CN112875705B

CN112875705B - 基于含能复合物原位增强Ta/Si燃烧合成多孔结构的方法

Info

Publication number: CN112875705B
Application number: CN202110184848.4A
Authority: CN
Inventors: 严启龙; 杨素兰; 王帅中
Original assignee: Jiangsu Yongchuang Pharmaceutical Technology Co ltd; Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Jiangsu Yongchuang Pharmaceutical Technology Co ltd; Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2021-02-10
Filing date: 2021-02-10
Publication date: 2022-10-14
Anticipated expiration: 2041-02-10
Also published as: CN112875705A

Abstract

本发明提供了一种基于含能复合物原位增强Ta/Si燃烧合成多孔结构的方法，解决现有实现Ta/Si体系稳定自持燃烧需要使用专门的设备进行长时间的热处理，存在生产成本高，工艺复杂、耗时长、能量利用率低的不足之处。包括：1)采用静电自组装方法制备核壳结构Ta@Si粉末；2)利用含能复合物制备含能复合物包覆Ta@Si微球；3)将得到的含能复合物包覆Ta@Si微球冷压成型后，进行自蔓延燃烧合成得到具有多孔结构的复合材料。

Description

基于含能复合物原位增强Ta/Si燃烧合成多孔结构的方法

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种基于含能复合物原位增强Ta/Si燃烧合成多孔结构的方法。

背景技术

燃烧合成又称为自蔓延高温合成，是利用前驱体材料自身放热反应产生的热量促使燃烧反应持续进行；该技术已经成功地应用于制备大量粉末、陶瓷和金属间化合物等；它对合成具有复杂结构的功能材料具有广阔的应用前景(Levashov,E.A.,et al.,Self-propagating high-temperature synthesis of advanced materials andcoatings.International Materials Reviews,2016.62(4):p.203-239.)。

然而，对于多数燃烧合成体系，稳定自持燃烧不易实现；它们通常需要额外的能量输入来实现燃烧体系的稳定自持燃烧，现有的额外能量输入方式包括机械活化、预热和微波加热等(Sakaki M,Karimzadeh Behnami A,Bafghi M S.An investigation of thefabrication of tungsten carbide–alumina composite powder from WO3,Al and Creactants through microwave-assisted SHS process[J].International Journal ofRefractory Metals&Hard Materials,2014,44:142-147.)。这些能量输入方式虽然能够实现燃烧合成体系的稳定自持燃烧，但需进行额外的操作，增加了工艺复杂性。

TaSi₂由于其良好的电导率、高温机械强度及稳定性等，被用作肖特基势垒、欧姆触点和互连器等。由于过渡金属与硅化物之间的高热反应，其生成速率低，需要额外能量供给来实现Ta/Si体系稳定自持燃烧；但目前国内外报道的外界能量输入方式为预热、微波加热、机械活化等。这些现有的技术需要使用专门的设备进行长时间的热处理，生产成本高，工艺复杂、耗时长、能量利用率低等。

发明内容

本发明的目的在于解决现有实现Ta/Si体系稳定自持燃烧需要使用专门的设备进行长时间的热处理，存在生产成本高，工艺复杂、耗时长、能量利用率低的不足之处，而提供了一种基于含能复合物原位增强Ta/Si燃烧合成多孔结构的方法。

为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：

一种基于含能复合物原位增强Ta/Si燃烧合成多孔结构的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备核壳结构Ta@Si粉末

按照1∶2的原子比称量球形Ta粉和球形Si粉，将球形Si粉包覆在球形Ta粉的表面，形成以Ta为核、Si为壳的核壳结构Ta@Si粉末；

2)制备含能复合物包覆Ta@Si微球

2.1)将含能复合物加入至有机溶剂中，使其充分溶解，形成溶液A；

2.2)将步骤1)得到的核壳结构Ta@Si粉末加入至步骤2.1)的溶液A中，并分散均匀，搅拌得到前驱体溶液；

2.3)将步骤2.2)得到的前驱体溶液进行干燥，得到含能复合物包覆Ta@Si微球，即Ta@Si@ECs；

3)制备多孔结构

将步骤2)得到的含能复合物包覆Ta@Si微球冷压成型后，进行自蔓延燃烧合成得到具有多孔结构的复合材料。

进一步地，步骤1)具体为：

1.1)按照1∶2的原子比称量球形Ta粉和球形Si粉，将球形Ta粉加入到含有阳离子表面活性剂的水溶液，将球形Si粉加入到含有阴离子表面活性剂的水溶液中，分别搅拌均匀，室温至70℃下吸附1～4小时后，洗涤、抽滤得到带正电荷的Ta粉和带负电荷的Si粉；其中，阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的质量分数均为20％；

1.2)将带负电荷的Si粉与带正电荷的Ta粉放在研钵中混合均匀，研磨5～10min后，加入去离子水，配成混合溶液B，搅拌均匀静置，待粉末沉降完全后，洗涤、离心、干燥，得到以Ta为核、Si为壳的核壳结构Ta@Si粉末。上述步骤即为静电自组装方法，也可采用其他包覆方式得到以Ta为核、Si为壳的核壳结构Ta@Si粉末。

进一步地，步骤1.1)中，所述球形Ta粉的粒径为0.010μm～4μm，即球形Ta粉可为微米钽粉、纳米钽粉、或者上述粒径范围内多种粒径钽粉的任意组合；

所述球形Si粉粒径＜100nm，即球形Si粉为纳米Si粉。

进一步地，所述含能复合物包覆Ta@Si微球中，球形Ta粉的质量分数为68.67％～74.78％、球形Si粉的质量分数为21.33％～23.22％、含能复合物的质量分数为2～10％。

进一步地，步骤2.1)中，所述含能复合物为高氯酸铵(AP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、硝化棉(NC)及六硝基六氮杂异伍兹烷(Cl-20)中的一种或多种组合；

所述有机溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺及乙醇中的一种或多种组合。

进一步地，步骤2.2)中，将步骤1)得到的核壳结构Ta@Si粉末加入至步骤2.1)的溶液A中，采用超声使Ta@Si粉末分散均匀，之后磁力搅拌1～10h，得到喷雾造粒前驱体溶液。

进一步地，2.3)采用喷雾干燥技术将步骤2.2)得到的前驱体溶液干燥，得到含能复合物包覆Ta@Si微球；也可采用其他快速干燥方法。

进一步地，步骤3)具体为：

3.1)将步骤2)得到的含能复合物包覆Ta@Si微球装入模具中，冷压成型得到坯料；

3.2)将步骤3.1)得到的坯料放入燃烧室内，通入惰性气体，采用一端加热的方式引燃坯料使其实现燃烧合成，得到燃烧合成产物；

3.3)将步骤3.2)得到的燃烧合成产物自然冷却至室温后取出，得到具有多孔结构的复合材料。

进一步地，步骤3.1)中，所述模具为柱状模型；所述坯料为柱状坯料；

步骤3.2)中，将步骤3.1)得到的柱状坯料放入燃烧室内，通入氩气，氩气压力为0.5～1.5MPa，采用镍铬点火丝引燃坯料使其实现燃烧合成，得到燃烧合成产物。其中，氩气也可替换为氮气。

同时，本发明一种多孔复合材料，其特殊之处在于：采用上述基于含能复合物原位增强Ta/Si燃烧合成多孔结构的方法制备而成。

本发明的优点是：

1.本发明在制备多孔结构时，引入含能复合物，利用含能复合物自身含有的大量化学能，为自持燃烧合成体系原位提供足够的能量，使燃烧合成体系稳定自持燃烧。另外，含能复合物将多种元素带入反应体系，使目标产物的结构和形貌可调。

2.传统的燃烧合成供能方式为预热、微波加热、机械激活等方式；不仅不能原位提供能量，同时增加了工艺步骤，延长了制备时间，增加操作难度；本发明含能复合物为燃烧合成体系原位提供能量，无需特殊装置，耗时短、工艺简单。

3.传统的燃烧合成供能方式是将其他形式的能转化为热能，外界供能时间长，能量利用率低，本发明利用含能复合物自身的化学能，在燃烧合成反应过程中释放能量维持燃烧，能量利用率高。

附图说明

图1为实施例3喷雾干燥制备Ta@Si@ECs的SEM图及EDS扫描元素分布；

图2为本发明实施例1-6燃烧波温度随时间的变化图；

图3为本发明实施例1-6燃烧合成产物的SEM图；

图4为实施例1-6燃烧合成产物XRD图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：

基于含能复合物原位增强Ta/Si燃烧合成多孔结构的方法，包括以下步骤：

1)制备核壳结构Ta@Si粉末

1.1)按照1∶2的原子比称量球形Ta粉和球形Si粉，将球形Ta粉加入到50ml质量分数为20％的阳离子表面活性剂的水溶液，将球形Si粉加入到50ml质量分数为20％的阴离子表面活性剂的水溶液中，分别搅拌均匀，室温至70℃下吸附1～4小时后，洗涤、抽滤得到带正电荷的Ta粉和带负电荷的Si粉；其中，球形Ta粉径范围为0.010μm～4μm；球形Si粉粒径＜100nm；

1.2)将带正电荷的Ta粉与带负电荷的Si粉放在研钵中混合均匀，研磨5～10min后，加入去离子水，配置成混合溶液B，搅拌均匀静置，观察到粉末沉降，待粉末沉降完全后，洗涤、离心、干燥，得到以Ta为核、Si为壳的核壳结构Ta@Si粉末；

2)制备含能复合物包覆Ta@Si微球

2.2)将步骤1)得到的Ta@Si粉末加入至步骤2.1)的溶液A中，采用超声使Ta@Si粉末分散均匀，之后磁力搅拌1～10h，得到喷雾干燥前驱体溶液；

2.3)采用喷雾干燥装置将步骤2.2)得到的前驱体溶液干燥，得到含能复合物包覆Ta@Si微球；

3)制备具有多孔结构的复合材料

3.1)将步骤2)得到的含能复合物包覆Ta@Si微球装入柱状模型中，冷压成型得到柱状坯料；

3.2)将步骤3.1)得到的柱状坯料放入燃烧室内，通入氩气，氩气压力为0.5～1.5MPa，引燃坯料使其实现燃烧合成，得到燃烧合成产物；

以下实施例中按照表1以不同质量及类型的含能复合物进行实施例1～6，并均采用镍铬点火丝引燃坯料使其实现燃烧合成，燃烧产物主要由TaSi₂和TaC组成，见图4。

表1.实施例1-6的配方组成

实施例1：

分别按照表1所示的质量称取平均粒径为100nm的球形Si粉和平均粒径为2μm的球形Ta粉。采用静电自组装方法将球形Si粉包覆在球形Ta粉的表面，得到Ta@Si粉末。按照表1所示的质量称量聚偏氟乙烯和六硝基六氮杂异伍兹烷，加入到装有50ml二甲基甲酰胺与丙酮混合溶液的烧杯中，超声使含能复合物充分溶解，并加入Ta@Si粉末配制成喷雾造粒浆料，室温磁力搅拌1～10h。采用喷雾干燥装置制备得到核壳结构的Ta@Si@ECs微球。将Ta@Si@ECs微球装入模具中，压制成柱状坯料，冷压压力2MPa。将压制好的坯料放入燃烧室中，充入氩气(1MPa)，采用镍铬点火丝引燃坯料，使其发生燃烧合成反应，燃烧合成产物自然冷却至室温取出。

从表2可以看出实施例1的燃烧速度为3.2mm/s；从图2中可以看出实施例1的最高燃烧波温度为1023℃；从图3可以看出实施例1的燃烧合成产物表面较平整，孔隙率相对较低，其组成主要为TaSi₂(图4)。

实施例2：

按照表1称量，其他同实施例1；

从表2可以看出实施例2的燃烧速度与实施例1相近；从图2中可以看出实施例2的最高燃烧波温度为1152℃；从图3可以看出其燃烧合成产物的孔隙率较实施例1明显提高，TaC的含量较实施例1增加(图4)。

实施例3：

按照表1称量，其他同实施例1；

从图1可以看出实施例3中同时存在聚偏氟乙烯、六硝基六氮杂异伍兹烷、μ-Ta、n-Si四种组分；从表2中可以看出实施例3的燃烧速度为5.1mm/s；从图2中可以看出实施例3的最高燃烧波温度为1392℃，与实施例1和2相比，燃烧速度提高了1.6倍；从图3可以看出其燃烧合成产物有大量孔洞，其空隙率大大提升，同时产物中出现了新的钽的氮化物和氧化物，详见图4。

实施例4：

按照表1称量，其他同实施例1；

从表2中可以看出实施例4的燃烧速度为3.9mm/s；从图2中可以看出实施例4的最高燃烧波温度为1054℃；从图3可以看出实施例4的燃烧合成产物表面较平整，产物组成同实施例1，详见图4。

实施例5：

按照表1称量，其他同实施例1；

从表2中可以看出实施例5的燃烧速度为4.8mm/s；从图2中可以看出实施例5的最高燃烧波温度为1207℃，说明含能复合物促进燃烧合成，增加了体系的放热量；从图3可以看出实施例5燃烧产物表面出现明显孔洞，孔隙率提高，同时产物中出现了氧化钽和氮化钽的掺杂相，详见图4。

实施例6：

按照表1称量，其他同实施例1；

从表2中可以看出实施例6的燃烧速度为5.0mm/s，从图2中可以看出实施例6的最高燃烧波温度为1314℃，相比于实施例1燃速提高1.6倍，最高燃烧波温度提高1.3倍；从图3可以看出实施例6的燃烧产物存在大量孔洞，且孔洞尺寸较大，TaSi₂含量降低，TaC的含量增加，详见图4。

表2.实施例1～6的燃烧速度

由实施例1～实施例6的工艺过程可以看出，整个制备过程无需特殊装置，耗时短、工艺简单。从图1为实施例1～6制备的含能复合物包覆Ta@Si微球的SEM图，可以看到元素C、N、F、O在Ta@Si表面分布均匀，且含能复合物均匀包覆在Ta@Si表面；且从图3也可看出，采用不同实施例1～6的不同质量含量及类型的含能复合物，可调节目标产物的结构和形貌。

因此，本发明方法在燃烧合成具有多孔结构复合材料方面具有较好应用前景。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于含能复合物原位增强Ta/Si燃烧合成多孔结构的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备核壳结构Ta@Si粉末

2)制备含能复合物包覆Ta@Si微球

2.1)将含能复合物加入至有机溶剂中，使其充分溶解，形成溶液A；所述含能复合物为高氯酸铵和硝化棉，或聚偏氟乙烯和六硝基六氮杂异伍兹烷；

2.3)将步骤2.2)得到的前驱体溶液进行干燥，得到含能复合物包覆Ta@Si微球；

3)制备多孔结构

2.根据权利要求1所述基于含能复合物原位增强Ta/Si燃烧合成多孔结构的方法，其特征在于，步骤1)具体为：

1.1)按照1∶2的原子比称量球形Ta粉和球形Si粉，将球形Ta粉加入到含有阳离子表面活性剂的水溶液，将球形Si粉加入到含有阴离子表面活性剂的水溶液中，分别搅拌均匀，室温至70℃下吸附1～4小时后，洗涤、抽滤得到带正电荷的Ta粉和带负电荷的Si粉；

1.2)将带正电荷的Ta粉与带负电荷的Si粉混合均匀，并研磨5～10min后，加入去离子水，配置成混合溶液B，搅拌均匀静置，待粉末沉降完全后，洗涤、离心、干燥，得到以Ta为核、Si为壳的核壳结构Ta@Si粉末。

3.根据权利要求2所述基于含能复合物原位增强Ta/Si燃烧合成多孔结构的方法，其特征在于：

步骤1.1)中，所述球形Ta粉的粒径为0.010μm～4μm；

所述球形Si粉的粒径＜100nm。

4.根据权利要求1～3任一所述基于含能复合物原位增强Ta/Si燃烧合成多孔结构的方法，其特征在于：

所述含能复合物包覆Ta@Si微球中，球形Ta粉的质量分数为68.67％～74.78％、球形Si粉的质量分数为21.33％～23.22％、含能复合物的质量分数为2～10％。

5.根据权利要求4所述基于含能复合物原位增强Ta/Si燃烧合成多孔结构的方法，其特征在于：

6.根据权利要求5所述基于含能复合物原位增强Ta/Si燃烧合成多孔结构的方法，其特征在于：

步骤2.2)中，将步骤1)得到的核壳结构Ta@Si粉末加入至步骤2.1)的溶液A中，采用超声使Ta@Si粉末分散均匀，之后磁力搅拌1～10h，得到喷雾造粒前驱体溶液。

7.根据权利要求6所述基于含能复合物原位增强Ta/Si燃烧合成多孔结构的方法，其特征在于：

2.3)采用喷雾干燥将步骤2.2)得到的前驱体溶液干燥，得到含能复合物包覆Ta@Si微球。

8.根据权利要求7所述基于含能复合物原位增强Ta/Si燃烧合成多孔结构的方法，其特征在于，步骤3)具体为：

9.根据权利要求8所述基于含能复合物原位增强Ta/Si燃烧合成多孔结构的方法，其特征在于：

步骤3.1)中，所述模具为柱状模型；所述坯料为柱状坯料；

步骤3.2)中，将步骤3.1)得到的柱状坯料放入燃烧室内，通入氩气，氩气压力为0.5～1.5MPa，采用镍铬点火丝引燃坯料使其实现燃烧合成，得到燃烧合成产物。