CN112876343A - 一种利用茴香脑制备对甲氧基肉桂醛香料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用茴香脑制备对甲氧基肉桂醛香料的方法，是以质量比计，取POL‑PPh3@PdCl2催化剂1份、茴香脑15‑20份，加入2‑14份水和300‑500份甲苯，搅拌均匀，再加入DDQ45‑65份，在常温下催化氧化反应0.5‑1.5h；再通过吸附剂过滤，加入水萃取，脱水干燥，真空浓缩回收有机溶剂，提纯，干燥，得到的淡黄色固体即为对甲氧基肉桂醛。本发明方法还具有对甲氧基肉桂醛产率高、反应条件温和、生产效率高、工艺简单、生产成本低、原料易得、三废排放少等优点，具有良好的社会、生态和经济效益，为对甲氧基肉桂醛香料能够实现工业化生产提供了有效的途径。
Description
技术领域
本发明涉及香精香料技术领域，具体是一种利用茴香脑制备对甲氧基肉桂醛香料的方法。
背景技术
对甲氧基肉桂醛（MCA），白色至淡黄色结晶状固体，呈香辛料和花香，不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂中，是植物八角的成分之一，是一种国家认可的食品级香料（编号为3567）。但是对甲氧基肉桂醛在植物香料八角等植物原料中的含量很低，从天然食用香料植物八角中提取难度很大，大产量还是需要由人工合成制得。目前查到关于合成对甲氧基肉桂醛的文献，如2013 年，Mahyari 等人将石墨烯链接在离子液体上，负载金纳米催化剂后，可以高效催化4-甲氧基肉桂醇直接氧化成对甲氧基肉桂醛，但是这个方法中必须用到价格及其昂贵的氧化石墨烯和金盐；Zaks 等人发现了过氧化氢可以在水中将甲基苯乙烯氧化成肉桂醛，只是该反应的产率只有百分之二十五。
茴香脑是一种具有特定茴香香气及相应甜味的无色或微黄色的液体或晶体，在自然界里主要存在于八角茴香油中茴油中茴香脑含量超过80%，茴香脑主要应用于酒类、糖果、饮料、牙膏、牙粉、烟草等产品中，用作调味剂或增香剂，在医药方面具有健胃、暖胃、散寒、消炎、止痛等效果，在香料工业、化工、及医药领域也有广泛用途。茴香脑目前已经工业化生产且廉价环保，因此，本发明利用茴香脑作为原料合成对甲氧基肉桂醛，为对甲氧基肉桂醛香料能够实现工业化生产提供了有效的途径。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用茴香脑制备对甲氧基肉桂醛香料的方法。本方法是以茴香脑为原料在POL-PPh3@PdCl2和DDQ 催化氧化下，以甲苯和少量水为溶剂合成对甲氧基肉桂醛，为对甲氧基肉桂醛香料能够实现工业化生产提供了有效的途径。本合成方法还具有对甲氧基肉桂醛产率高、反应条件温和、生产效率高、工艺简单、生产成本低、原料易得、三废排放少等优点，具有良好的社会、生态和经济效益。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种利用茴香脑制备对甲氧基肉桂醛香料的方法，包括如下步骤：
（1）催化剂制备：将POL-PPh3、PdCl2、无水THF以质量比为100:5-10:1加入密封容器中，在25-35℃反应过夜，过滤，去除滤液，滤渣用乙酸乙酯和乙醇各洗涤2次，收集固体，即得POL-PPh3@PdCl2催化剂；
（2）催化氧化反应：以质量比计，取POL-PPh3@PdCl2催化剂1份、茴香脑15-20份，加入2-14份水和300-500份甲苯，搅拌均匀，再加入DDQ45-65份，在常温下催化氧化反应0.5-1.5h；
（3）纯化：将步骤（2）得到的反应液通过吸附剂过滤，加入水萃取，干燥，真空浓缩回收有机溶剂，提纯，干燥，得到的淡黄色固体即为对甲氧基肉桂醛。
本发明所述利用茴香脑合成甲氧基肉桂醛的反应路线如下：
进一步地，所述POL-PPh3的制备方法：将1.0g 3V-PPh3溶于10ml THF，然后加入25mg偶氮二异丁腈，混合均匀后转移至反应釜，100℃反应24小时，真空挥发溶剂，得到白色粉末状POL-PPh3。
进一步地，所述3V-PPh3的制备过程如下：将22mmol的PPh3溶于30mlTHF，在0℃下将其缓慢滴入4-乙烯基溴化镁格式试剂，滴加完成后，将反应体系在室温下继续反应2小时，用饱和的NH4Cl溶液猝灭反应，过量的乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗有机相，无水硫酸镁干燥，最后用硅胶柱提纯产品，得到白色3V-PPh3固体。
进一步地，所述吸附剂为硅藻土、沸石分子筛、活性氧化铝、石英砂和白土中一种或多种组合。
进一步地，步骤（3）所述脱水干燥是用无水Na2SO4干燥。
进一步地，步骤（1）催化剂制备是在惰性气体的密封容器下进行反应。
进一步地，步骤（1）所述乙酸乙酯和乙醇均为分析纯。
进一步地，步骤（3）所述提纯是将回收溶剂后的粗产品过硅胶柱吸附，有机溶剂洗脱，收集洗脱液，浓缩，回收有机溶剂。
进一步地，所述洗脱是以体积比为10∶1的石油醚与乙酸乙酯作为洗脱液。
进一步地，所述浓缩是40-50℃下真空浓缩至干。
进一步地，所述茴香脑是从八角茴油中提取的天然茴香脑，其纯度≥80%。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本方法是以茴香脑为原料在POL-PPh3@PdCl2和DDQ 催化氧化下，以甲苯和少量水作为溶剂合成对甲氧基肉桂醛，为对甲氧基肉桂醛香料能够实现工业化生产提供了有效的途径。
2、本发明方法还具有对甲氧基肉桂醛产率高、产品纯度高、反应条件温和、生产效率高、工艺简单、生产成本低、原料易得、三废排放少等优点，具有良好的社会、生态和经济效益。
3、本方法所用的催化剂是发明人自行研究合成的催化剂，具有可重复使用性、催化活性高、催化效率高、选择性高、无腐蚀、无毒、制备工艺简单、反应条件温和等优点，能够高效催化茴香脑合成对甲氧基肉桂醛，对甲氧基肉桂醛的产率及生产效率明显提高。
附图说明
图1为对甲氧基肉桂醛的HPLC图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
本发明所用POL-PPh3的制备方法如下：将1.0g 3V-PPh3溶于10ml THF，然后加入25mg偶氮二异丁腈，混合均匀后转移至反应釜，100℃反应24小时，真空挥发溶剂，得到白色粉末状POL-PPh3。
所述3V-PPh3的制备过程如下：将22mmol的PPh3溶于30mlTHF，在0℃下将其缓慢滴入4-乙烯基溴化镁格式试剂，滴加完成后，将反应体系在室温下继续反应2小时，用饱和的NH4Cl溶液猝灭反应，过量的乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗有机相，无水硫酸镁干燥，最后用硅胶柱提纯产品，得到白色3V-PPh3固体。
实施例1
一种利用茴香脑制备对甲氧基肉桂醛香料的方法，包括如下步骤：
（1）催化剂制备：在氩气氛围下，将500 mgPOL-PPh3、25 mg PdCl2加入25mL密封管中，再加入5 mL 无水THF，在25℃下反应过夜，过滤，去除滤液，滤渣用乙酸乙酯和乙醇各洗涤2次，收集固体，即得POL-PPh3@PdCl2催化剂518 mg；
（2）催化氧化反应：在250 mL圆底烧瓶中称取100 mg POL-PPh3@PdCl2，加入10mmol (1.482 g)茴香脑、50 mmol (0.9 g)水和50 mL 甲苯，搅拌均匀，再将20 mmolDDQ（4.54 g）缓慢加入圆底烧瓶中，在常温下催化氧化反应1h；
（3）纯化：将步骤（2）得到的反应液通过硅藻土过滤，加入20mL水萃取，并用无水Na2SO4干燥，真空浓缩回收有机溶剂，过硅胶柱吸附，用体积比为10∶1的石油醚与乙酸乙酯洗脱，收集洗脱液，40-50℃真空浓缩回收有机溶剂，真空干燥，得到1.02 g淡黄色固体，即为对甲氧基肉桂醛。
经过计算本实施例对甲氧基肉桂醛的产率为69%，经过硅胶柱收集的洗脱液经过HPLC检测，HPLC的条件为：流速：1 mL/min；流动相：乙腈/水=85:15，检测结果如图1所示，从图1得知本发明制得的对甲氧基肉桂醛产品纯度达到99%以上。
实施例2
一种利用茴香脑制备对甲氧基肉桂醛香料的方法，包括如下步骤：
（4）催化剂制备：在氩气氛围下，将500 mgPOL-PPh3、40mg PdCl2加入25mL密封管中，再加入5 mL 无水THF，在30℃下反应过夜，过滤，去除滤液，滤渣用乙酸乙酯和乙醇各洗涤2次，收集固体，即得POL-PPh3@PdCl2催化剂532 mg；
（5）催化氧化反应：在250 mL圆底烧瓶中称取100 mg POL-PPh3@PdCl2，加入15mmol (2.223 g)茴香脑、45mmol (0.81 g)水和50mL 甲苯，搅拌均匀，再将30mmolDDQ（6.81g）缓慢加入圆底烧瓶中，在常温下催化氧化反应1.5h；
（6）纯化：将步骤（2）得到的反应液通过硅藻土过滤，加入30mL水萃取，并用无水Na2SO4干燥，真空浓缩回收有机溶剂，过硅胶柱吸附，用体积比为10∶1的石油醚与乙酸乙酯洗脱，收集洗脱液，40-50℃真空浓缩回收有机溶剂，得到1.40 g淡黄色固体，即为对甲氧基肉桂醛。
经过计算本实施例对甲氧基肉桂醛的产率为63%，经硅胶柱提纯后产品纯度为99%以上。
实施例3
一种利用茴香脑制备对甲氧基肉桂醛香料的方法，包括如下步骤：
（1）催化剂制备：在氮气氛围下，将500 mgPOL-PPh3、50 mg PdCl2加入25mL密封管中，再加入5 mL 无水THF，在25℃下反应过夜，过滤，去除滤液，滤渣用乙酸乙酯和乙醇各洗涤2次，收集固体，即得POL-PPh3@PdCl2催化剂541 mg；
（2）催化氧化反应：在250 mL圆底烧瓶中称取100 mg POL-PPh3@PdCl2，加入10mmol (1.482 g)茴香脑、80 mmol (1.44g)水和50 mL 甲苯，搅拌均匀，再将20mmolDDQ（4.54g）缓慢加入圆底烧瓶中，在常温下催化氧化反应1h；
（3）纯化：将步骤（2）得到的反应液通过硅藻土过滤，加入50mL水萃取，并用无水Na2SO4干燥，真空浓缩回收有机溶剂，过硅胶柱吸附，用体积比为10∶1的石油醚与乙酸乙酯洗脱，收集洗脱液，40-50℃真空浓缩回收有机溶剂，得到0.92g淡黄色固体，即为对甲氧基肉桂醛。
经过计算本实施例对甲氧基肉桂醛的产率为62%，经硅胶柱提纯后产品纯度为99%以上。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用茴香脑制备对甲氧基肉桂醛香料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）催化剂制备：将POL-PPh3、PdCl2、无水THF以质量比为100:5-10:1加入密封容器中，在25-35℃反应过夜，过滤，去除滤液，滤渣用乙酸乙酯和乙醇洗涤，收集固体，即得POL-PPh3@PdCl2催化剂；
（2）催化氧化反应：以质量比计，取POL-PPh3@PdCl2催化剂1份、茴香脑15-30份，加入7-10份水和300-500份甲苯，搅拌均匀，再加入DDQ35-55份，在常温下催化氧化反应0.5-1.5h；
（3）纯化：将步骤（2）得到的反应液通过吸附剂过滤，加入水萃取，脱水干燥，真空浓缩回收有机溶剂，提纯，干燥，得到的淡黄色固体即为对甲氧基肉桂醛。
2.根据权利要求1所述利用茴香脑制备对甲氧基肉桂醛香料的方法，其特征在于：所述POL-PPh3的制备方法：将1.0g 3V-PPh3溶于10ml THF，然后加入25mg偶氮二异丁腈，混合均匀后转移至反应釜，100℃反应24小时，过滤，去除滤液，滤渣用乙酸乙酯和乙醇洗涤，得到白色粉末状POL-PPh3。
3.根据权利要求2所述利用茴香脑制备对甲氧基肉桂醛香料的方法，其特征在于：所述3V-PPh3的制备过程如下：将22mmol的PPh3溶于30mlTHF，在0℃下将其缓慢滴入预先制备好的4-乙烯基溴化镁格式试剂，滴加完成后，将反应体系在室温下继续反应2小时，用饱和的NH4Cl溶液猝灭反应，过量的乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗有机相，无水硫酸镁干燥，最后用硅胶柱提纯产品，得到白色3V-PPh3固体。
4.根据权利要求1所述利用茴香脑制备对甲氧基肉桂醛香料的方法，其特征在于：所述吸附剂为硅藻土、沸石分子筛、活性氧化铝、石英砂和白土中一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述利用茴香脑制备对甲氧基肉桂醛香料的方法，其特征在于：步骤（3）所述脱水干燥是用无水Na2SO4干燥。
6.根据权利要求1所述利用茴香脑制备对甲氧基肉桂醛香料的方法，其特征在于：步骤（1）催化剂制备是在惰性气体的密封容器下进行反应。
7.根据权利要求1所述利用茴香脑制备对甲氧基肉桂醛香料的方法，其特征在于：步骤（1）所述乙酸乙酯和乙醇均为分析纯。
8.根据权利要求1所述利用茴香脑制备对甲氧基肉桂醛香料的方法，其特征在于：步骤（3）所述提纯是将回收溶剂后的粗产品过硅胶柱吸附，有机溶剂洗脱，收集洗脱液，浓缩，回收有机溶剂。
9.根据权利要求8所述利用茴香脑制备对甲氧基肉桂醛香料的方法，其特征在于：所述洗脱是以体积比为10∶1的石油醚与乙酸乙酯作为洗脱液。
10.根据权利要求8所述利用茴香脑制备对甲氧基肉桂醛香料的方法，其特征在于：所述浓缩是40-50℃下真空浓缩至干。
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