CN112851220A - 一种由工业生产废弃物制备的混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由工业生产废弃物为主要原料制备的混凝土。具体地，本发明提供了一种包含矿粉和煤矸石骨料为主要原料的混凝土，所述煤矸石骨料为煤矸石细骨料或煤矸石混合细骨料，和煤矸石粗骨料或煤矸石混合粗骨料，其中a)煤矸石细骨料与煤矸石混合细骨料的质量比不高于50％；b)煤矸石粗骨料与煤矸石混合粗骨料的质量比不高于40％；或c)a)与b)组合。本发明还提供了上述混凝土的制备方法。

Description

一种由工业生产废弃物制备的混凝土及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土技术领域，具体涉及一种由工业生产废弃物，特别是矿粉和煤矸石制备的混凝土及其制备方法。

背景技术

我国煤炭资源非常丰富，但在煤炭开采过程中往往会产生大量的煤矸石及矿井水。大量的煤矸石及高矿化度矿井水如随意排放，会对生态环境造成严重破坏。其中，煤矸石中含有残煤、碳质泥岩等可燃物质，在长期露天堆积后，往往会发生自燃现象，并排放出大量的CO、CO₂、SO₂、H₂S以及其他有机有害气体，造成大气、土壤、水资源的污染，更容易造成地质灾害。同时煤矸石中含有较低浓度的重金属，例如Cd、Cu、Ni、Hg、Pb、Sn等，有些重金属的含量还远超土壤背景值，使其在堆积或回填处置过程中仍存在一定的环境风险。然而煤矸石兼有煤、岩石、化工原料的性质，是一种可利用资源，若能对其综合利用，不但能改善矿区环境，还能节约资源、减少占地，从而促进矿区的可持续发展。

因此，煤矸石的多渠道、大规模资源化安全消纳已迫在眉睫。

发明内容

为了提高煤炭开采过程中产生的废料如煤矸石和矿井水的利用率，发明人研究了一种利用煤矸石为主要原料制备的混凝土。

在本发明的第一方面，提供了一种包含矿粉和煤矸石骨料为主要原料的混凝土，所述煤矸石骨料为煤矸石细骨料或煤矸石混合细骨料，和煤矸石粗骨料或煤矸石混合粗骨料，其中a)煤矸石细骨料与煤矸石混合细骨料的质量比不高于50％；b)煤矸石粗骨料与煤矸石混合粗骨料的质量比不高于40％；或c)a)与b)组合。

进一步的，所述混凝土还包含粉煤灰、碱激发剂和外加水。

进一步的，本发明提供了一种混凝土，按重量份计，所述混凝土由以下组分组成：矿粉100份、粉煤灰10-20份、碱激发剂45-66份、煤矸石骨料280-370份和外加水17-30份。

进一步的，所述煤矸石骨料包括细骨料和煤矸石混合粗骨料，其中细骨料由粒径为0-5mm的煤矸石细骨料组成(不含0mm)，煤矸石混合粗骨料由粒径为5-20mm的煤矸石粗骨料和天然碎石组成，其中煤矸石粗骨料与煤矸石混合粗骨料的质量比不高于40％，所述细骨料和所述煤矸石混合粗骨料之间的重量比为(3-7):(9-18)。

进一步地，所述煤矸石骨料包括煤矸石混合细骨料和粗骨料，其中煤矸石混合细骨料由为0-5mm，不含0mm的煤矸石细骨料和天然河砂组成，粗骨料由粒径为5-20mm的煤矸石粗骨料组成，其中煤矸石细骨料与煤矸石混合细骨料的质量比不高于50％，所述煤矸石混合细骨料和所述粗骨料之间的重量比为(3-7):(9-18)。

进一步的，在制备混凝土前，对所述煤矸石骨料进行预湿处理，即使用喷水装置在煤矸石骨料表面喷洒水，润湿煤矸石骨料表面，使其达到饱和状态。

进一步的，所述碱激发剂由质量比为(40-60):(3-6.5)的水玻璃溶液和固体氢氧化钠组成。

进一步的，所述碱激发剂的模数为1.3-1.7。

进一步的，所述外加水为淡水、矿井水、海水或主要成分为硫酸盐和氯盐的其他工业废水中的一种或几种。

进一步的，所述粉煤灰和所述矿粉之间的粉煤灰掺量为10％-20％。

进一步的，所述碱激发剂的溶质质量与所述矿粉和粉煤灰的质量总和之间的碱胶比为0.22-0.26。

进一步的，所述混凝土的水固比为0.34-0.38。

进一步的，所述矿粉、粉煤灰、碱激发剂和外加水的质量总和与所述煤矸石骨料的质量之间的浆骨比为0.5-1。

进一步的，在使用前，所述外加水通过静置、过滤或吸附去除不溶于水的物质。

在本发明的第二方面，提供了一种混凝土的制备方法，包括如下步骤：

(1)将煤矸石骨料、矿粉、粉煤灰按上述所述的重量份数放入到搅拌锅中，进行搅拌，使其充分混合；

(2)将碱激发剂和外加水按上述所述的重量份数配制成碱激发剂溶液；

(3)将步骤(2)制备的碱激发剂溶液放入到搅拌锅内，通过充分搅拌后，即可获得混凝土。

进一步的，所述方法还包括在制备前，对煤矸石骨料进行预湿处理，即使用喷水装置在煤矸石骨料表面喷洒水，润湿煤矸石骨料表面，使其达到饱和状态。

除了利用煤炭开采的废弃物煤矸石为主要原料以外，发明人还使用矿粉和粉煤灰代替硅酸盐水泥混凝土中所需的水泥，用矿井水代替外加淡水，实现废弃物的资源化利用，提高经济效益和环保效益。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1示出了依据对比例2的组成制备的混凝土在养护过程中出现开裂现象。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，这些描述并不是对本发明内容做进一步限定。本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，并且对本发明技术特征所做的等同替换，或相应改进，仍属于本发明的保护范围之内。

本发明提供了一种混凝土，其包含矿粉和煤矸石骨料为主要原料，所述煤矸石骨料为煤矸石细骨料或煤矸石混合细骨料，和煤矸石粗骨料或煤矸石混合粗骨料，其中a)煤矸石细骨料与煤矸石混合细骨料的质量比不高于50％；b)煤矸石粗骨料与煤矸石混合粗骨料的质量比不高于40％；或c)a)与b)组合。

更具体地，按重量份计，所述混凝土由以下组分组成：矿粉100份、粉煤灰10-20份、碱激发剂45-66份、煤矸石骨料280-370份和外加水17-30份。

如果煤矸石含有过多的残煤、炭质泥岩等物质，则对煤矸石进行预处理，去除残煤等物质，只保留质地坚硬的煤矸石。

<矿粉>

矿粉又称粒化高炉矿渣粉，是一种炼钢过程中产生的废渣。

一般而言，矿粉的比表面积≥400m³/kg，密度≥2.8g/cm³。

<粉煤灰>

粉煤灰是在火力发电过程中煤炭燃烧过后形成的固体颗粒物。在扫描电镜下，粉煤灰为球形颗粒，其粒径从几微米到几十微米不等。本发明中的粉煤灰的检测结果如下表所示：

表1粉煤灰检测结果

在一些实施方式中，粉煤灰和所述矿粉之间的粉煤灰掺量为10％-20％。

<碱激发剂>

常用的碱激发剂为硅酸盐(例如水玻璃溶液)、氢氧化物(特别常用的是NaOH)、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐及其组合。最优选地，碱激发剂为水玻璃溶液和固体氢氧化钠的混合物。

在一些实施方式中，碱激发剂由质量比为(40-60):(3-6.5)的水玻璃溶液和固体氢氧化钠组成。

其中，假设在水玻璃溶液和固体氢氧化钠配制的碱激发剂溶液中，硅元素都以SiO₂形式存在，钠元素都以Na₂O形式存在，计算碱激发剂的模数。优选地，碱激发剂的模数为1.3-1.7。

在一些实施方式中，碱激发剂的溶质质量与矿粉和粉煤灰的质量总和之间的碱胶比(激发剂溶质质量/胶凝材料质量)为0.22-0.26。这里碱激发剂的溶质质量指的是水玻璃溶液中溶质的质量加上固体氢氧化钠的质量。

在一些实施方式中，所述煤矸石骨料包括细骨料和煤矸石混合粗骨料，其中所述细骨料由粒径为0-5mm，不含0mm的煤矸石细骨料组成，所述煤矸石混合粗骨料由粒径为5-20mm的煤矸石粗骨料和天然碎石组成，其中所述煤矸石粗骨料与所述煤矸石混合粗骨料的质量比不高于40％，所述细骨料和所述煤矸石混合粗骨料之间的重量比为(3-7):(9-18)。

在一些实施方式中，所述煤矸石骨料包括煤矸石混合细骨料和粗骨料，其中所述煤矸石混合细骨料由为0-5mm，不含0mm的煤矸石细骨料和天然河砂组成，所述粗骨料由粒径为5-20mm的煤矸石粗骨料组成，其中所述煤矸石细骨料与所述煤矸石混合细骨料的质量比不高于50％，所述煤矸石混合细骨料和所述粗骨料之间的重量比为(3-7):在一些实施方式中，外加水为淡水、矿井水、海水或其他工业废水中的一种或几种。

在一些实施方式中，混凝土的水固比为0.34-0.38，其中水固比＝水的质量/碱激发胶凝材料质量，水固比中的水包括碱激发剂溶液中的水和之后添加的外加水，碱激发胶凝材料质量包括激发剂溶液中的固体、矿粉和粉煤灰的质量之和。

在一些实施方式中，矿粉、粉煤灰、碱激发剂和外加水的质量总和与煤矸石骨料的质量之间的浆骨比为0.5-1，其中浆骨比＝所有胶凝材料质量(矿粉、粉煤灰、碱激发剂和水)/煤矸石骨料质量。

本发明提供的一种混凝土的制备方法，包括如下步骤：

(1)将煤矸石骨料、矿粉、粉煤灰按上述的重量份数放入到搅拌锅中，进行搅拌，使其充分混合；

(2)将碱激发剂和外加水按上述的重量份数配制成碱激发剂溶液；

(3)将步骤(2)制备的碱激发剂溶液放入到搅拌锅内，通过充分搅拌后，即可获得混凝土。

由于矿粉和粉煤灰与配制好的碱激发剂溶液混合后会快速发生水化反应，且本身碱激发剂溶液是较为粘稠状的透明液体，如最后添加骨料，可能会出现混凝土中骨料分布不均匀的情况，不利于混凝土浆体的搅拌。因此，本发明先将煤矸石骨料、矿粉、粉煤灰充分混合，形成混合物料，再将配制好的碱激发剂溶液与混合物料充分搅拌后，即可获得混凝土，进而避免了混凝土中的骨料分布不均匀的情况。

由于，混凝土各组分的含量对混凝土的性能具有一定的影响，因此，下述实施例将进一步考察煤矸石混凝土的组成。

实施例中所用的组分及其性质如下：

矿粉：粒化高炉矿渣粉，购自河北灵寿县永德顺矿业加工厂，在扫描电子显微镜的观察下，矿粉为形状不规则的颗粒，粒径大小为几微米到十几微米。矿粉为符合GB/T18046-2017规定的S95级矿粉，密度和比表面积分别为2.93g/cm³和459m³/kg。

粉煤灰：火力发电厂中煤炭燃烧所产生的细微固体颗粒物，购自河北灵寿县永德顺矿业加工厂。在扫描电子显微镜的观察下，粉煤灰为球形颗粒，粒径分布较广，为一微米到十几微米。所用的粉煤灰符合GB/T1596-2017的规定。

水玻璃溶液：购自浙江省嘉兴市嘉善县优瑞耐火材料有限公司，型号SP30，质量分数为约44％。

固体氢氧化钠：购自深圳恒旺化工科技有限公司，为99％片状氢氧化钠。

矿井水：经检测，矿井水含SO4^2-9300.28mg/L，Cl^-10323.71mg/L，Na⁺9205.03mg/L，Ca²⁺839.32mg/L，Mg²⁺1131.33mg/L。

煤矸石细骨料具有以下颗粒级配：

煤矸石粗骨料具有以下颗粒级配(10kg)：

筛孔孔径(mm)	筛余量(g)	筛余百分比	累计筛余量(g)	累计筛余百分比
					26.5	0	0％	0	％
20	253	2.5％	253	2.5％
					16	1019	10.2％	1272	12.7％
10	5915	59.2％	7187	71.8％
					5	2705	27.0％	9892	98.9％
2.5	49	0.5％	9941	99.4％
					0	15	0.2％	9956	99.6％
累积	9956			％

实施例1-9：研究胶凝材料的参数选取

根据预实验结果，若全部骨料均采用煤矸石，混凝土的强度和流动性不能满足实际应用的需求。例如，在预试验中，全部骨料均采用煤矸石，混凝土在养护期间出现开裂，单轴抗压强度7.5MPa，坍落度181mm。因此采用天然砂石为骨料，考察混凝土配合比。

按表2记载，取相应量的各组分，按本发明第二方面提供的方法制备混凝土。

表2混凝土配合比表(单位g)

将上述混凝土分别制作成100mm立方体混凝土试件，试件拆模后，将试块放入蒸汽养护室，在《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T50081—2002)规定的标准条件下(混凝土标养室温度20℃±2℃、相对湿度95％RH以上)养护至试验龄期(3d,7d)，进行立方体抗压试验。结果如表3所示。

表3试验结果统计表

通过上述试验，经过优化计算，选取出胶凝材料的最佳组成为：按重量份计，矿粉100份、粉煤灰10份、水玻璃50.1份、固体氢氧化钠4.5份、和外加水18.2份。通过计算可知，最佳混凝土组成的粉煤灰掺量10％，碱激发剂模数1.5，碱胶比0.24，水固比0.34。

实施例10-15：研究骨料的量对混凝土强度的影响

按表4记载，取相应量的各组分，按本发明第二方面提供的方法制备混凝土。按实施例1-9的方法进行立方体抗压试验。结果如表5所示。

表4混凝土配合比表(单位g)

试验结果统计如下：

表5试验结果统计表

编号	坍落度(mm)	7d抗压强度(MPa)
			实施例10	206	52.5
实施例11	235	46.9
			实施例12	260	43.8
实施例13	262	41.6
			实施例14	263	37.1
实施例15	265	26.7

从上述实验结果可以得出，从混凝土的流动度和7d抗压强度来看，本发明的最优的混凝土组成为：按重量份计，矿粉100份、粉煤灰10份、水玻璃50.1份、固体氢氧化钠4.5份、外加水18.2份、细骨料137.1份、粗骨料167.6份；即粉煤灰掺量10％，碱激发剂模数1.5，碱胶比0.24，水固比0.34，砂率(细骨料/(细骨料+粗骨料))45％，浆骨比(胶凝材料/(细骨料+粗骨料))60％。

实施例16-20：研究煤矸石细骨料取代率对混凝土力学性能的影响

试验过程如下：按表6所示，取相应量的各组分，按本发明第二方面提供的方法制备煤矸石混凝土。按实施例1-9的方法进行立方体抗压试验。结果如表7所示。

表6混凝土配合比表(单位g)，其中混合细骨料为天然河砂与煤矸石细骨料的混合物

表7试验结果统计表

编号	单轴抗压强度(7d)(MPa)
		实施例16	58.7
实施例17	54.9
		实施例18	43.9
实施例19	37.8
		实施例20	27.8

在细骨料中掺入煤矸石，所得混凝土的强度不如使用纯天然河砂细骨料。但在一定掺量范围内(约50％)，仍可配制出较高强度的混凝土。

实施例21-24：研究煤矸石粗骨料取代率对混凝土力学性能的影响

试验过程如下：如表8所示，取相应量的各组分，按本发明第二方面提供的方法制备煤矸石混凝土。按实施例1-9的方法进行立方体抗压试验。结果如表9所示。

表8混凝土配合比表(单位g)

表9试验结果统计表

编号	坍落度(cm)	单轴抗压强度(7d)(MPa)
			实施例21	24.6	53.7
实施例22	23.1	46.8
			实施例23	21.8	38.7
实施例24	21.5	32.9

抗压强度结果表明，当煤矸石粗骨料的取代率不高于40％时，仍然可配制出C30以上强度的混凝土。

对比例1：外加水和粉煤灰不足对混凝土拌合物的影响

按重量计，取以下各组分，按本发明第二方面提供的方法制备混凝土：矿粉100分，粉煤灰5份，水玻璃溶液50.1，固体NaOH 4.5份，矿井水12份，天然河砂(细骨料)137.1份和天然碎石(粗骨料)167.6份。

试验结果表明，当粉煤灰和外加水添加量过低时，混凝土拌合物在约5min内失去流动性，开始初凝，30min内完全失去可塑性。此种混凝土拌合物在浇筑之前就失去流动性，即使将模具放置振动台上，拌合物仍不能依靠自身流动性在模具中形成标准试件。

对比例2：煤矸石作粗骨料时掺量过多对混凝土的影响

按重量计，取以下各组分，按本发明第二方面提供的方法制备煤矸石混凝土：矿粉100分，粉煤灰10份，水玻璃溶液50.1，固体NaOH 4.5份，矿井水18.2份，天然河砂(细骨料)137.1份和煤矸石粗骨料167.6份。

当在混凝土配制过程中全部采用煤矸石作粗骨料时，混凝土在养护过程中会出现开裂现象(见图1)。所以当使用煤矸石作为粗骨料成分时，掺量不宜高于40％。

本发明不局限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种混凝土，所述混凝土包含矿粉和煤矸石骨料，所述煤矸石骨料为煤矸石细骨料或煤矸石混合细骨料，和煤矸石粗骨料或煤矸石混合粗骨料，其中

a)煤矸石细骨料与煤矸石混合细骨料的质量比不高于50％；

b)煤矸石粗骨料与煤矸石混合粗骨料的质量比不高于40％；或

c)a)与b)组合。

2.根据权利要求1所述的混凝土，还包含粉煤灰、碱激发剂和外加水。

3.根据权利要求2所述的混凝土，按重量份计，所述混凝土由以下组分组成：矿粉100份、粉煤灰10-20份、碱激发剂45-66份、煤矸石骨料280-370份和外加水17-30份。

4.根据权利要求3所述的混凝土，其中所述煤矸石骨料包括细骨料和煤矸石混合粗骨料，其中所述细骨料由粒径为0-5mm，不含0mm的煤矸石细骨料组成，所述煤矸石混合粗骨料由粒径为5-20mm的煤矸石粗骨料和天然碎石组成，其中所述煤矸石粗骨料与所述煤矸石混合粗骨料的质量比不高于40％，所述细骨料和所述煤矸石混合粗骨料之间的重量比为(3-7):(9-18)。

5.根据权利要求3所述的混凝土，其中所述煤矸石骨料包括煤矸石混合细骨料和粗骨料，其中所述煤矸石混合细骨料由为0-5mm，不含0mm的煤矸石细骨料和天然河砂组成，所述粗骨料由粒径为5-20mm的煤矸石粗骨料组成，其中所述煤矸石细骨料与所述煤矸石混合细骨料的质量比不高于50％，所述煤矸石混合细骨料和所述粗骨料之间的重量比为(3-7):(9-18)。

6.根据权利要求4或5所述的混凝土，其中在制备前，对所述煤矸石骨料进行预湿处理：使用喷水装置在煤矸石骨料表面喷洒水，润湿煤矸石骨料表面，使其达到饱和状态。

7.根据权利要求3所述的混凝土，其中所述碱激发剂由质量比为(40-60):(3-6.5)的水玻璃溶液和固体氢氧化钠组成。

8.根据权利要求7所述的混凝土，其中所述碱激发剂的模数为1.3-1.7。

9.根据权利要求3所述的混凝土，其中所述外加水为淡水、矿井水、海水或主要成分为硫酸盐和氯盐的工业废水中的一种或几种。

10.根据权利要求3所述的混凝土，其中所述粉煤灰和所述矿粉之间的粉煤灰掺量为10％-20％。

11.根据权利要求3所述的混凝土，其中所述碱激发剂的溶质质量与所述矿粉和粉煤灰的质量总和之间的碱胶比为0.22-0.26。

12.根据权利要求3所述的混凝土，其中所述混凝土的水固比为0.34-0.38。

13.根据权利要求3所述的混凝土，其中所述矿粉、粉煤灰、碱激发剂和外加水的质量总和与所述煤矸石骨料的质量之间的浆骨比为0.5-1。

14.根据权利要求9所述的混凝土，其中在使用前，所述外加水通过静置、过滤或吸附去除不溶于水的物质。

15.一种混凝土的制备方法，包括：

(1)将煤矸石骨料、矿粉、粉煤灰按权利要求3至14任一所述的重量份数放入到搅拌锅中，进行搅拌，使其充分混合；

(2)将碱激发剂和外加水按权利要求3至14任一所述的重量份数配制成碱激发剂溶液；

(3)将步骤(2)制备的碱激发剂溶液放入到搅拌锅内，充分搅拌后即得。

16.根据权利要求15所述的方法，还包括在制备前，对所述煤矸石骨料进行预湿处理：使用喷水装置在煤矸石骨料表面喷洒水，润湿煤矸石骨料表面，使其达到饱和状态。

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