CN112871158A - 一种二氧化钛-钯复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域,具体涉及一种二氧化钛‑钯复合催化剂的制备方法,包括:步骤1,将乙基纤维素加入至无水乙醇中低温超声溶解20‑30min,然后减压蒸馏得到粘稠液,经纺丝形成纳米纤维素丝;步骤2,将醋酸钯和钛酸正丁酯加入至乙醚中低温超声形成混合液;然后将混合液均匀喷雾在纳米纤维丝上,静置烘干得到第一镀膜;步骤3,将钛酸正丁酯加入至无水乙醚中搅拌均匀,形成喷雾液,然后将喷雾液均匀涂覆在第一镀膜表面,恒温烘干得到第二镀膜;步骤4,将第二镀膜放入红外光照釜中处理2‑5h,经还原得到二氧化钛‑钯复合催化剂。本发明解决了现有二氧化钛载体利用率不高的问题,利用纳米二氧化钛介孔结构实现了透气不透水。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域,具体涉及一种二氧化钛-钯复合催化剂的制备方法。
背景技术
文献中报道的选择性加氢催化剂的载体大多为氧化铝,也有以二氧化钛为载体负载钯催化剂用于选择性加氢反应。中国发明专利(CN1640541A)制备了以二氧化钛为载体的负载钯催化剂,用于乙炔选择性加氢。用二氧化钛为载体,活性组分为Pd和第I主族、第II主族和第VIII族中的至少一种元素,但在专利中没有涉及到催化剂的成型。中国发明专利(CN100341610C)报道了在二氧化钛基膜上负载Pd膜。将一侧表面预涂覆有锐钛矿型二氧化钛基膜的无机陶瓷支撑体浸入含有钯盐和有机添加剂的水溶液中,基膜表面附上液膜后将支撑体全部或部分提离液面,对离开液面的基膜表面的液膜进行紫外光照射。重复以上操作至钯膜达到一定厚度。
目前的文献中提到了以二氧化钛为载体形成钯催化剂,虽然能够起到一定的催化加氢效果,但是二氧化钛本身的性能并未有得到利用。
发明内容
针对现有技术中的问题,本发明提供一种二氧化钛-钯复合催化剂的制备方法,解决了现有二氧化钛载体利用率不高的问题,利用纳米二氧化钛介孔结构实现了透气不透水。
为实现以上技术目的,本发明的技术方案是:
一种二氧化钛-钯复合催化剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,将乙基纤维素加入至无水乙醇中低温超声溶解20-30min,然后减压蒸馏得到粘稠液,经纺丝形成纳米纤维素丝;所述乙基纤维素在无水乙醇中的浓度为40-90g/L,低温超声的温度为3-7℃,超声频率为60-90kHz;所述减压蒸馏的温度为80-90℃,压力为标准大气压的70-80%;所述纺丝的温度为100-110℃,压力为0.4-0.6MPa,所述纳米纤维素丝的直径为400-800nm;
步骤2,将醋酸钯和钛酸正丁酯加入至乙醚中低温超声形成混合液;然后将混合液均匀喷雾在纳米纤维丝上,静置烘干得到第一镀膜;所述醋酸钯在乙醚中的浓度为80-100g/L,钛酸正丁酯在乙醚中的浓度为10-20g/L;所述低温超声的频率为40-60kHz,温度为1-5℃;所述均匀喷雾的喷雾量为5-10mL/cm2,且均匀喷雾采用喷雾-烘干反复操作的方式;静置烘干的温度为50-60℃;
步骤3,将钛酸正丁酯加入至无水乙醚中搅拌均匀,形成喷雾液,然后将喷雾液均匀涂覆在第一镀膜表面,恒温烘干得到第二镀膜;所述钛酸正丁酯在无水乙醚中的浓度为200-300g/L,搅拌速度为1000-2000r/min;所述涂覆的涂覆量为3-6mL/cm2;
步骤4,将第二镀膜放入红外光照釜中处理2-5h,经还原得到二氧化钛-钯复合催化剂;所述红外反应釜内水蒸气的体积含量为7-10%,光照强度为100-200mW/cm2,所述还原采用氢气,且还原温度为90-100℃。
所述催化剂表面为介孔二氧化钛,中间层为钛氧-钯复合结构,且中间呈中空状。
所述催化剂编织形成催化剂无纺布,且该无纺布用于加氢反应。
从以上描述可以看出,本发明具备以下优点:
1.本发明解决了现有二氧化钛载体利用率不高的问题,利用纳米二氧化钛介孔结构实现了透气不透水。
2.本发明利用溶剂通用性,形成渗透性连接,达到稳固的结构。
3.本发明利用纳米二氧化钛本身的自团聚形成介孔结构,达到过滤的效果,同时温度
具体实施方式
结合实施例细说明本发明,但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种二氧化钛-钯复合催化剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,将乙基纤维素加入至1L无水乙醇中低温超声溶解20min,然后减压蒸馏得到粘稠液,经纺丝形成纳米纤维素丝;所述乙基纤维素在无水乙醇中的浓度为40g/L,低温超声的温度为3℃,超声频率为60kHz;所述减压蒸馏的温度为80℃,压力为标准大气压的70%;所述纺丝的温度为100℃,压力为0.4MPa,所述纳米纤维素丝的直径为400nm;
步骤2,将醋酸钯和钛酸正丁酯加入至1L乙醚中低温超声形成混合液;然后将混合液均匀喷雾在纳米纤维丝上,静置烘干得到第一镀膜;所述醋酸钯在乙醚中的浓度为80g/L,钛酸正丁酯在乙醚中的浓度为10g/L;所述低温超声的频率为40kHz,温度为1℃;所述均匀喷雾的喷雾量为5mL/cm2,且均匀喷雾采用喷雾-烘干反复操作的方式;静置烘干的温度为50℃;
步骤3,将钛酸正丁酯加入至1L无水乙醚中搅拌均匀,形成喷雾液,然后将喷雾液均匀涂覆在第一镀膜表面,恒温烘干得到第二镀膜;所述钛酸正丁酯在无水乙醚中的浓度为200g/L,搅拌速度为1000r/min;所述涂覆的涂覆量为3mL/cm2;
步骤4,将第二镀膜放入红外光照釜中处理2h,经还原得到二氧化钛-钯复合催化剂;所述红外反应釜内水蒸气的体积含量为7%,光照强度为100mW/cm2,所述还原采用氢气,且还原温度为90℃。
本实施例制备的催化剂表面为介孔二氧化钛,中间层为钛氧-钯复合结构,且中间呈中空状,所诉催化剂的直径为800nm,且以此为单丝编织成无纺布,无纺布厚度为10μm,面积为100mm2,孔隙率为70%。
实施例2
一种二氧化钛-钯复合催化剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,将乙基纤维素加入至1L无水乙醇中低温超声溶解25min,然后减压蒸馏得到粘稠液,经纺丝形成纳米纤维素丝;所述乙基纤维素在无水乙醇中的浓度为70g/L,低温超声的温度为5℃,超声频率为80kHz;所述减压蒸馏的温度为85℃,压力为标准大气压的75%;所述纺丝的温度为105℃,压力为0.5MPa,所述纳米纤维素丝的直径为600nm;
步骤2,将醋酸钯和钛酸正丁酯加入至1L乙醚中低温超声形成混合液;然后将混合液均匀喷雾在纳米纤维丝上,静置烘干得到第一镀膜;所述醋酸钯在乙醚中的浓度为100g/L,钛酸正丁酯在乙醚中的浓度为20g/L;所述低温超声的频率为60kHz,温度为5℃;所述均匀喷雾的喷雾量为10mL/cm2,且均匀喷雾采用喷雾-烘干反复操作的方式;静置烘干的温度为60℃;
步骤3,将钛酸正丁酯加入至1L无水乙醚中搅拌均匀,形成喷雾液,然后将喷雾液均匀涂覆在第一镀膜表面,恒温烘干得到第二镀膜;所述钛酸正丁酯在无水乙醚中的浓度为300g/L,搅拌速度为2000r/min;所述涂覆的涂覆量为6mL/cm2;
步骤4,将第二镀膜放入红外光照釜中处理5h,经还原得到二氧化钛-钯复合催化剂;所述红外反应釜内水蒸气的体积含量为10%,光照强度为200mW/cm2,所述还原采用氢气,且还原温度为100℃。
本实施例制备的催化剂表面为介孔二氧化钛,中间层为钛氧-钯复合结构,且中间呈中空状,所诉催化剂的直径为1100nm,且以此为单丝编织成无纺布,无纺布厚度为10μm,面积为100mm2,孔隙率为75%。
实施例3
一种二氧化钛-钯复合催化剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,将乙基纤维素加入至1L无水乙醇中低温超声溶解25min,然后减压蒸馏得到粘稠液,经纺丝形成纳米纤维素丝;所述乙基纤维素在无水乙醇中的浓度为70g/L,低温超声的温度为5℃,超声频率为70kHz;所述减压蒸馏的温度为85℃,压力为标准大气压的75%;所述纺丝的温度为105℃,压力为0.5MPa,所述纳米纤维素丝的直径为600nm;
步骤2,将醋酸钯和钛酸正丁酯加入至乙醚中低温超声形成混合液;然后将混合液均匀喷雾在纳米纤维丝上,静置烘干得到第一镀膜;所述醋酸钯在乙醚中的浓度为90g/L,钛酸正丁酯在乙醚中的浓度为15g/L;所述低温超声的频率为50kHz,温度为4℃;所述均匀喷雾的喷雾量为8mL/cm2,且均匀喷雾采用喷雾-烘干反复操作的方式;静置烘干的温度为55℃;
步骤3,将钛酸正丁酯加入至1L无水乙醚中搅拌均匀,形成喷雾液,然后将喷雾液均匀涂覆在第一镀膜表面,恒温烘干得到第二镀膜;所述钛酸正丁酯在无水乙醚中的浓度为250g/L,搅拌速度为1500r/min;所述涂覆的涂覆量为5mL/cm2;
步骤4,将第二镀膜放入红外光照釜中处理4h,经还原得到二氧化钛-钯复合催化剂;所述红外反应釜内水蒸气的体积含量为9%,光照强度为150mW/cm2,所述还原采用氢气,且还原温度为95℃。
本实施例制备的催化剂表面为介孔二氧化钛,中间层为钛氧-钯复合结构,且中间呈中空状,所诉催化剂的直径为900nm,且以此为单丝编织成无纺布,无纺布厚度为10μm,面积为100mm2,孔隙率为73%。
实例
在500mL高压反应釜中加入邻二硝基苯200g、乙醇150g、实施例3的催化剂无纺布4g,1MPa氮气置换3次后再用1MPa氢气置换3次,升温至180℃,控制反应压力为2MPa,持续反应1h。降温后通过常压氮气保护蒸馏回收乙醇,分离得到邻硝基苯胺粗品。采用气相色谱对产品进行成分分析,邻二硝基苯转化率为99.5%,邻硝基苯胺选择性为99.3%,邻硝基苯胺产率为98.9%。
综上所述,本发明具有以下优点:
1.本发明解决了现有二氧化钛载体利用率不高的问题,利用纳米二氧化钛介孔结构实现了透气不透水。
2.本发明利用溶剂通用性,形成渗透性连接,达到稳固的结构。
3.本发明利用纳米二氧化钛本身的自团聚形成介孔结构,达到过滤的效果,同时温度
可以理解的是,以上关于本发明的具体描述,仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解,仍然可以对本发明进行修改或等同替换,以达到相同的技术效果;只要满足使用需要,都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二氧化钛-钯复合催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
步骤1,将乙基纤维素加入至无水乙醇中低温超声溶解20-30min,然后减压蒸馏得到粘稠液,经纺丝形成纳米纤维素丝;
步骤2,将醋酸钯和钛酸正丁酯加入至乙醚中低温超声形成混合液;然后将混合液均匀喷雾在纳米纤维丝上,静置烘干得到第一镀膜;
步骤3,将钛酸正丁酯加入至无水乙醚中搅拌均匀,形成喷雾液,然后将喷雾液均匀涂覆在第一镀膜表面,恒温烘干得到第二镀膜;
步骤4,将第二镀膜放入红外光照釜中处理2-5h,经还原得到二氧化钛-钯复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛-钯复合催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1中的乙基纤维素在无水乙醇中的浓度为40-90g/L,低温超声的温度为3-7℃,超声频率为60-90kHz;所述减压蒸馏的温度为80-90℃,压力为标准大气压的70-80%。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛-钯复合催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1中的纺丝的温度为100-110℃,压力为0.4-0.6MPa,所述纳米纤维素丝的直径为400-800nm。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛-钯复合催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤2中的醋酸钯在乙醚中的浓度为80-100g/L,钛酸正丁酯在乙醚中的浓度为10-20g/L;所述低温超声的频率为40-60kHz,温度为1-5℃。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛-钯复合催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤2中的均匀喷雾的喷雾量为5-10mL/cm2,且均匀喷雾采用喷雾-烘干反复操作的方式;静置烘干的温度为50-60℃。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛-钯复合催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤3中的钛酸正丁酯在无水乙醚中的浓度为200-300g/L,搅拌速度为1000-2000r/min;所述涂覆的涂覆量为3-6mL/cm2。
7.根据权利要求1所述的二氧化钛-钯复合催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤4中的红外反应釜内水蒸气的体积含量为7-10%,光照强度为100-200mW/cm2,所述还原采用氢气,且还原温度为90-100℃。
8.根据权利要求1所述的二氧化钛-钯复合催化剂的制备方法,其特征在于:所述催化剂表面为介孔二氧化钛,中间层为钛氧-钯复合结构,且中间呈中空状。
9.根据权利要求1所述的二氧化钛-钯复合催化剂的制备方法,其特征在于:所述催化剂编织形成催化剂无纺布。
10.根据权利要求9所述的二氧化钛-钯复合催化剂的制备方法,其特征在于:该无纺布用于加氢反应。
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