。
实验
在装置离心机试验中回收的固体样品用于以下试验和实验中的样品。发现通过加热固体与甲苯的混合物约30wt%的固体样品在约250℃溶解或反应掉,而约80wt%的固体样品在约350℃溶解或反应掉。
进行了高级表征以了解固体的性质。事实证明显著部分的固体是具有多核结构的聚合物固体,例如焦油沥青质类聚合物。在较高温度(例如约300℃至约350℃)处理有机固体之后溶剂不仅有助于溶解固体中较小的芳族化合物,而且还稀释了较小的裂化分子。稀释效应避免了当冷却至环境温度时有机固体的重新形成。
将在扩展的离心机可靠性测试期间收集的焦油油泥样品与CS2混合,通过1.5μm过滤器过滤并在约110℃下干燥。从油泥中回收到大约10克固体。制备样品1-4,每个样品包含与约50mL甲苯混合的约0.5克收集的固体。将每个混合物密封在约500psi的氮气下的不锈钢弹中。将样品1-4中的每一个加热到预定温度并在该温度下保持30分钟。将样品1、2、3和4分别加热到250℃,270℃,300℃,350℃。对于每个样品1-4,在将样品冷却至环境温度后,通过过滤回收残余固体。旋转蒸发甲苯溶液以除去甲苯。回收并表征了旋转蒸发后残留的粘性油泥状物质。
Figure BDA0003034178380000341
表1显示了固体损失(可能是溶解在甲苯中的结果)与温度的关系。经测定分别在250℃,270℃,300℃和350℃下溶解和/或分解了约25wt%,约42wt%,约60wt%,约80wt%的固体。冷却至室温后固体不重新形成。
制备了母体固体和在甲苯中溶解后回收的残余固体的TGA。在母体固体中,实质量(估计在>60wt%)的固体在惰性氮气氛中分解,这表明大多数固体本质上是有机的。表2列出了残留固体样品的H/C比。在环境温度(25℃)下测量标准样品(S1)的H/C值。样品1、3和4的H/C值在250℃,300℃和350℃下测量。
显然,固体具有类似于有机聚合物的高氢含量并且不是硬质热解焦炭(H/C<0.4)。
Figure BDA0003034178380000342
TGA结果表明在较低的温度(250℃)下大多数挥发物溶解在甲苯中和在较高的温度(300℃-350℃)下固体中的大多数分子除溶解外还会破碎。
因此,这些实验表明蒸汽裂化焦油中约80wt%至约85wt%的固体本质上是有机聚合物并且包含由C2+脂族桥连接的2环,2.5环和3环的多核结构,例如由焦油固体的相对较高H/C比和较低密度证明。
总体而言,实施方案提供的方法包括如下发现:特别地通过控制溶剂浓度和温度,优先除去烃进料中某些较高密度组分(例如颗粒)将导致具有较少杂质的进料。控制溶剂浓度和温度会溶解和/或分解许多,如果不是全部,倾向于导致下游离心机、催化剂和工艺系统其他部分结垢的颗粒,从而通过将有用的组分留在较低密度部分中而实现可接受的收率。
本申请所描述的所有文档均出于在此进行司法管辖的所有司法管辖区被允许的目的以引用方式并入本申请,包括与本申请不矛盾的任何优先权文档和/或测试程序,但前提是未在本申请中指定任何优先权文档。初始提交的申请或提交文件在此不通过引用并入。从前面的一般描述和特定方面显而易见的是,虽然已经图示和描述了本发明的形式,但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改。因此,无意于由此限制本发明。同样,术语“包含”被认为与术语“包括”和“含有”同义。同样地,每当在一个组合物,一个元素或一组元素的前面加上过渡短语“包含”时,应该理解的是,我们也考虑使用过渡短语“实质上由……组成”,“由……组成”的同一组合物或一组元素。在列举组合物,一种或多种元素之前,“选自以下组成的组”或“是”,反之亦然。
已经使用一组数字上限和一组数字下限描述了某些实施例和特征。应当理解,除非另外指出,否则涵盖包括任何两个值的组合的范围,例如,任何较低的值与任何较高的值的组合,任何两个较低的值的组合和/或任何两个较高的值的组合。某些下限,上限和范围出现在下面的一项或多项权利要求中。

Claims (25)

1.一种制备低粒状物液态烃产物的方法,包括:
将包含颗粒的焦油料流与流体共混并加热到250℃或更高的温度以产生包含焦油、该颗粒和该流体的流体-进料混合物;
其中该流体-进料混合物包含约20wt%或更多的该流体,基于该焦油料流和该流体的结合重量;和
其中当产生该流体-进料混合物时该焦油料流中约25wt%至约99wt%的该颗粒溶解或分解。
2.权利要求1的方法,其中将该焦油料流和该流体共混在一起并加热到280℃至约500℃的温度以产生该流体-进料混合物。
3.权利要求1或2的方法,其中将该焦油料流和该流体共混在一起并加热到约290℃至约400℃的温度以产生该流体-进料混合物。
4.权利要求1至3任一项的方法,其中将该焦油料流和该流体共混在一起并加热到约300℃至约350℃的温度以产生该流体-进料混合物。
5.权利要求1至4任一项的方法,其中当产生该流体-进料混合物时该焦油料流中约40wt%至约95wt%的该颗粒溶解或分解。
6.权利要求1至5任一项的方法,其中当产生该流体-进料混合物时该焦油料流中约60wt%至约90wt%的该颗粒溶解或分解。
7.权利要求1至6任一项的方法,其中基于该焦油料流和该流体的结合重量,该流体-进料混合物包含约40wt%至约70wt%的该流体。
8.权利要求1至7任一项的方法,其中基于该焦油料流和该流体的结合重量,该流体-进料混合物包含约45wt%至约60wt%的该流体。
9.权利要求1至8任一项的方法,其中该流体是效用流体并且包括再循环溶剂、中间馏分溶剂或其组合。
10.权利要求1至9任一项的方法,其中该流体包括溶剂,该溶剂选自苯、甲苯、乙苯、三甲苯、二甲苯、萘、烷基萘、四氢萘、烷基四氢萘及其任意组合。
11.权利要求1至10任一项的方法,其中该流体包含约20wt%至约80wt%的甲苯。
12.权利要求1至11任一项的方法,其中该颗粒包括聚合物沥青质颗粒、聚合物焦炭颗粒、热解焦炭颗粒、无机细粒或其任意组合。
13.权利要求1至12任一项的方法,其进一步包括在将该焦油料流和该流体共混之前热浸泡将该焦油料流。
14.权利要求13的方法,其中该焦油料流的热浸泡还包括使该焦油料流暴露于蒸汽以产生包含反应性减少焦油的焦油料流。
15.权利要求1至12任一项的方法,其进一步包括分离该流体-进料混合物以产生较高密度部分和较低密度部分。
16.权利要求15的方法,其中该流体-进料混合物通过离心分离,并且其中该较低密度部分基本上不含尺寸大于25μm的颗粒。
17.一种制备低粒状物液态烃产物的方法,包括:
将包含颗粒的焦油料流与流体共混并加热到300℃或更高的温度以产生包含焦油、该颗粒和该流体的流体-进料混合物;
其中该流体-进料混合物包含约20wt%或更多的该流体,基于该焦油料流和该流体的结合重量;和
其中当产生该流体-进料混合物时该焦油料流中至少40wt%的该颗粒溶解或分解。
18.权利要求17的方法,其中将该焦油料流和该流体共混在一起并加热到约300℃至约350℃的温度以产生该流体-进料混合物。
19.权利要求16或17的方法,其中当产生该流体-进料混合物时该焦油料流中约50wt%至约95wt%的该颗粒溶解或分解。
20.权利要求17至19任一项的方法,其中基于该焦油料流和该流体的结合重量,该流体-进料混合物包含约45wt%至约60wt%的该流体。
21.权利要求17至20任一项的方法,其中该流体包含溶剂,其选自苯、甲苯、乙苯、三甲苯、二甲苯、萘、烷基萘、四氢萘、烷基四氢萘及其任何组合。
22.权利要求17至21任一项的方法,其还包括在将该焦油料流和该流体混合之前热浸泡该焦油料流,其中该焦油料流的热浸泡还包括使该焦油料流暴露于蒸汽以产生包含反应性减少焦油的焦油料流。
23.权利要求17至21任一项的方法,其进一步包括通过离心分离该流体-进料混合物以产生较高密度部分和较低密度部分,其中该较低密度部分基本上不含尺寸大于25μm的颗粒。
24.一种制备低粒状物液态烃产物的方法,包括:
将包含颗粒的焦油料流与流体共混并加热到约300℃至约400℃的温度以产生包含焦油、该颗粒和该流体的流体-进料混合物;
其中该流体-进料混合物包含约20wt%或更多的流体,基于该焦油料流和该流体的结合重量;和
其中当生产该流体-进料混合物时该焦油料流中至少50wt%的该颗粒溶解或分解。
25.一种制备低粒状物液态烃产物的方法,包括:
热浸泡焦油料流以产生包含颗粒的提质焦油;
将该提质焦油与流体混合以产生包含≥20wt%该流体的流体-焦油混合物,基于该流体-焦油混合物的重量,其中该流体包括苯、甲苯、乙苯、三甲基苯、二甲苯、萘、烷基萘、四氢萘和烷基四氢萘中的一种或多种;
加热该流体-焦油混合物至少60秒以达到温度≥250℃以产生经加热的流体-焦油混合物,其中该加热使≥25wt%该提质焦油的颗粒分解和/或溶解;
从该经加热的流体-焦油混合物中分离出较高密度部分和较低密度部分,其中(i)密度≥1.05g/mL的经加热的流体-进料混合物中的≥50wt%颗粒被转移到较高密度部分,(ii)该流体-焦油混合物中提纯焦油的≤10%被转移到较高密度部分,和(iii)较低密度部分基本上不含尺寸大于25μm的颗粒。
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