CN112858115B - 一种纳米材料分散性的检测方法 - Google Patents
一种纳米材料分散性的检测方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112858115B CN112858115B CN202110050374.4A CN202110050374A CN112858115B CN 112858115 B CN112858115 B CN 112858115B CN 202110050374 A CN202110050374 A CN 202110050374A CN 112858115 B CN112858115 B CN 112858115B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nonlinear
- nonlinear coefficient
- particle size
- coefficient
- average particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 113
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 71
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 67
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 24
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 16
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 14
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 10
- 230000009021 linear effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 claims description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 claims description 2
- 238000009795 derivation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005428 wave function Effects 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000009659 non-destructive testing Methods 0.000 description 1
- 230000009022 nonlinear effect Effects 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011158 quantitative evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
- G01N15/02—Investigating particle size or size distribution
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N29/00—Investigating or analysing materials by the use of ultrasonic, sonic or infrasonic waves; Visualisation of the interior of objects by transmitting ultrasonic or sonic waves through the object
- G01N29/22—Details, e.g. general constructional or apparatus details
- G01N29/24—Probes
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N29/00—Investigating or analysing materials by the use of ultrasonic, sonic or infrasonic waves; Visualisation of the interior of objects by transmitting ultrasonic or sonic waves through the object
- G01N29/34—Generating the ultrasonic, sonic or infrasonic waves, e.g. electronic circuits specially adapted therefor
- G01N29/341—Generating the ultrasonic, sonic or infrasonic waves, e.g. electronic circuits specially adapted therefor with time characteristics
- G01N29/343—Generating the ultrasonic, sonic or infrasonic waves, e.g. electronic circuits specially adapted therefor with time characteristics pulse waves, e.g. particular sequence of pulses, bursts
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N29/00—Investigating or analysing materials by the use of ultrasonic, sonic or infrasonic waves; Visualisation of the interior of objects by transmitting ultrasonic or sonic waves through the object
- G01N29/34—Generating the ultrasonic, sonic or infrasonic waves, e.g. electronic circuits specially adapted therefor
- G01N29/348—Generating the ultrasonic, sonic or infrasonic waves, e.g. electronic circuits specially adapted therefor with frequency characteristics, e.g. single frequency signals, chirp signals
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
- G01N2015/0038—Investigating nanoparticles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Ultrasonic Waves (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Abstract
本发明涉及一种纳米材料分散性的检测方法，所述检测方法包括：采集纳米材料样品的非线性系数，将采集得到的非线性系数通过平均粒径‑非线性系数关系式或平均粒径‑非线性系数关系表进行计算或对比，得到所述纳米材料样品的平均粒径值，进而确定纳米材料样品的分散性。通过纳米复合材料的声学特征获得材料中纳米颗粒的平均粒径数值，进而实现纳米复合材料整体分散性的定量检测，使检测范围得到大幅提升，检测效率得到大幅提升，检测成本大幅降低，无需对材料进行破坏处理，受测样品后续使用不会受到影响。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料检测领域，具体涉及一种纳米材料分散性的检测方法。
背景技术
随着近年来，纳米复合材料因其独特的物理和化学特性受到国内外学者们的广泛关注。越来越多的纳米复合材料被应用在生物医学领域和现代工业中，极大地推动了社会的进步和生产力的发展。作为现代工业发展的血液，电力领域也逐渐引入纳米复合材料用于提升电介质的绝缘性能。大量研究表明，纳米粒子在复合材料中的分散性对于材料性能的影响至关重要，因此，有效的纳米颗粒分散性的检测方法对于高性能纳米复合材料的制备和应用具有积极的指导作用。
现有的复合材料中纳米颗粒分散性的检测主要是通过微观成像和检测纳米复合材料最终性能来实现。微观成像是借助扫描电子显微镜，透射电子显微镜等设备直接观察材料内部纳米粒子。当具有一定能量的电子束轰击材料表面时，电子与材料中的原子核及外层电子发生碰撞，部分电子被反射出来，其余电子打进材料中被吸收。在此过程中，一部分入射电子能量转变为热能，其余入射电子则从材料中激发出各种信号，包括二次电子，背散射电子，透射电子，阴极荧光和X射线等，电子显微镜设备通过这些信号得到材料信息，进而对材料内部进行微观放大成像。
如CN102338747A公开了一种纳米材料分散性定量测定方法，步骤如下：针对被检测的高分子材料样品，选取不少于3个的样品区域并对选取的样品分别称量；利用溶解、燃烧等物理化学反应，使样品中的纳米材料特征元素以离子形式存在于水或有机溶剂中；选择合适的化学滴定反应及其显色反应；进行纳米材料特征元素的化学滴定，根据滴定使用的反应物的量及滴定的化学反应方程，计算出样品中纳米材料的含量；计算含量的相对标准偏差RSD，并以RSD的数值来表示纳米材料在高分子材料中的分散程。本发明利用测定纳米材料含量的标准偏差的方式，给出了纳米材料分散状态的定量评价标准。
CN111426641A公开了一种纳米材料密度分布状态的检测方法。该检测方法包括：提供检测容器；在检测容器中注入密度梯度溶液；将待检测纳米材料分散于密度梯度溶液中；利用检测光束对分散有待检测纳米材料的密度梯度溶液进行照射，对由检测容器和分散有待检测纳米材料的密度梯度溶液构成的整体进行第一次图像采集，得到第一次图像采集结果；根据第一次图像采集结果，得到待检测纳米材料密度分布状态。本发明实施例提供的纳米材料密度分布状态的检测方法，通过利用密度梯度溶液分离待检测纳米材料，并采用检测光束照射由检测容器和分散有待检测纳米材料的密度梯度溶液，在获取待检测纳米材料的密度分布时，操作简便，可应用于高通量的商业检测应用中。
然而，扫描电子显微镜和透射电子显微镜虽然可以直观的看到材料内部纳米颗粒的分散状态，但是由于放大倍数较大，会导致其检测范围狭小，而局部的分散形貌难以准确的反映材料内纳米颗粒整体的分散性，且无论是扫描电镜还是透射电镜，想要观察材料内部的形貌，需要对材料进行脆断、打磨和切片等破坏性处理。此外，电子显微镜价格昂贵会导致检测费用高，而良好的观察效果需要较长时间的视野搜索，且对于操作人员的测试水平要求较高，这些会使检测效率较低。
检测纳米复合材料最终的性能虽可以一定程度上间接反映颗粒分散性，但是由于影响材料宏观改性性能的因素众多，除分散性外，材料种类、制备工艺等都将显著影响改性效果，材料最终改性性能不佳并不能意味着材料分散性不佳。此外，由于改性性能众多，也很难从改性效果角度提出一种普适的指标，去反映不同种类材料的分散性，同时现有技术在检测分散性时需要对物料进行粉碎，无法直接检测得到物料的分散性。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种纳米材料分散性的检测方法，具有检测范围大，可以检测纳米材料整体的分散性，检测效率高，检测成本低、不受材料种类影响和无需破坏样品等优点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种纳米材料分散性的检测方法，所述检测方法包括：采集纳米材料样品的非线性系数，将采集得到的非线性系数通过平均粒径-非线性系数关系式或平均粒径-非线性系数关系表进行计算或对比，得到所述纳米材料样品的平均粒径值，进而确定纳米材料样品的分散性；
其中，所述非线性系数通过采用非线性高能超声测试系统对所述纳米材料样品检测得到，所述检测中发射信号波形为正弦脉冲串。
本发明提供的检测方法，通过纳米复合材料的声学特征获得材料中纳米颗粒的平均粒径数值，进而实现纳米复合材料整体分散性的定量检测，使检测范围得到大幅提升，相对SEM或TEM检测范围扩大了数万倍，检测效率得到大幅提升，单个样品检测时间不超过1分钟，检测成本大幅降低，无需对材料进行破坏处理，受测样品后续使用不会受到影响，实现无损检测。
本发明中，以正弦脉冲串作为激励信号源，激励信号源具有较高的振幅，轴向分辨率大大提高，并可在接收信号处获得高频的选择性，呈现出的效果较好。若采用单频连续正弦波作为信号源，得到的轴向分辨力效果并不理想，可能导致接收到的信号中参考信号、回波信号与激励信号重合在一起，难以持续获得高功率下的激励信号，这将导致非线性超声效应不明显；而当采用单脉冲正弦波时，其可以产生单一频率的超声波，能在被测材料中形成相对稳定的声场，利于提取非线性参数，但对谐波信号的来源不敏感，因此难以实现分散程度的准确分辨。
本发明中，非线性系数检测中为采用超声探头对样品进行检测，即实际检测的范围为超声探头的检测范围，较现有技术中破碎后检测部分点的粒度，测试范围显著提升，有利于在无损的情况下实现材料整体分散性的检测。
作为本发明优选的技术方案，所述平均粒径-非线性系数关系表通过采用所述平均粒径-非线性系数关系式进行计算得到。
作为本发明优选的技术方案，所述平均粒径-非线性系数关系式通过采用拟合或推导得到。
本发明中，推导得到的平均粒径-非线性系数关系式通过下述过程得到：首先按照粒子间距对纳米粒子进行分类，建立了均匀分散和形成团聚体两种分散形态，然后根据粒子-基体间界面相的力学连接关系，对不同分散状态分别建立力学作用模型；然后为了进一步描述两种分散状态的颗粒在应力作用下的形变特性，引入刚度系数进行表征，结合非线性系数表达式，建立粒子-基体的非线性扰动模型；最后根据非线性扰动叠加原理，按照各类别体积分布对扰动进行叠加，并依据大粒径颗粒的形成过程，获得平均粒径与粒子间距分布的关系，最终得到不同分散状态下的纳米-聚合物体系整体非线性系数和平均粒径的理论表达式。采用数值计算的方法绘制二者的关系曲线，发现其接近线性变化关系。具体如下，对于均匀分散的纳米颗粒，颗粒之间距离较远，不考虑他们的作用力，只考虑颗粒与基体之间的作用力，用势函数U1(r)表示这种作用力并对其展开，得到式(1)和式(2)：
式中：U0为键长为r时的作用能，r0是平衡键长，此时的模型就相当于一个线性的弹簧。
对于形成团聚体的纳米颗粒，颗粒之间距离近，需要考虑颗粒之间的作用力，这时候作用力推导如下式(3)和(4)：
式中：R为单一纳米颗粒粒径，ε为修正系数，r为颗粒间距，REV为截止作用距离显然，显然这时的作用力是具有非线性性质的作用力。即颗粒和基体间为线性作用力，颗粒和颗粒间为非线性作用力。
引入刚度系数如下，并结合非线性系数和界面波函数得到式(5)和式(6)：
式中：K1为一阶等效刚度系数，K2为二阶等效刚度系数，ρ为颗粒密度，υ为波速，ω为角频率，L为材料厚度。
根据微扰动叠加原理，对纳米复合材料中各种状态的作用力带来的非线性系数进行叠加得到。整体非线性系数如式(7)：
式中：β1为0，β0为聚合物基体自身的固有非线性系数，在匀质材料中该值恒定且较小，M为均匀分散的单一颗粒数，J为团聚极限，表示最大团聚体所含的颗粒数，β2(n)表示所含粒子数为n(n≥2)的团聚体的非线性系数，cn为颗粒数相同的团聚体体积分数。
假设团聚体为球型，可以得到n个颗粒形成团聚体的粒径R`为式(8)：
从而有式(9)：
联立上述公式可以得到：式(10)和式(11)。
本发明中，理论推导得到的平均粒径-非线性系数关系式(10)如下：
式中：βtotal为总体非线性系数，β0为聚合物基体自身的固有非线性系数，ρ为颗粒密度，υ为波速，R为单一颗粒粒径，ω为角频率，L为样品厚度，n为颗粒数，Nn为n类团聚体(含颗粒数n的团聚体)的数量，K1为一阶等效刚度系数，K2为二阶等效刚度系数。
本发明中，所述平均粒径-非线性系数关系式的拟合为对已知不同分散性的样品测试非线性系数和平均粒径，然后对不同分散性样品的非线性系数和平均粒径进行线性拟合。
作为本发明优选的技术方案，所述平均粒径通过对所述纳米材料样品的不同位置进行SEM观察并采样，对观察结果进行纳米颗粒粒径统计，得到所述纳米材料的平均粒径。
本发明中，所述平均粒径
通过式(11)进行计算：
式中：R为单一颗粒粒径，Nn为n类团聚体(含颗粒数n的团聚体)的数量，n为颗粒数，M为均匀分散的单一颗粒数，J为团聚极限。
作为本发明优选的技术方案，所述非线性系数为二阶非线性系数。
作为本发明优选的技术方案，所述非线性系数通过采用非线性高能超声测试系统对所述纳米材料样品检测中发射信号的波数为3-5个周波。例如可以是3个、4个或5个等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。当波数较少时，回波信号中所含的材料结构信息较少，而波数较多时，回波信号易与发射信号重叠。
作为本发明优选的技术方案，所述非线性系数通过采用非线性高能超声测试系统对所述纳米材料样品检测中激励信号中心的频率0.1-3.5MHz，例如可以是0.1MHz、0.5MHz、1MHz、1.53MHz、1.54MHz、1.55MHz、1.56MHz、1.57MHz、1.58MHz、1.59MHz、1.6MHz、1.61MHz、1.62MHz、1.63MHz、1.64MHz、1.65MHz、1.66MHz、1.67MHz、1.68MHz、1.69MHz、1.7MHz、1.72MHz、1.74MHz、1.76MHz、1.78MHz、1.8MHz、1.85MHz、1.9MHz、1.95MHz、2MHz、2.5MHz、3MHz或3.5MHz等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。作为本发明优选的技术方案，所述非线性系数通过采用非线性高能超声测试系统对所述纳米材料样品检测中非线性超声信号的接收方式为反射式。
作为本发明优选的技术方案，所述非线性系数通过采用非线性高能超声测试系统对所述纳米材料样品检测中超声探头为0.1-3.5MHz的纵波超声探头。本发明中，例如激励信号选用1.5MHz，可以选用2.25MHz的探头。选取中心频率为2.25MHz的纵波超声探头时，不仅可以很好的采集1.5MHz的超声激励信号，对于3MHz的二次谐波及4.5MHz和三次谐波信号均有较高的增益。
作为本发明优选的技术方案，所述检测方法包括：采集纳米材料样品的非线性系数，将采集得到的非线性系数通过平均粒径-非线性系数关系式或平均粒径-非线性系数关系表进行计算或对比，得到所述纳米材料样品的平均粒径值，进而确定纳米材料样品的分散性；
其中，所述非线性系数通过采用非线性高能超声测试系统对所述纳米材料样品检测得到，所述检测中发射信号波形为正弦脉冲串，波数为3-5个周波，非线性超声信号的接收方式为反射式，超声探头为2.25MHz的纵波超声探头；
所述非线性系数为二阶非线性系数。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
通过纳米复合材料的声学特征获得材料中纳米颗粒的平均粒径数值，进而实现纳米复合材料整体分散性的定量检测，较现有技术破碎后进行微观检测小范围的粒度，检测范围得到大幅提升，相对SEM或TEM检测范围扩大了数万倍，检测效率得到大幅提升，单个样品检测时间不超过1分钟，检测成本大幅降低，无需对材料进行破坏处理，受测样品后续使用不会受到影响，即实现了无损检测，还可实现对纳米材料高精度的检测。
附图说明
图1是本发明实施例1中平均粒径-非线性系数的拟合曲线；
图2是本发明实施例2中平均粒径-非线性系数的拟合曲线；
图3是本发明实施例中样品A的SEM照片；
图4是本发明实施例中样品B的SEM照片。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种纳米材料分散性的检测方法，所述检测方法包括：采集纳米材料样品的非线性系数，将采集得到的非线性系数通过平均粒径-非线性系数关系式进行计算，得到所述纳米材料样品的平均粒径值，进而确定纳米材料样品的分散性；
其中，所述非线性系数通过采用非线性高能超声测试系统对所述纳米材料样品检测得到，所述检测中发射信号波形为正弦脉冲串，波数为3个周波，非线性超声信号的接收方式为反射式，超声探头为2.25MHz的纵波超声探头，激励信号中心的频率为1.5MHz；
所述平均粒径-非线性系数关系式采用理论推导得到的平均粒径-非线性系数关系式，详见式I，拟合曲线详见图1，拟合优度R2＝0.9999；
所述平均粒径通过对所述纳米材料样品的不同位置进行SEM观察并采样，对观察结果进行纳米颗粒粒径统计，得到所述纳米材料的平均粒径；
所述非线性系数为二阶非线性系数。
实施例2
本实施例提供一种纳米材料分散性的检测方法，所述检测方法包括：采集纳米材料样品的非线性系数，将采集得到的非线性系数通过平均粒径-非线性系数关系式进行计算，得到所述纳米材料样品的平均粒径值，进而确定纳米材料样品的分散性；
其中，所述非线性系数通过采用非线性高能超声测试系统对所述纳米材料样品检测得到，所述检测中发射信号波形为正弦脉冲串，波数为3个周波，非线性超声信号的接收方式为反射式，超声探头为2.25MHz的纵波超声探头，激励信号中心的频率为1.5MHz；
所述平均粒径-非线性系数关系式采用拟合得到的平均粒径-非线性系数关系式，拟合曲线详见图2，拟合数据详见表1，拟合曲线的关系式为y＝0.00115x+0.03941，拟合优度R2＝0.95；
所述平均粒径通过对所述纳米材料样品的不同位置进行SEM观察并采样，对观察结果进行纳米颗粒粒径统计，得到所述纳米材料的平均粒径；
所述非线性系数为二阶非线性系数。
表1实施例2中拟合曲线数据
| 二阶非线性系数 | 平均粒度/nm |
| 0.09573 | 125.28 |
| 0.15235 | 188.33 |
| 0.24836 | 212.96 |
| 0.29706 | 263.83 |
| 0.37506 | 416.39 |
| 0.67200 | 680.64 |
选取样品A和B采用实施例1和2，进行测试样品A和样品B的分散性，同时采用常规的方法，将同批次的样品A和B进行脆断，然后采用扫描电镜观察并进行平均粒径的统计，具体操作过程可参考现有技术“Yourdkhani M,Hubert P.Quantitative dispersionanalysis of inclusions in polymer composites[J].ACS applied materials&interfaces,2013,5(1):35-41.”，得到现有技术的分散性测试结果，样品A和样品B的SEM照片如图3和4所示，结果详见表2。
表2
通过对数据的分析及SEM照片图3和图4的对比。理论计算结果和通过实验对比-拟合结果呈现出相同的趋势，受制备工艺和方法的影响，实际材料内会有局部区域发生严重团聚，这会使其平均粒径的统计结果出现一定的偏差，如表中现有技术得到的平均粒度值。根据本专利所采用的两种方法所得到的平均粒径结果，均在实测误差范围内，因此可以认为两种方法均可以有效检测材料分散性。此外，由于理论计算所带入的材料参数较理想化，因此通过根据测试结果拟合得到的平均粒径与实测平均粒径之间的偏差更小，更适合工程实际应用。从检测方法对比表中可以看到，本专利提出的方法可以做到无损测试，且在测试范围，测试速度和测试单价上均比当前的电镜方法更加有优势。通过上述实施例结果可知，本发明通过纳米复合材料的声学特征获得材料中纳米颗粒的平均粒径数值，进而实现纳米复合材料整体分散性的定量检测，使检测范围得到大幅提升，相对SEM或TEM检测范围扩大了数万倍，检测效率得到大幅提升，单个样品检测时间不超过1分钟，检测成本大幅降低，无需对材料进行破坏处理，受测样品后续使用不会受到影响，可实现纳米材料高精度的无损检测。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (8)
1.一种纳米材料分散性的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括：采集纳米材料样品的非线性系数，将采集得到的非线性系数通过平均粒径-非线性系数关系式或平均粒径-非线性系数关系表进行计算或对比，得到所述纳米材料样品的平均粒径值，进而确定纳米材料样品的分散性；
其中，所述非线性系数通过采用非线性高能超声测试系统对所述纳米材料样品检测得到，所述检测中发射信号波形为正弦脉冲串；
所述平均粒径-非线性系数关系表通过采用所述平均粒径-非线性系数关系式进行计算得到；所述平均粒径-非线性系数关系式通过采用拟合或推导得到；
推导得到的平均粒径非线性系数关系式通过下述过程得到：首先按照粒子间距对纳米粒子进行分类，建立了均匀分散和形成团聚体两种分散形态，然后根据粒子-基体间界面相的力学连接关系，对不同分散状态分别建立力学作用模型；然后引入刚度系数进行表征，结合非线性系数表达式，建立粒子-基体的非线性扰动模型；最后根据非线性扰动叠加原理，按照各类别体积分布对扰动进行叠加，并依据大粒径颗粒的形成过程，获得平均粒径与粒子间距分布的关系，最终得到不同分散状态下的纳米-聚合物体系整体非线性系数和平均粒径的理论表达式，采用数值计算的方法绘制二者的关系曲线，发现其接近线性变化关系；
具体如下，对于均匀分散的纳米颗粒，颗粒之间距离较远，不考虑他们的作用力，只考虑颗粒与基体之间的作用力，用势函数U1(r)表示这种作用力并对其展开，得到式(1)和式(2)：
式中：U0为键长为r时的作用能，r0是平衡键长，此时的模型就相当于一个线性的弹簧；
对于形成团聚体的纳米颗粒，颗粒之间距离近，需要考虑颗粒之间的作用力，这时候作用力推导如下式(3)和(4)：
式中：R为单一纳米颗粒粒径，ε为修正系数，r为颗粒间距，REV为截止作用距离显然，显然这时的作用力是具有非线性性质的作用力，即颗粒和基体间为线性作用力，颗粒和颗粒间为非线性作用力；
引入刚度系数如下，并结合非线性系数和界面波函数得到式(5)和式(6)：
式中：K1为一阶等效刚度系数，K2为二阶等效刚度系数，ρ为颗粒密度，υ为波速，ω为角频率，L为材料厚度；
根据微扰动叠加原理，对纳米复合材料中各种状态的作用力带来的非线性系数进行叠加得到，整体非线性系数如式(7)：
式中：β1为0，β0为聚合物基体自身的固有非线性系数，在匀质材料中该值恒定且较小，M为均匀分散的单一颗粒数，J为团聚极限，表示最大团聚体所含的颗粒数，β2(n)表示所含粒子数为n(n≥2)的团聚体的非线性系数，cn为颗粒数相同的团聚体体积分数；假设团聚体为球型，可以得到n个颗粒形成团聚体的粒径R`为式(8)：
从而有式(9)：
联立上述公式可以得到：式(10)，理论推导得到的平均粒径-非线性系数关系式(10)如下：
式中：βtotal为总体非线性系数，β0为聚合物基体自身的固有非线性系数，ρ为颗粒密度，υ为波速，R为单一颗粒粒径，ω为角频率，L为样品厚度，n为颗粒数，Nn为n类团聚体的数量，所述n类团聚体为含颗粒数n的团聚体，K1为一阶等效刚度系数，K2为二阶等效刚度系数；所述平均粒径-非线性系数关系式的拟合为对已知不同分散性的样品测试非线性系数和平均粒径，然后对不同分散性样品的非线性系数和平均粒径进行线性拟合。
2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述平均粒径通过对所述纳米材料样品的不同位置进行SEM或TEM观察并采样，对观察结果进行纳米颗粒粒径统计，得到所述纳米材料的平均粒径。
3.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述非线性系数为二阶非线性系数。
4.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述非线性系数通过采用非线性高能超声测试系统对所述纳米材料样品检测中发射信号的波数为3-5个周波。
5.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述非线性系数通过采用非线性高能超声测试系统对所述纳米材料样品检测中激励信号中心的频率为0.1-3.5MHz。
6.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述非线性系数通过采用非线性高能超声测试系统对所述纳米材料样品检测中非线性超声信号的接收方式为反射式。
7.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述非线性系数通过采用非线性高能超声测试系统对所述纳米材料样品检测中超声探头为0.1-3.5MHz的纵波超声探头。
8.如权利要求1-7任一项所述的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括：采集纳米材料样品的非线性系数，将采集得到的非线性系数通过平均粒径-非线性系数关系式或平均粒径-非线性系数关系表进行计算或对比，得到所述纳米材料样品的平均粒径值，进而确定纳米材料样品的分散性；
其中，所述非线性系数通过采用非线性高能超声测试系统对所述纳米材料样品检测得到，所述检测中发射信号波形为正弦脉冲串，波数为3-5个周波，非线性超声信号的接收方式为反射式，超声探头为0.1-3.5MHz的纵波超声探头；
所述非线性系数为二阶非线性系数。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110050374.4A CN112858115B (zh) | 2021-01-14 | 2021-01-14 | 一种纳米材料分散性的检测方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110050374.4A CN112858115B (zh) | 2021-01-14 | 2021-01-14 | 一种纳米材料分散性的检测方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112858115A CN112858115A (zh) | 2021-05-28 |
| CN112858115B true CN112858115B (zh) | 2023-01-10 |
Family
ID=76006112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110050374.4A Active CN112858115B (zh) | 2021-01-14 | 2021-01-14 | 一种纳米材料分散性的检测方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112858115B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114675085A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-06-28 | 重庆大学 | 一种基于摩擦纳米发电机的纳米颗粒填充电介质等效电容测试系统及方法 |
| CN114758811B (zh) * | 2022-04-01 | 2024-08-27 | 山西大学 | 一种基于光控声源的悬浮或俘获微粒的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101666780A (zh) * | 2009-10-13 | 2010-03-10 | 北京工业大学 | 基于微观形貌的非完好界面接触状态非线性超声评价方法 |
| CN104266943A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-01-07 | 中国科学院广州地球化学研究所 | Spams实测气溶胶均匀球体颗粒光学参数非线性反演方法 |
| CN104764805A (zh) * | 2015-03-19 | 2015-07-08 | 北京工业大学 | 一种用于有机材料热氧老化评价的非线性超声检测方法 |
| CN114910565A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-08-16 | 天津市特种设备监督检验技术研究院(天津市特种设备事故应急调查处理中心) | 一种非线性超声检测中相对非线性系数的修正方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4244334B2 (ja) * | 2004-08-27 | 2009-03-25 | 有限会社超音波材料診断研究所 | 超音波材料評価装置 |
| WO2007003058A1 (en) * | 2005-07-06 | 2007-01-11 | National Research Council Of Canada | Method and system for determining material properties using ultrasonic attenuation |
| US8942928B2 (en) * | 2009-05-11 | 2015-01-27 | The University Of Western Ontario | Ultrasonic method of monitoring particle size distribution of a medium |
| US9601103B2 (en) * | 2012-10-19 | 2017-03-21 | The Regents Of The University Of Michigan | Methods and devices for generating high-amplitude and high-frequency focused ultrasound with light-absorbing materials |
| CN104075968A (zh) * | 2014-07-28 | 2014-10-01 | 王学重 | 一种超声粒径分析仪 |
| CN104297110B (zh) * | 2014-09-19 | 2017-05-10 | 中南大学 | 一种无需测厚的晶粒尺寸超声无损评价方法 |
| US11067711B2 (en) * | 2016-10-24 | 2021-07-20 | Triad National Security, Llc | Time-reversed nonlinear acoustic downhole pore pressure measurements |
| CN106940284A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-07-11 | 张建平 | 一种二氧化钛分散性检测方法 |
| CN111353251B (zh) * | 2020-03-19 | 2024-03-22 | 哈尔滨工程大学 | 一种非线性声场的基频和高次谐波频域有限差分计算方法 |
| CN113804591B (zh) * | 2021-09-03 | 2023-05-12 | 南昌航空大学 | 一种镍基合金晶粒尺寸的高维超声评价方法 |
-
2021
- 2021-01-14 CN CN202110050374.4A patent/CN112858115B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101666780A (zh) * | 2009-10-13 | 2010-03-10 | 北京工业大学 | 基于微观形貌的非完好界面接触状态非线性超声评价方法 |
| CN104266943A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-01-07 | 中国科学院广州地球化学研究所 | Spams实测气溶胶均匀球体颗粒光学参数非线性反演方法 |
| CN104764805A (zh) * | 2015-03-19 | 2015-07-08 | 北京工业大学 | 一种用于有机材料热氧老化评价的非线性超声检测方法 |
| CN114910565A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-08-16 | 天津市特种设备监督检验技术研究院(天津市特种设备事故应急调查处理中心) | 一种非线性超声检测中相对非线性系数的修正方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112858115A (zh) | 2021-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112858115B (zh) | 一种纳米材料分散性的检测方法 | |
| Chirayil et al. | Instrumental techniques for the characterization of nanoparticles | |
| Steinmetz et al. | Towards ultrahigh resolution EBSD by low accelerating voltage | |
| Linkov et al. | Comparative advantages and limitations of the basic metrology methods applied to the characterization of nanomaterials | |
| Perl et al. | Comparative techniques for determining cellular iron distribution in brain tissues | |
| CN106807942B (zh) | 一种核壳结构纳米基质及其制备与应用 | |
| Holbrook et al. | Overview of nanomaterial characterization and metrology | |
| Worobiec et al. | Interfaced SEM/EDX and micro-Raman Spectrometry for characterisation of heterogeneous environmental particles—Fundamental and practical challenges | |
| WO2017154936A1 (ja) | 誘電率顕微鏡及び有機物試料の観察方法 | |
| Wasylowski et al. | Spatially resolving lithium-ion battery aging by open-hardware scanning acoustic imaging | |
| Liu et al. | Correlative Raman imaging and scanning electron microscopy for advanced functional materials characterization | |
| CN108088864B (zh) | 一种材料三维微观结构重构方法及系统 | |
| Andany et al. | An atomic force microscope integrated with a helium ion microscope for correlative nanoscale characterization | |
| Zavašnik et al. | Microscopic techniques for the characterisation of metal-based nanoparticles | |
| Al Thaher et al. | Instrumental analytical techniques for physicochemical characterization of bio-nanomaterials | |
| Timmermans et al. | Correlative SEM SERS for quantitative analysis of dimer nanoparticles | |
| Srivastava et al. | Tools and techniques used in nanobiotechnology | |
| Luo et al. | Energy-dispersive X-ray Spectroscopy for the Quantitative Analysis of Pyrite Thin Specimens | |
| Tantra et al. | The detection of airborne carbon nanotubes in relation to toxicology and workplace safety | |
| Vitry | Applications and development of acoustic and microwave atomic force microscopy for high resolution tomography analysis | |
| Almarshad et al. | Focused ion beam-based milling, imaging and analysis of 3D tumor spheroids | |
| Bekmezci et al. | Biological Characterization of Magnetic Hybrid Nanoalloys | |
| CN106769708A (zh) | 一种Co3O4纳米颗粒的粒度检测方法 | |
| CN116165121B (zh) | 一种有机污染物在人类头发横截面渗透的检测方法 | |
| Kumar et al. | Development of Advanced Instruments for Spectroscopic Analyses of Nanoparticles/Nanobioparticles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |