CN112876666A - 低醛、低气味聚醚多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低醛、低气味聚醚多元醇及其制备方法和应用，主要解决现有技术中存在聚醚多元醇中醛类含量偏高、气味大的问题。本发明提供一种低醛、低气味聚醚多元醇，该聚醚多元醇由碱金属和有机醇盐的混合物为催化剂制备得到，分子量为800～15000；官能度为2～6；其中，聚醚多元醇中甲醛含量≤0.3ppm，乙醛含量≤0.6ppm，丙烯醛含量为0ppm，丙醛含量≤5ppm，气味等级≤2.5；及其该聚醚多元醇制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可在汽车内饰、座椅等对气味要求高的聚氨酯的生产中应用。

Description

低醛、低气味聚醚多元醇及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种低醛、低气味聚醚多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚醚多元醇是一种重要的化工原料，广泛应用于织造、合成革、粘合剂、泡沫塑料、弹性体等工业领域，是生产聚氨酯的主要原料。随着环保意识的增强，针对生活日用品以及汽车内饰等材料的环保要求也越来越高，聚氨酯相关产品中的挥发性有机化合物(VOC)、高气味等问题已经成为限制其应用的重要因素。
聚醚多元醇的气味主要来自：(1)聚醚多元醇合成中氧化或者异构化而产生的醛、酮类物质；(2)聚醚多元醇链增长过程中，链转移产生异构化生成的多种分子量丙烯基及烯丙基聚醚多元醇，而该类副产物在精制过程中、在酸性条件下分解产生的丙醛以及丙醛的缩合产物；气味源物质主要包括甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛以及由醛类反应生产的缩圈化合物三聚甲醛、二氧杂环戊烷、二氧六环、三氧杂环己烷、低分子量烯丙醇聚醚等；(3)添加低分子量、高VOC、高雾化值的抗氧剂本身带来的气味；尽管这些气味物质为ppm，甚至ppb级别，然而他们却导致聚醚多元醇具有不期望的气味。
工业上已经有许多成熟方法来解决聚醚多元醇的气味问题，例如通过蒸馏、汽提、薄膜蒸发等提纯方法，可部分降低聚醚多元醇的气味，但是还不能完全去除聚醚多元醇中分子量较高的丙醛以及其缩合化合物。
现有技术中采用吸附法精制时，通常采用硅酸镁进行吸附，普通的硅酸镁的粒径大小为124μm，比表面积为35m2/g，孔容为0.8cm3/g，碱值在10左右，碱值偏高。
中国专利CN108148192A，该篇专利公开了一种制备低气味聚醚多元醇的方法，该篇专利介绍了向聚醚多元醇中加入醛类捕捉剂，并使醛类捕捉剂与醛类化合物进行反应，以达到去除醛类化合物的目的。
中国专利CN106589345A，该篇专利公开了一种降低VOC含量及气味的聚醚多元醇精制方法，该篇专利介绍了将聚醚多元醇在碱金属催化剂作用下，由起始剂与氧化烯烃反应制得，先在聚醚多元醇中加入占粗聚醚多元醇总质量的0.5～2％的自制吸附剂后开启搅拌，升温至预定搅拌温度后，搅拌1小时，降温到预定温度后再加水后搅拌，开启真空系统并同时升温脱除聚醚多元醇中水分及低沸物，分析水分合格后压滤得到成品，使用该方法得到的聚醚多元醇中甲醛含量达0.89ug/g，乙醛含量达1.24ug/g，丙烯醛含量达0.56ug/g。
中国专利CN 108148190A介绍了一种高活性低挥发物聚醚多元醇的制备方法，该专利介绍采用碱金属水溶液作为催化剂，合成具有高效催化活性的聚醚多元醇低聚物；然后再进行聚合反应工序，通过控制不同的加料速度以及不同的聚合反应温度，制备得到低挥发物聚醚多元醇粗聚物，经过中和精制处理后，即得高活性、低挥发物聚醚多元醇，其实施例制备聚醚多元醇的甲醛含量为0.1～1ppm，乙醛含量为5～17ppm。
中国专利CN 107652426 A公开了一种降低聚醚多元醇中VOC含量及气味的精制方法，该专利主要解决现有技术中存在的醛类含量偏高，导致VOC值偏高、气味大的问题。使用该方法得到的聚醚中甲醛含量可降至0.10ppm，乙醛含量可降低至0.21ppm，丙烯醛含量可降低至0ppm，气味等级可降低至1.0ppm；但是该专利未对丙醛的结果做出说明。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是，现有技术中存在聚醚多元醇气味大、醛类化合物含量高的问题，提供一种低醛、低气味聚醚多元醇，该聚醚多元醇具有醛含量低、气味低的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的低醛、低气味聚醚多元醇的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的低醛、低气味聚醚多元醇的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
一种低醛、低气味聚醚多元醇，该聚醚多元醇由碱金属和有机醇盐的混合物为催化剂制备得到，分子量为800～15000；官能度为2～6；其中，所述的聚醚多元醇中甲醛含量≤0.3ppm，乙醛含量≤0.6ppm，丙烯醛含量为0ppm，丙醛含量≤5ppm，气味等级≤2.5级(25℃)。
上述技术方案中，优选地，所述的有机醇盐的结构通式为：
Figure BDA0002897571370000021
其中R为1～10个碳原子的烷基或6～10个碳原子的芳基，R1为1～4个碳原子的烷基；
所述的聚醚多元醇的分子量为1000～12000，官能度为2～6，其中，聚醚多元醇中甲醛含量≤0.15ppm，乙醛含量≤0.40ppm，丙烯醛含量为0ppm，丙醛含量≤2ppm，气味等级≤1.5级(25℃)。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：
一种前述的低醛、低气味聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：
1)采用低分子量粗醚为起始剂与氧化烯烃在复合催化剂存在下在反应釜内进行加聚反应制备得到聚醚多元醇Ⅰ，控制反应釜内反应温度为90～105℃，反应压力≤0.45Mpa；其中，所述的低分子量粗醚的羟值为260～300mgKOH/g，碱值为2.3～3.3mgKOH/g，官能度为2～6；所述的复合催化剂为碱金属催化剂与有机醇盐催化剂的混合物；复合催化剂的添加量为聚醚多元醇Ⅰ质量的0.15～0.35％；
2)在聚醚多元醇Ⅰ中，加入中和剂进行酸碱中和，控制物料PH值为6～7，物料温度为90～120℃，搅拌1～3小时；再加吸附剂，吸附剂的添加量为聚醚多元醇Ⅰ质量的0.1～1％，吸附剂为硬质独立球型硅酸镁；加入吸附剂后控制物料温度为90～120℃，搅拌1～3小时，PH值为7～11；
3)在待精制聚醚多元醇Ⅰ中，加入纯水，纯水的添加量为待精制聚醚多元醇Ⅰ质量的3～15％；继续搅拌1～3小时；
4)升温并真空脱水；温度升至110～120℃，抽真空，反应釜内压力≤-0.095Mpa后，采用插底分布管氮气鼓泡和中压蒸汽鼓泡；脱除聚醚多元醇Ⅰ中的水分及醛类化合物；
5)当聚醚多元醇Ⅰ中水分≤0.05％时，停止抽真空；加入低气味抗氧剂，低气味抗氧剂的添加量为聚醚多元醇Ⅰ质量的0.1～0.3％，搅拌均匀后压滤即得到低醛、低气味的聚醚多元醇。
上述技术方案中，优选地，所述的碱金属催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、甲醇钾或甲醇钠中的至少一种；碱金属催化剂与有机醇盐催化剂的质量比为1～4:1。
上述技术方案中，优选地，碱金属催化剂与有机醇盐催化剂的质量比为1～3:1。
上述技术方案中，优选地，所述的吸附剂的比表面积为500～600m2/g，孔容0.487～0.596cm3/g。
上述技术方案中，优选地，所述的吸附剂的比表面积650～750m2/g，孔容0.641～0.750cm3/g。
上述技术方案中，优选地，所述的步骤1)中控制反应温度为95～105℃；步骤2)中酸碱中和时控制物料温度为100～115℃，搅拌时间2～3小时；酸碱中和后物料的PH值为6.5～7；所述的中和剂选自醋酸、乙二酸、磷酸、硫酸或盐酸中的至少一种；步骤2)中加入吸附剂后控制物料温度为100～115℃，搅拌1～2小时，PH值为8～10；步骤3)中，加入纯水的量为聚醚多元醇Ⅰ质量的5～10％；步骤4)中，采用插底分布管氮气鼓泡和中压蒸汽鼓泡脱除聚醚多元醇中的水分及醛类化合物的压力为-0.075～-0.085Mpa。
上述技术方案中，优选地，步骤(5)中所述的低气味抗氧剂为高分子量、低雾化、低气味受阻酚类抗氧剂，选自LE-5、PS-95或PS-98中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述的有机醇盐催化剂是按照中国专利CN 104497046B公布的方法制备得到。
为解决前述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：
一种前述的低醛、低气味聚醚多元醇在对气味要求高的聚氨酯行业中的应用。
本发明提供了一种低醛、低气味的聚醚多元醇，通过在聚合反应工序采用复配催化剂，以及较低温度进行聚合反应，可以有效降低因链转移产生的副产物的含量，制备的聚醚多元醇不饱和度低；而采用硅酸镁吸附剂去除有机醇盐催化剂，以及吸附较大分子量气味源化合物时，对硅酸镁的刚性、大小、比表面积以及孔容都有一定的要求；本发明中通过采用特殊的硬质独立球型硅酸镁，以及采用在加入吸附剂搅拌1小时后再加水进行活化吸附剂的技术方案，大大提高了吸附剂的吸附性能。使用本发明的制备方法得到的聚醚多元醇具有醛含量低、气味低(甲醛含量≤0.3ppm，乙醛含量≤0.6ppm，丙烯醛含量为0ppm，丙醛含量≤5ppm，气味等级≤2.5级)，可以很好的提升聚醚多元醇的质量水平，进而改善其制备聚氨酯泡沫的气味及VOC，取得了较好地技术效果。
具体实施方式
聚醚多元醇气味测试方法：
将聚醚多元醇100毫升装入200毫升玻璃瓶中，分别置于室温25℃和80℃烘箱中2小时。分别取出后，由8-10人各自对上述聚醚多元醇按间隔10分钟分别嗅气味，按下表标准给予气味评级，取每人的评级的平均值为最终结果；气味评级标准参考VDA270。
表1：聚醚多元醇气味测试标准(VDA270-2018)
Figure BDA0002897571370000041
Figure BDA0002897571370000051
低分子量粗醚的制备：
1.低分子量粗醚Ⅰ：将甘油1050g，氢氧化钾21g，投入10L不锈钢反应釜中，氮气置换五次，110℃下反应1小时，110℃下脱出体系中的水；氮气置换五次，110℃温度下，缓慢投入环氧丙烷600g，待反应压力低于0.05Mpa，再将5350g环氧丙烷连续投入反应，内压反应完成后抽真空将未反应单体脱除，得羟值为280.0mgKOH/g，碱值为2.8mgKOH/g的3官能度低分子量粗醚Ⅰ；
2.低分子量粗醚Ⅱ：将丙二醇1350g，氢氧化钾21g，投入10L不锈钢反应釜中，氮气置换五次，110℃下反应1小时；110℃温度下，缓慢投入环氧丙烷600g，待反应压力低于0.05Mpa，再将5200g环氧丙烷连续投入反应，内压反应完成后抽真空将未反应单体脱除，得羟值为284mgKOH/g，碱值为2.7mgKOH/g的2官能度低分子量粗醚Ⅱ；
3.低分子量粗醚Ⅲ：将山梨醇1060g，氢氧化钾21g，投入10L不锈钢反应釜中，氮气置换五次，115℃下反应1小时，115℃温度下脱出体系中的水；氮气置换五次，105℃温度下缓慢投入环氧丙烷600g，待反应压力低于0.05Mpa，再将5400g环氧丙烷连续投入反应，内压反应完成后抽真空将未反应单体脱除，得羟值为285mgKOH/g，碱值为2.8mgKOH/g的6官能度低分子量粗醚Ⅲ。
有机醇盐催化剂的制备：
1.有机醇盐催化剂A：在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的3000ml三口烧瓶中加入137.5g三氯化磷和1000ml苯，在氮气保护下，缓慢滴加575g1.1.3.3-四甲基胍，控制反应温度在20℃以下，滴加结束后，缓慢升至常温，在常温下搅拌2小时，过滤除去沉淀物，在得到的溶液中加入75g甲醇钠和400ml甲醇，在50℃下反应5小时，减压蒸馏除去甲醇后，过滤除去沉淀物，在50℃减压条件下脱除苯后，得有机醇盐催化剂A。
2.有机醇盐催化剂B：在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的3000ml三口烧瓶中加入68.75g三氯化磷和1000ml苯，在氮气保护下，慢慢滴加287.5g 1.1.3.3-四甲基胍，控制反应温度在20℃以下，滴加结束后，慢慢升至常温，在常温下搅拌2小时，过滤除去沉淀物，在得到的溶液中加入10％wtNaBF4的水溶液550g，在50℃下反应2小时；减压蒸馏掉苯以后，将剩余的水溶液降温至10℃以下，得到白色沉淀，经过滤干燥后得到172.0g白色固体，将得到的固体加入27.0g甲醇钾和200ml甲醇，在常温下反应5小时，离心分离固体后，在50℃减压蒸馏除去甲醇后，得有机醇盐催化剂B。
实施例1
1.一种低醛、低气味聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：
1)将低分子量粗醚Ⅰ1400g、复合催化剂16g(其中：氢氧化钾12g，有机醇盐催化剂A4g)投入10L不锈钢反应釜，氮气置换五次，105℃下反应1h，105℃下脱除体系中的水，氮气置换三次，102℃温度下，缓慢投入环氧丙烷500g进行预聚合，待反应压力低于0.05MPa，将其余5100g环氧丙烷连续投入反应，反应完成后抽真空将未反应单体脱除，得到官能度为3，羟值为59.0mgKOH/g的粗聚醚多元醇。
2)精制反应：将粗聚醚中加入磷酸进行中和反应，控制PH值在6～7之间，中和反应温度105℃，搅拌2小时；然后加入35g吸附剂A(硬质独立球型硅酸镁，比表面积：550m2/g，孔容：0.542cm3/g)，测得pH值为8.7，控制温度为105℃，搅拌1小时；然后加纯水430g，温度维持105℃，继续搅拌2小时；而后升温至110℃下减压脱水2小时，然后氮气鼓泡及中压蒸汽鼓泡脱气2小时，中压蒸汽压力0.7Mpa，釜内压力控制在-0.075～-0.085Mpa；降温至≤90℃过滤得低醛、低气味聚醚多元醇。其产品性能指标见表2。
实施例2
一种低醛、低气味聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低分子量粗醚Ⅰ:875g，复合催化剂18g(其中：氢氧化钾12g，有机醇盐催化剂A 6g)，投入10L不锈钢反应釜，氮气置换五次，105℃反应1h，105℃下脱除体系中的水，氮气置换三次，98℃温度下，缓慢投入环氧丙烷600g进行预聚合，待反应压力低于0.05MPa，将其余4650g环氧丙烷连续投入反应，待反应低于0.08Mpa，抽真空将未反应单体脱除，升温至110℃，逐步投入环氧乙烷1050g，待反应完成后真空脱出未反应的单体，得到官能度为3，羟值为38.0mgKOH/g的高活性粗聚醚多元醇。
(2)将粗聚醚中加入磷酸进行中和反应，控制PH值在6～7之间，中和反应温度115℃，搅拌2小时；然后加入50g吸附剂B(比表面积：725m2/g，孔容0.686cm3/g)，测得pH值为9.3，控制物料温度为110℃，搅拌1小时；然后加纯水600g，温度维持110℃，继续搅拌1小时；而后升温至115℃下减压脱水2小时，然后氮气鼓泡及中压蒸汽鼓泡脱气2小时，中压蒸汽压力为0.8Mpa，釜内压力控制在-0.075～-0.085Mpa；降温至≤90℃过滤得低醛、低气味聚醚多元醇。制备的产品性能指标见表2。
实施例3
一种低醛、低气味聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低分子量粗醚Ⅰ：700g，复合催化剂20g(其中：氢氧化钾10g，有机醇盐催化剂B10g)，投入10L不锈钢反应釜，氮气置换五次，105℃反应1h，105℃下脱除体系中的水，氮气置换三次，95℃温度下，缓慢投入环氧丙烷600g进行预聚合，待反应压力低于0.05MPa，将其余4800g环氧丙烷连续投入反应，待反应压力低于0.08Mpa，抽真空将未反应单体脱除，升温至110℃，逐步投入环氧乙烷1100g，待反应完成后真空脱出未反应的单体，得到官能度为3，羟值为30.8mgKOH/g0的高活性粗聚醚多元醇。
(2)将粗聚醚中加入磷酸进行中和反应，控制PH值在6～7之间，中和反应温度110℃，搅拌2.5小时；然后加入70g吸附剂B(比表面积：725m2/g，孔容0.686cm3/g)，测得pH值为10.3，控制温度为115℃，搅拌1小时；然后加纯水500g，温度维持115℃，继续搅拌2小时；而后升温至120℃下减压脱水2小时，然后氮气鼓泡及中压蒸汽鼓泡脱气2小时，降温至≤90℃过滤得低醛、低气味的聚醚多元醇。制备的产品性能指标见表2。
实施例4
一种低醛、低气味聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低分子量粗醚Ⅱ:920g，复合催化剂16g(其中：氢氧化钾12g，有机醇盐催化剂B 4g)，投入10L不锈钢反应釜，氮气置换五次，105℃反应1h，105℃下脱除体系中的水，氮气置换三次，100℃温度下，缓慢投入环氧丙烷600g进行预聚合，待反应压力低于0.05MPa，将其余5600g环氧丙烷连续投入反应，反应完成后抽真空将未反应单体脱除，得到官能度为2，羟值为37.45mgKOH/g的粗聚醚多元醇。
(2)将粗聚醚中加入磷酸进行中和反应，控制PH值在6～7之间，中和反应温度100℃，搅拌3小时；然后加入25g吸附剂A(比表面积：550m2/g，孔容0.542cm3/g)，测得pH值为8.0，控制温度为105℃，搅拌1小时；然后加纯水400g，温度维持105℃，继续搅拌1小时；而后升温至110℃下减压脱水2小时，然后氮气鼓泡及中压蒸汽鼓泡脱水、脱气2小时，中压蒸汽压力0.6Mpa，釜内压力控制在-0.075～-0.085Mpa；降温至≤90℃过滤得低醛、低气味聚醚多元醇。制备的产品性能指标见表2。
实施例5
一种低醛、低气味聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低分子量粗醚Ⅱ:2800g，复合催化剂13g(其中：氢氧化钾9g，有机醇盐催化剂A 4g)，投入10L不锈钢反应釜，氮气置换五次，105℃反应1h，105℃下脱除体系中的水，氮气置换三次，氮气置换三次，90℃温度下，缓慢投入环氧丙烷600g进行预聚合，待反应压力低于0.05MPa，将其余3650g环氧丙烷连续投入反应，反应完成后抽真空将未反应单体脱除，得到官能度为2，羟值为115.0mgKOH/g的粗聚醚多元醇。
(2)将粗聚醚中加入磷酸进行中和反应，控制PH值在6～7之间，中和反应温度90℃，搅拌1小时；然后加入15g吸附剂A(比表面积：550m2/g，孔容0.542cm3/g)，测得pH值为7.3，控制温度为90℃，搅拌1小时；然后加纯水250g，温度维持90℃，继续搅拌1小时；而后升温至115℃下减压脱水2小时，然后氮气鼓泡及中压蒸汽鼓泡脱水，中压蒸汽压力0.7Mpa，釜内压力控制在-0.075～-0.085Mpa；脱气2小时，降温至≤90℃过滤得低醛、低气味聚醚多元醇。制备的产品性能指标见表2。
实施例6
一种低醛、低气味聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低分子量粗醚Ⅲ:700g，复合催化剂20g(其中：氢氧化钾10g，有机醇盐催化剂10g)，投入10L不锈钢反应釜，氮气置换五次，110℃反应1h，110℃下脱除体系中的水，氮气置换三次，100℃温度下，缓慢投入环氧丙烷600g进行预聚合，待反应压力低于0.05MPa，将其余4800g环氧丙烷连续投入反应，待反应低于0.08Mpa，抽真空将未反应单体脱除，升温至110℃，逐步投入环氧乙烷1100g，待反应完成后真空脱出未反应的单体，得到官能度为6，羟值为31.2mgKOH/g的高活性粗聚醚多元醇。
(2)将粗聚醚中加入磷酸进行中和反应，控制PH值在6～7之间，中和反应温度120℃，搅拌2小时；然后加入60g吸附剂B(比表面积：725m2/g，孔容0.686cm3/g)，测得pH值为9.7，控制温度为110℃，搅拌1小时；然后加纯水700g，温度维持115℃，继续搅拌2小时；而后升温至115℃下减压脱水2小时，然后氮气鼓泡及中压蒸汽鼓泡脱气2小时，中压蒸汽压力0.8Mpa，釜内压力控制在-0.075～-0.085Mpa；降温至≤90℃过滤得低醛、低气味聚醚多元醇。制备的产品性能指标见表2。
实施例7
一种低醛、低气味聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低分子量粗醚Ⅲ：1400g，复合催化剂16g(其中：氢氧化钾12g，有机醇盐催化剂4g)，投入10L不锈钢反应釜，氮气置换五次，105℃反应1h，105℃下脱除体系中的水，氮气置换三次，105℃温度下，缓慢投入环氧丙烷500g进行预聚合，待反应压力低于0.05MPa，将环氧丙烷/环氧乙烷＝4500g/700g的混合物连续投入反应，反应完成后抽真空将未反应单体脱除，得到官能度为6，羟值为64.5mgKOH/g的粗聚醚多元醇。
(2)将粗聚醚中加入磷酸进行中和反应，控制PH值在6～7之间，中和反应温度110℃，搅拌2小时；然后加入30g吸附剂A(比表面积：550m2/g，孔容：0.542cm3/g)，测得pH值为8.5，控制温度为110℃，搅拌1小时；然后加纯水800g，温度维持110℃，继续搅拌1小时；而后升温至115℃下减压脱水2小时，然后氮气鼓泡及中压蒸汽鼓泡脱气2小时，中压蒸汽压力0.6Mpa，釜内压力控制在-0.075～-0.085Mpa；降温至≤90℃过滤得低醛、低气味聚醚多元醇。制备的产品性能指标见表2。
比较例1
(1)将低分子量粗醚Ⅰ:875g，氢氧化钾18g，投入10L不锈钢反应釜，氮气置换五次，105℃反应1h，105℃下脱除体系中的水，氮气置换三次，110℃温度下，缓慢投入环氧丙烷600g进行预聚合，待反应压力低于0.05MPa，将其余4650g环氧丙烷连续投入反应，待反应低于0.08Mpa，抽真空将未反应单体脱除，升温至115℃，逐步投入环氧乙烷1050g，待反应完成后真空脱出未反应的单体，得到官能度为3，羟值为40.8mgKOH/g的高活性粗聚醚多元醇。
(3)将粗聚醚中加入纯水:600g，90℃下搅拌0.5h，然后加入磷酸进行中和反应，控制PH值在4.5～5.5之间，中和反应温度90℃，搅拌2小时；然后加入普通吸附剂硅酸镁25g、硅酸镁铝22.5g，温度为90℃，搅拌1小时；而后升温至115℃下减压脱水2小时，然后氮气鼓泡脱气2小时，降温至≤90℃过滤得精制的聚醚多元醇。制备的产品性能指标见表2。
比较例2
(1)将低分子量粗醚Ⅱ:920g，氢氧化钾18g，投入10L不锈钢反应釜，氮气置换五次，105℃反应1h，110℃下脱除体系中的水，氮气置换三次，110℃温度下，缓慢投入环氧丙烷600g进行预聚合，待反应压力低于0.05MPa，将其余5600g环氧丙烷连续投入反应，反应完成后抽真空将未反应单体脱除，得到官能度为2，羟值为39.5mgKOH/g的粗聚醚多元醇。
(2)将粗聚醚中加入纯水:400g，90℃下搅拌0.5h，然后加入磷酸进行中和反应，控制PH值在4.5～5.5之间，中和反应温度90℃，搅拌2小时；然后加入普通吸附剂硅酸镁20g、硅酸镁铝25g，温度为90℃，搅拌1小时；而后升温至115℃下减压脱水2小时，然后氮气鼓泡脱气2小时，降温至≤90℃过滤得精制的聚醚多元醇。制备的产品性能指标见表2。
比较例3
(1)将低分子量粗醚Ⅲ:700g，氢氧化钾20g，投入10L不锈钢反应釜，氮气置换五次，115℃反应1h，115℃下脱除体系中的水，氮气置换三次，110℃温度下，缓慢投入环氧丙烷600g进行预聚合，待反应压力低于0.05MPa，将其余4800g环氧丙烷连续投入反应，待反应低于0.08Mpa，抽真空将未反应单体脱除，升温至115℃，逐步投入环氧乙烷1100g，待反应完成后真空脱出未反应的单体，得到官能度为6，羟值为31.6mgKOH/g的高活性粗聚醚多元醇。
(2)将粗聚醚中加入纯水:700g，90℃下搅拌0.5h，然后加入磷酸进行中和反应，控制PH值在4.5～5.5之间，中和反应温度90℃，搅拌2小时；然后加入普通吸附剂硅酸镁30g和硅酸镁铝25g，温度为90℃，搅拌1小时；而后升温至115℃下减压脱水2小时，然后氮气鼓泡脱气2小时，降温至≤90℃过滤得精制的聚醚多元醇。制备的产品性能指标见表2。
表2实施例1～7及比较例1～3制备的聚醚多元醇产品质量检测数据
Figure BDA0002897571370000101
实施例1至实施例7中，制备得到的聚醚多元醇均未检出丙烯醛、甲醛含量小于0.3ppm、乙醛含量小于0.6ppm、丙醛含量小于5ppm，气味等级小于2.5级。
将本发明中的实施例2与比较例1是相同的聚醚多元醇原料，实施例2中采用本发明方法制得的聚醚多元醇甲醛含量为0ppm、乙醛含量为0.33ppm、丙醛含量为0.89ppm、丙烯醛含量为0ppm、气味等级为1.0(25℃)/2.0(80℃)，而比较例1中采用传统聚醚精制工艺制得的精制聚醚多元醇甲醛含量为0.34ppm、乙醛含量为1.30ppm、丙醛含量为299.89ppm、丙烯醛含量为0.35ppm、气味等级为3.0(25℃)/4.5(80℃)，因此采用本发明方法制得精制聚醚多元醇中甲醛、乙醛、丙烯醛的含量低，从而使得精制聚醚多元醇低气味，其VOC值降低，气味降低。
将本发明中的实施例4与比较例2是相同的聚醚多元醇原料，实施例2中采用本发明方法制得的聚醚多元醇甲醛含量为0ppm、乙醛含量为0.30ppm、丙醛含量为0.63ppm、丙烯醛含量为0ppm、气味等级为1.0(25℃)/2.0(80℃)，而比较例2中采用传统聚醚精制工艺制得的精制聚醚多元醇甲醛含量为0.49ppm、乙醛含量为1.65ppm、丙醛含量为330.71ppm、丙烯醛含量为0.67ppm、气味等级为3.5(25℃)/4.5(80℃)，因此采用本发明方法制得精制聚醚多元醇中甲醛、乙醛、丙烯醛的含量低，从而使得精制聚醚多元醇低气味，其VOC值降低，气味降低。
将本发明中的实施例6与比较例3相同的聚醚多元醇原料，实施例2中采用本发明方法制得的聚醚多元醇甲醛含量为0.15ppm、乙醛含量为0.28ppm、丙醛含量为1.45ppm、丙烯醛含量为0ppm、气味等级为1.0(25℃)/2.5(80℃)，而比较例3中采用传统聚醚精制工艺制得的精制聚醚多元醇甲醛含量为0.58ppm、乙醛含量为2.37ppm、丙醛含量为453.68ppm、丙烯醛含量为1.01ppm、气味等级为3.0(25℃)/5.0(80℃)，因此采用本发明方法制得精制聚醚多元醇中甲醛、乙醛、丙烯醛的含量低，从而使得精制聚醚多元醇低气味，其VOC值降低，气味降低。
综上所述，本发明通过在聚合反应工序采用复配催化剂，以及较低温度进行聚合反应，可以有效降低因链转移产生的副产物的含量，制备的聚醚多元醇不饱和度低；采用特殊的硬质独立球型硅酸镁，以及采用在加入吸附剂搅拌1小时后再加水进行活化吸附剂的技术方案，大大提高了吸附剂的吸附性能。使用本发明的制备方法以及精制方法得到的聚醚多元醇中甲醛、乙醛、丙醛的含量大大降低，特别是丙醛的含量，使得制备得到的聚醚多元醇具有低醛、低气味的优点，取得了较好地技术效果。

Claims (10)

1.一种低醛、低气味聚醚多元醇，该聚醚多元醇由碱金属和有机醇盐的混合物为催化剂制备得到，分子量为800～15000；官能度为2～6；其中，所述的聚醚多元醇中甲醛含量≤0.3ppm，乙醛含量≤0.6ppm，丙烯醛含量为0ppm，丙醛含量≤5ppm，气味等级≤2.5级(25℃)。
2.根据权利要求1所述的低醛、低气味聚醚多元醇，其特征在于，所述的有机醇盐的结构通式为：
Figure FDA0002897571360000011
其中R为1～10个碳原子的烷基或6～10个碳原子的芳基，R1为1～4个碳原子的烷基；所述的聚醚多元醇的分子量为1000～12000，官能度为2～6，其中，聚醚多元醇中甲醛含量≤0.15ppm，乙醛含量≤0.40ppm，丙烯醛含量为0ppm，丙醛含量≤2ppm，气味等级≤1.5级(25℃)。
3.一种权利要求1所述的低醛、低气味聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：
1)采用低分子量粗醚为起始剂与氧化烯烃在复合催化剂存在下在反应釜内进行加聚反应制备得到聚醚多元醇Ⅰ，控制反应釜内反应温度为90～105℃，反应压力≤0.45Mpa；其中，所述的低分子量粗醚的羟值为260～300mgKOH/g，碱值为2.3～3.3mgKOH/g，官能度为2～6；所述的复合催化剂为碱金属催化剂与有机醇盐催化剂的混合物；复合催化剂的添加量为聚醚多元醇Ⅰ质量的0.15～0.35％；
2)在聚醚多元醇Ⅰ中，加入中和剂进行酸碱中和，控制物料PH值为6～7，物料温度为90～120℃，搅拌1～3小时；再加吸附剂，吸附剂的添加量为聚醚多元醇Ⅰ质量的0.1～1％，吸附剂为硬质独立球型硅酸镁；加入吸附剂后控制物料温度为90～120℃，搅拌1～3小时，PH值为7～11；
3)在待精制聚醚多元醇Ⅰ中，加入纯水，纯水的添加量为待精制聚醚多元醇Ⅰ质量的3～15％；继续搅拌1～3小时；
4)升温并真空脱水；温度升至110～120℃，抽真空，反应釜内压力≤-0.095Mpa后，采用插底分布管氮气鼓泡和中压蒸汽鼓泡；脱除聚醚多元醇Ⅰ中的水分及醛类化合物；
5)当聚醚多元醇Ⅰ中水分≤0.05％时，停止抽真空；加入低气味抗氧剂，低气味抗氧剂的添加量为聚醚多元醇Ⅰ质量的0.1～0.3％，搅拌均匀后压滤即得到低醛、低气味的聚醚多元醇。
4.根据权利要求3所述的低醛、低气味聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的碱金属催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、甲醇钾或甲醇钠中的至少一种；碱金属催化剂与有机醇盐催化剂的质量比为1～4:1。
5.根据权利要求4所述的低醛、低气味聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，碱金属催化剂与有机醇盐催化剂的质量比为1～3:1。
6.根据权利要求3所述的低醛、低气味聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的吸附剂的比表面积为500～600m2/g，孔容0.487～0.596cm3/g。
7.根据权利要求3所述的低醛、低气味聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的吸附剂的比表面积650～750m2/g，孔容0.641～0.750cm3/g。
8.根据权利要求3所述的低醛、低气味聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中控制反应温度为95～105℃；步骤2)中酸碱中和时控制物料温度为100～115℃，搅拌时间2～3小时；酸碱中和后物料的PH值为6.5～7；所述的中和剂选自醋酸、乙二酸、磷酸、硫酸或盐酸中的至少一种；步骤2)中加入吸附剂后控制物料温度为100～115℃，搅拌1～2小时，PH值为8～10；步骤3)中，加入纯水的量为聚醚多元醇Ⅰ质量的5～10％；步骤4)中，采用插底分布管氮气鼓泡和中压蒸汽鼓泡脱除聚醚多元醇中的水分及醛类化合物时的压力为-0.075～-0.085Mpa。
9.根据权利要求3所述的低醛、低气味聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的低气味抗氧剂为高分子量、低雾化、低气味受阻酚类抗氧剂，选自LE-5、PS-95或PS-98中的至少一种。
10.一种权利要求1所述的低醛、低气味聚醚多元醇在对气味要求高的聚氨酯行业中应用。
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