CN112850694B - 石墨烯的冲击反应制备装置及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了石墨烯的冲击反应制备装置及制备方法，涉及石墨烯制备领域，装置包括样本盒和冷却件；方法包括S1制备冲击混合料，并将其置于样本盒的样品空间内，保持低温状态；S2驱动飞片高速撞击样品盒得到粉末A；S3对粉末A进行酸洗提纯后，抽滤得到悬浊液B；S4将悬浊液B干燥得到石墨烯粉体；通过进行冷却液导流设计，实现包括冲击混合料在内的装置整体长时间保持低温状态，有效控制干冰等固态碳源的挥发，提高干冰的石墨烯转化率，增强该方法的固碳效率，大幅提高产出增加爆炸合成石墨烯方法的应用前景；本方法对生产要求低，工艺控制简单，可重复性高，无需进行复杂的工艺控制，反应快捷；本方法仅需在反应前体中加入相应掺杂源粉体即可。

Description

石墨烯的冲击反应制备装置及制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制备领域，尤其涉及一种石墨烯的冲击反应制备装置及制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的新型碳纳米材料。石墨烯的发现，宣告了真正意义上独立存在的二维材料，开启了材料科学的新领域。

石墨烯吸光率仅为2.3％；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，而电阻率只约10-6Ω·cm，为电阻率最小的材料。石墨烯的高机械强度，使其能够用于微机电和纳机电系统期间的制造，在宏观领域在超轻防弹衣、超薄超轻型飞机材料等，也有着无与伦比的优势。此外，石墨烯减小到纳米尺度甚至单个苯环同样保持很好的稳定性和电学性能，使探索单电子器件成为可能。可见，由于其优异的力学性能、热学性能、电学性能等，使其在物理学、化学、微电子学等领域有着广泛的应用前景和较高的应用价值。

目前，石墨烯制备方法主要有：机械剥离法、化学氧化法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、溶剂剥离法、电爆炸法和爆轰合成法。其中，爆轰合成法利用冲击波处理碳源与还原剂等的混合材料，使其在高温高压作用下发生化学反应，从而合成石墨烯材料。已有研究表明，碳酸钙、镁粉和硝酸铵作为反应前体，采用爆轰驱动飞片加载方式合成了具有良好氧气还原催化活性的氮掺杂石墨烯。

该方法可实现以固态二氧化碳等为碳源进行石墨烯的制备，是一种人工无机固碳的方法，有助于应对全球变暖问题。但是，由于固态二氧化碳在常温下易挥发，使该方法的石墨烯产率较低，即固碳效率较低，阻碍了该方法的大规模应用。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题设计了一种石墨烯的冲击反应制备装置。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

石墨烯的冲击反应制备装置，包括：

样本盒；样本盒内设置有用于容纳冲击混合料的样品空间，冲击混合料用于制备石墨烯；

冷却件；冷却件用于保持冲击混合料的低温状态。

石墨烯的冲击反应制备方法，包括以下步骤：

S1、制备冲击混合料，并将冲击混合料置于样本盒的样品空间内，并持续注入冷却物使冲击混合料保持低温状态；

S2、通过冲击加载方式驱动飞片高速撞击样品盒得到粉末A，并回收粉末 A；

S3、对粉末A进行酸洗提纯后，经过抽滤得到悬浊液B；

S4、将悬浊液B干燥得到粉体C，粉体C即为所述石墨烯粉体。

本发明的有益效果在于：通过进行冷却液导流设计，实现包括冲击混合料在内的装置整体长时间保持低温状态，有效控制干冰等固态碳源的挥发，提高干冰的石墨烯转化率，增强该方法的固碳效率，大幅提高产出增加爆炸合成石墨烯方法的应用前景；本发明所述方法对生产要求低，工艺控制简单，可重复性高，无需进行复杂的工艺控制，反应快捷；本发明所述方法产率较传统爆炸合成法有大幅提高，从以前的1～10％提高到本方法的50～60％，大大提高固碳效率；本发明所述方法是一种理想的合成掺杂石墨烯的方法，仅需通过在反应前体中加入相应掺杂源粉体即可；本发明所用原料为干冰、氢化钙等，价格低廉易获得。

附图说明

图1是本发明石墨烯的冲击反应制备装置的结构示意图；

图2为本发明制备石墨烯时使用的抽滤装置示意图；

图3为本发明石墨烯的冲击反应制备方法得到的石墨烯粉体的XRD图；

图4为本发明石墨烯的冲击反应制备方法得到的石墨烯粉体的TEM谱图1；

图5为本发明石墨烯的冲击反应制备方法得到的石墨烯粉体的TEM谱图2；

其中相应的附图标记为：

1-基座，2-盖套，3-衬套，4-底盖，5-样品空间，6-飞片支架，7-飞片， 8-滤杯，9-滤砂，10-容量瓶，11-橡胶管，12真空泵，13-泄压腔。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，“设置”、“连接”等术语应做广义理解，例如，“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接连接，也可以通过中间媒介间接连接，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细说明。

如图1所示，石墨烯的冲击反应制备装置，包括：

样本盒；样本盒内设置有用于容纳冲击混合料的样品空间5，冲击混合料用于制备石墨烯；

冷却件；冷却件用于保持冲击混合料的低温状态。

冷却件为冷却物，样本盒中样品空间5的两端分别设置有进口和出口，冷却物通过进口进入样品空间5与冲击混合料接触，再经过出口排出。

样本盒内设置有第一冷却通道、第二冷却通道和至少一个开口，开口设置在样品空间5的底部，第二冷却通道位于样品空间5的下端，样品空间5通过开口与第二冷却通道连通，样品空间5位于第一冷却通道的中部，样品空间5 的进口和出口分别与第一冷却通道的进料口和出料口连通，冷却物分别通过第一冷却通道的进料口和第二冷却通道的进料口进入样本盒内，冷却物分别通过第一冷却通道的出料口和第二冷却通道的出料口排出样本盒。

样本盒内还设置有泄压腔13，泄压腔13位于样品空间5的正下方，泄压腔 13通过开口与样品空间5的底部连通，泄压腔13的两端分别与第二冷却通道的进料口和出料口连通。

冲击反应制备装置还包括飞片支架6和飞片7，飞片支架6安装在样本盒的顶部，飞片7置于飞片支架6的上端，飞片7材料包括但不限于紫铜、不锈钢。

样本盒包括：

基座1；基座1的上端设置有凹槽和安装槽，凹槽位于安装槽的正下方，凹槽与安装槽连通；

底盖4；开口设置在底盖4上，有助于排出冲击诱导反应的气体产物，底盖 4安装在安装槽内，底盖4和基座1的凹槽形成泄压腔13，在冲击波处理样品时，泄压腔13容纳从底盖4上开口处排出的产物，有效增加稀疏波作用阶段压力下降速率和温度冷却速率，提高产率的同时提高样品回收成功率，底盖4为铜底盖；

衬套3；衬套3为去除底盖4的盒体结构，基座1的外壁设置有台阶，衬套 3的底部与台阶挤压接触，衬套3内部顶端与基座1的顶端形成样品空间5，衬套3为铜衬套；

盖套2；盖套2为去除底盖4的盒体结构，基座1和衬套3均安装在盖套2 内，盖套2和衬套3的上侧两端均设置有第一连通孔，四个第一连通孔连通形成第一冷却通道，盖套2和衬套3的下侧两端均设置有第二连通孔，基座1的凹槽两端均设置有第二连通孔，六个第二连通孔连通形成第二冷却通道，盖套2 为不锈钢套。

冷却物包括但不限于液氮、液氦。

将底盖4压入基座1上端的安装槽内，使得基座1上端的凹槽和底盖4之间形成泄压腔13，然后将冲击混合料放入衬套3中，将衬套3连同冲击混合料倒扣固定于基座1上，随后用盖套2进行固定，固定后，盖套2和衬套3上侧的四个第一连通孔对齐连通形成第一冷却通道，盖套2下侧、衬套3下侧和基座1的凹槽第二连通孔对齐连通形成第二冷却通道，最后，依次放置飞片支架6 和飞片7，组装完成后，通过第一冷却通道和第二冷却通道注入低温冷却物，可以使冷却物在样本盒内的第一冷却通道、第二冷却通道和泄压腔13内流动，使样本盒内部长时间保持低温，有效抑制碳源的挥发。

通过进行冷却液导流设计，实现包括冲击混合料在内的装置整体长时间保持低温状态，有效控制干冰等固态碳源的挥发，提高干冰的石墨烯转化率，增强该方法的固碳效率，大幅提高产出增加爆炸合成石墨烯方法的应用前景。

石墨烯的冲击反应制备方法，包括以下步骤：

S1、在低温下均匀混合碳源、还原剂和掺杂元素添加剂制成冲击混合料，并将冲击混合料置于样本盒的样品空间5内，并持续注入冷却物使冲击混合料保持低温状态；还原剂包括但不限于镁、氢化钙、水合肼；掺杂元素添加剂包括但不限于尿素、硫脲、硝酸铵。

S2、通过冲击加载方式驱动飞片7高速撞击样品盒得到粉末A，并回收粉末A；冲击加载方式包括但不限于化学爆炸、气炮。

S3、对粉末A进行酸洗提纯后，经过抽滤装置抽滤得到悬浊液B，抽滤装置示意图如图2所示，由滤杯8、滤砂9、容量瓶10、橡胶管11、真空泵12组成。

S4、将悬浊液B干燥得到粉体C，粉体C即为所述石墨烯粉体。

通过本方法制成石墨烯粉体通过X射线衍射仪检测得到如图3所示的XRD 图，通过扫描电子显微镜检测得到如图4所示的TEM 图，通过场发射透射电子显微镜检测得到如图5所示的TEM 图，X射线衍射仪的型号为Rigaku D/MAX-2500，扫描电子显微镜的型号为Hitachi S-4800，场发射透射电子显微镜的型号为Tecnai F20型。

本发明所述方法对生产要求低，工艺控制简单，可重复性高，无需进行复杂的工艺控制，反应快捷；本发明所述方法产率较传统爆炸合成法有大幅提高，从以前的1～10％提高到本方法的50～60％，大大提高固碳效率；本发明所述方法是一种理想的合成掺杂石墨烯的方法，仅需通过在反应前体中加入相应掺杂源粉体即可；本发明所用原料为干冰、氢化钙等，价格低廉易获得。制备方法实施例1：

石墨烯的冲击反应制备方法，包括以下步骤：

S1、在低温下均匀混合干冰和氢化钙制成冲击混合料，并将冲击混合料置于样本盒的样品空间5内，并持续注入冷却物使冲击混合料保持低温状态，干冰和氢化钙的质量比5:1；

S2、在飞片7上放置100mm高的TNT药柱，通过化学爆炸驱动飞片7高速撞击样品盒得到粉末A，并回收粉末A；

S3、对粉末A进行酸洗提纯后，经过抽滤装置抽滤得到悬浊液B；

S4、将悬浊液B在40～45℃下干燥得到粉体C，粉体C即为所述石墨烯粉体。

制备方法实施例2：

S1、在低温下均匀混合干冰、氢化钙和硫脲粉末制成冲击混合料，并将冲击混合料置于样本盒的样品空间5内，并持续注入冷却物使冲击混合料保持低温状态，干冰和氢化钙的质量比2:1，硫脲粉末的质量为0.5g；

S2、将制备装置放入轻气炮靶舱中，利用轻气炮驱动飞片7高速撞击样品盒得到粉末A，并回收粉末A，飞片7速度2.5km/s；

S3、对粉末A进行酸洗提纯后，经过抽滤装置抽滤得到悬浊液B；

S4、将悬浊液B在40～45℃下干燥得到粉体C，粉体C即为所述石墨烯粉体。

制备方法实施例3：

S1、在低温下均匀混合干冰、氢化钙和硝酸铵粉末制成冲击混合料，并将冲击混合料置于样本盒的样品空间5内，并持续注入冷却物使冲击混合料保持低温状态，干冰和氢化钙的质量比4:1，硝酸铵粉末的质量为0.5g；

S2、在飞片7上放置130mm高的TNT药柱，通过化学爆炸驱动飞片7高速撞击样品盒得到粉末A，并回收粉末A；

S3、对粉末A进行酸洗提纯后，经过抽滤装置抽滤得到悬浊液B；

S4、将悬浊液B在40～45℃下干燥得到粉体C，粉体C即为所述石墨烯粉体。

本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.石墨烯的冲击反应制备装置，其特征在于，包括：

样本盒；样本盒内设置有用于容纳冲击混合料的样品空间，冲击混合料用于制备石墨烯，样本盒内设置有第一冷却通道、第二冷却通道和至少一个开口，开口设置在样品空间的底部，第二冷却通道位于样品空间的下端，样品空间通过开口与第二冷却通道连通，样品空间位于第一冷却通道的中部，样品空间的进口和出口分别与第一冷却通道的进料口和出料口连通，冷却物分别通过第一冷却通道的进料口和第二冷却通道的进料口进入样本盒内，冷却物分别通过第一冷却通道的出料口和第二冷却通道的出料口排出样本盒；

冷却件；冷却件用于保持冲击混合料的低温状态，冷却件为冷却物，样本盒中样品空间的两端分别设置有进口和出口，冷却物通过进口进入样品空间与冲击混合料接触，再经过出口排出。

2.根据权利要求1所述的石墨烯的冲击反应制备装置，其特征在于，样本盒内还设置有泄压腔，泄压腔位于样品空间的正下方，泄压腔通过开口与样品空间的底部连通，泄压腔的两端分别与第二冷却通道的进料口和出料口连通。

3.根据权利要求2所述的石墨烯的冲击反应制备装置，其特征在于，冲击反应制备装置还包括飞片支架和飞片，飞片支架安装在样本盒的顶部，飞片置于飞片支架的上端。

4.石墨烯的冲击反应制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备冲击混合料，将冲击混合料放入如权利要求1-3任一项所述的石墨烯的冲击反应制备装置的样本盒的衬套中，将衬套连同冲击混合料倒扣固定于基座上，随后用盖套进行固定，实现将冲击混合料置于样本盒的样品空间内，并持续向第一冷却通道、第二冷却通道内注入冷却物使冲击混合料保持低温状态；

S2、通过冲击加载方式驱动飞片高速撞击样品盒得到粉末A，并回收粉末A；

S3、对粉末A进行酸洗提纯后，经过抽滤得到悬浊液B；

S4、将悬浊液B干燥得到粉体C，粉体C即为所述石墨烯粉体。

5.根据权利要求4所述的石墨烯的冲击反应制备方法，其特征在于，在S1中制备冲击混合料具体包括在低温下均匀混合碳源、还原剂和掺杂元素添加剂。

6.根据权利要求5所述的石墨烯的冲击反应制备方法，其特征在于，在S1中还原剂包括但不限于镁、氢化钙、水合肼；掺杂元素添加剂包括但不限于尿素、硫脲、硝酸铵。

7.根据权利要求4所述的石墨烯的冲击反应制备方法，其特征在于，在S2中冲击加载方式包括但不限于化学爆炸、气炮。

8.根据权利要求4-7任一项所述的石墨烯的冲击反应制备方法，其特征在于，在S4中，悬浊液B的干燥温度范围为40~45℃。

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