CN112843230B - 一种近红外响应和ros释放的纳米纤维系统及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种近红外响应和ROS释放的纳米纤维系统及其制备方法。该纳米纤维系统为纳米纤维膜，所述纳米纤维膜以负载AIPH的PCL‑GEL静电纺丝纳米纤维为骨架结构，所述静电纺丝纳米纤维表面具有近红外光热剂包覆层。其制备为：利用含有PCL、GEL和AIPH的纺丝溶液通过静电纺丝得到负载AIPH的PCL‑GEL静电纺丝纳米纤维膜，然后在其表面包覆一层近红外光热剂即得纳米纤维系统。该纳米纤维系统中AIPH负载率高，表面包覆的近红外光热剂可在近红外光照射下，使局部产生过高热并引发AIPH释放ROS，光热和化疗协同杀死肿瘤细胞，抗肿瘤效果显著。

Description

一种近红外响应和ROS释放的纳米纤维系统及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料和生物医学领域，具体涉及一种近红外响应和ROS释放的纳米纤维系统及其制备方法。
背景技术
静电纺丝是一种技术水平高、产品附加值大的高端制造技术，极具发展潜力。特别是近年来，随着纳米技术的发展，静电纺丝技术获得了快速发展，世界各国的科研界和工业界,都对此技术表现出了极大的兴趣。静电纺丝技术制备的纳米纤维具有以下优点：可纺入的物质种类多；纤维直径可以在数十纳米到数百纳米之间；可调纳米纤维精细结构；较大的比表面积和孔隙率；成本低，装备简单等等。近年来，各种各样的由静电纺丝技术制备的纳米结构材料得到发展、研究和商业化，并被广泛的应用于生物、能源、催化、传感、过滤、化妆等领域。
2-2’-氮杂双（2-咪唑啉）二盐酸盐（AIPH）是一种具有良好水溶性的偶氮化合物，在超声或加热的条件下可迅速分解生成烷基自由基（ROS），自由基在正常水平下对细胞代谢有积极作用。但是，过多的自由基可使细胞内脂质氧化，也可与蛋白质或DNA发生相互作用，从而导致细胞功能障碍，进而触发肿瘤细胞凋亡，因此AIPH可应用于抗肿瘤治疗中。但是AIPH稳定性很差，且在纳米粒子中的负载率极低，极大地阻碍了其临床应用。
发明内容
本发明提供了一种近红外响应和ROS释放的纳米纤维系统及其制备方法，该纳米纤维系统中AIPH负载率高，表面包覆的近红外光热剂不仅可避免AIPH过早泄露，提高AIPH稳定性，还可在近红外光照射下，使系统局部产生过高热并引发AIPH释放ROS，光热和化疗协同杀死肿瘤细胞，抗肿瘤效果显著。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种近红外响应和ROS释放的纳米纤维系统，该纳米纤维系统为纳米纤维膜，所述纳米纤维膜以负载AIPH的聚己内酯（PCL）-明胶（GEL）静电纺丝纳米纤维为骨架结构，所述静电纺丝纳米纤维表面具有近红外光热剂包覆层。
按上述方案，所述负载AIPH的PCL-GEL静电纺丝纳米纤维为含有PCL、GEL和AIPH的纺丝溶液通过静电纺丝工艺制备得到的。
按上述方案，所述纳米纤维系统中，所述纳米纤维的直径范围为140~205nm；所述近红外光热剂包覆层厚度为30~70nm。
按上述方案，所述纳米纤维系统中，按质量百分比计，所述AIPH占PCL和GEL总质量的5~50%。
按上述方案，所述PCL-GEL静电纺丝纳米纤维中PCL和GEL质量比为2~5：1。
按上述方案，所述近红外光热剂为ppy纳米球、吲哚菁绿（ICG）、黑磷（BP）、聚多巴胺（PDA）、CuSe或油墨（Ink）。
提供一种上述近红外响应和ROS释放的纳米纤维系统制备方法，具体步骤如下：
1）配置含有PCL、GEL和AIPH的纺丝溶液；
2）利用步骤1）得到的纺丝溶液通过静电纺丝得到负载AIPH的PCL-GEL静电纺丝纳米纤维膜；
3）将步骤2）得到的静电纺丝纳米纤维膜中的纳米纤维表面包覆一层近红外光热剂，即得近红外响应和ROS释放的纳米纤维系统。
按上述方案，所述步骤1）中，按质量百分比计，AIPH占PCL和GEL总质量的5~50%，PCL和GEL的质量比为2~5：1。
按上述方案，所述步骤1）中，具体步骤如下：
1）将GEL溶解在冰醋酸中，室温下搅拌3~24h；
2）将PCL和AIPH溶解在三氟乙醇（TFE）中，室温下搅拌2-5h；
3）将步骤1）得到的GEL溶液加入到步骤2）得到的PCL和AIPH混合溶液中，再加入适量去离子水，搅拌1~4h至完全混合均匀，得到PCL-GEL-AIPH纺丝溶液。
按上述方案，所述步骤2）中，静电纺丝工艺为：所述静电纺丝过程中针头与接收器之间间距为10~20cm，接收转轴转速为10~100mm/min，左右平移行程10~180mm，平移速度30~100mm/min，推注流速为0.03~0.2mm/min，纺丝电压为8~18KV；静电纺丝仪器设定的环境参数为相对湿度：30~40%，温度15~25℃。
按上述方案，所述步骤3）中，所述近红外光热剂为ppy纳米球、吲哚菁绿（ICG）、黑磷（BP）、聚多巴胺（PDA）、CuSe或油墨（Ink）；所述近红外光热剂为可以吸收近红外光的光热材料。
按上述方案，所述近红外光热剂为ppy纳米球时，将步骤2）得到的负载AIPH的PCL-GEL静电纺丝纳米纤维膜放入吡咯（py）单体和FeCl3·6 H2O混合溶液中，在0~4℃下避光聚合2~4h，在纳米纤维表面包覆一层ppy纳米球，洗涤、冷冻干燥即得近红外响应和ROS释放的纳米纤维系统。
按上述方案，所述步骤3）中，纳米纤维表面包覆一层光热剂可通过聚合反应、静电相互作用或化学键合。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明提供的纳米纤维系统，静电纺丝纳米纤维中负载AIPH，具有极高的载药量，AIPH在静电纺丝纳米纤维中均匀分散，具有较大的表面积体积比和孔隙率以及良好的生物相容性，可以增强其治疗效果；近红外光热剂包覆在纳米纤维表面，一方面可以避免AIPH过早泄露，提高AIPH稳定性，另一方面，在近红外光照射下，使局部产生过高热并引发AIPH释放ROS，光热和化疗协同杀死肿瘤细胞，提高治疗效果；本发明采用原位光热协同治疗，相比单一治疗方法，更高效、更彻底。
2.相比其他方法产生的ROS，本发明引发AIPH释放ROS不受低氧环境的限制。
3.本发明通过将含有PCL、GEL和AIPH的纺丝溶液进行静电纺丝即得负载AIPH的PCL-GEL静电纺丝纳米纤维膜，再在纳米纤维表面包覆一层近红外光热剂即得近红外响应和ROS释放的纳米纤维系统；制备方法简单，AIPH可通过调整在纺丝溶液中的含量方便的调节其在纳米纤维中的负载量，应用前景广。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备得到PCL-GEL-AIPH的SEM图。
图2是本发明实施例1中制备得到的PCL-GEL-AIPH/ppy的SEM图。
图3是PCL-GEL、PCL-GEL/ppy、PCL-GEL/ppy+NIR和本发明实施例1制备得到的PCL-GEL-AIPH、PCL-GEL-AIPH/ppy和PCL-GEL-AIPH/ppy+NIR的细胞活性检测（MTT）。
图4是本发明实施例1制备得到的PCL-GEL-AIPH和PCL-GEL-AIPH/ppy与空白组的温度变化对比曲线(图4a)和近红外成像图片(图4c)，以及PCL-GEL-AIPH/ppy纳米纤维近红外激光器开关5个循环后的光热稳定性曲线(图4b)。
图5是本发明实施例1制备得到的PCL-GEL-AIPH/ppy经近红外照射后使用荧光探针检测的ROS图。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员理解本发明，以下结合附图，对本发明具体实施进行描述。
实施例1
提供一种近红外响应和ROS释放的纳米纤维系统的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制含聚合物引发剂AIPH的纺丝溶液：
1）将明胶（GEL）溶解在冰醋酸中，使其浓度为7wt%，室温下搅拌24h；
2）将聚己内酯（PCL）和2-2’-氮杂双（2-咪唑啉）二盐酸盐（AIPH）溶解在三氟乙醇（TFE）中，其中PCL浓度为10.8wt%，室温下搅拌3h；
3）将GEL溶液加入到PCL溶液中，并在其混合溶液中加入适量去离子水，所述PCL溶液、GEL溶液、去离子水的体积比为3:1.5:0.2，其中AIPH占比为PCL+GEL总质量的25%，搅拌2h至完全混合均匀，得到PCL-GEL-AIPH纺丝溶液。
步骤二、制备静电纺丝纤维：
1）将步骤一中所得的纺丝溶液转移到注射器中，所述静电纺丝过程中针头与接收器之间间距为17cm，接收转轴转速为100mm/min，左右平移行程100mm，平移速度100mm/min，推注流速为0.12mm/min，纺丝电压为11KV；
2）设定环境参数为相对湿度：30%，温度15℃，制备得到负载AIPH的PCL-GEL静电纺丝纳米纤维膜（PCL-GEL-AIPH）。
步骤三、在纤维表面聚合ppy：
1）将步骤二所得的纳米纤维膜从接收器上取下，自然风干一周使溶剂挥发后剪裁成2cm×2cm的纤维垫；
2）将其放入吡咯（py）单体溶液，其中py浓度为0.06mol/L，FeCl3·6 H2O浓度为0.13mol/L，在4℃下避光聚合3h；
3)然后用去离子水反洗洗涤二十次，去除表面吸附的ppy和未反应的py单体，得到聚合ppy的纤维垫；
4）将得到的聚合ppy的纤维垫先放入-20℃的冰箱中冻存20min，然后转移至-51℃的冻干机中冷冻干燥4h，制备得到包覆ppy纳米球的PCL-GEL-AIPH/ppy纳米纤维，即为近红外响应和ROS释放的纳米纤维系统。
图1是本实施例中制备得到的PCL-GEL-AIPH的SEM图。图2为本实施例中制备得到的PCL-GEL-AIPH/ppy的SEM图。图1和图2显示：ppy纳米粒在PCL-GEL-AIPH表面均匀包覆，其中，PCL-GEL-AIPH/ppy中纳米纤维直径为170~240nm，ppy纳米粒包覆层厚度为30~70nm。
图3是PCL-GEL、PCL-GEL/ppy、PCL-GEL/ppy+NIR和本实施例制备得到的PCL-GEL-AIPH 、PCL-GEL-AIPH/ppy和PCL-GEL-AIPH/ppy+NIR的细胞活性检测（MTT），其中NIR表示近红外照射。首先MG63细胞接种在96孔板中待细胞贴壁生长24h后，将PCL-GEL、PCL-GEL-AIPH、PCL-GEL/ppy、PCL-GEL-AIPH/ppy分别裁剪成1cm×1cm，然后加到各孔中，每孔200 μl新鲜的DMEM培养基，在培养箱中培养9h；然后将PCL-GEL/ppy、PCL-GEL-AIPH/ppy组在功率密度为0.5W/cm2的808 nm近红外激光器下照射5min，然后再放回CO2培养箱继续培养15 h后，进行MTT测试。图中显示PCL-GEL和PCL-GEL-AIPH/ppy组和空白对照组相比细胞存活率高达92%和79.5%，表明PCL-GEL具有良好的生物相容性，同时ppy对药物起到一定的缓释作用；而PCL-GEL-AIPH组细胞几乎全部死亡，是由于AIPH在37℃下药物爆发式释放，其对正常组织细胞毒性也较大。
将本实施例制备得到的PCL-GEL-AIPH和PCL-GEL-AIPH/ppy纳米纤维分别剪裁为1cm×1cm的纤维垫放入600μl去离子水中，在功率密度为0.5w/cm2的808nm激光器下照射5min，照射过程中使用近红外相机每隔10s记录一下温度，结果见图4。
图4是本发明实施例1制备得到的PCL-GEL-AIPH、PCL-GEL-AIPH/ppy和空白组的温度变化对比曲线(图4a)和近红外成像图片(图4c)，以及PCL-GEL-AIPH/ppy纳米纤维近红外激光器开关5个循环后PCL-GEL-AIPH/ppy纳米纤维的光热稳定性曲线(图4b)。图中图4a显示PCL-GEL-AIPH/ppy纳米纤维在近红外光（NIR）的照射下5min后，温度可升高至70℃，表明复合纳米纤维具有良好的光热效果；图4b是NIR激光器照射5min每隔10s所记录的PCL-GEL-AIPH/ppy温度，然后关闭NIR激光器，每隔10s记录其温度变化，持续5min,NIR激光器开关为一个循环，持续五个循环后，发现PCL-GEL-AIPH/ppy纳米纤维仍具有良好的光热性能。图4c是NIR激光器照射每照射1min后纳米纤维的近红外成像图，图中表明PCL-GEL-APH/ppy纳米纤维温度越来越高，而对照组和PCL-GEL-AIPH组温度在37℃左右，与图4a结果一致。
图5是本实施例制备得到的PCL-GEL-AIPH/ppy经近红外照射后使用荧光探针检测的ROS图。同样先将MG63细胞接种在96孔板中待细胞贴壁生长24h后，然后将1cm×1cm 的PCL-GEL、PCL-GEL-AIPH 、PCL-GEL/ppy、PCL-GEL-AIPH/ppy纳米纤维加到各孔中，每孔200μl新鲜的DMEM培养基，在培养箱中培养9h；然后将PCL-GEL/ppy、PCL-GEL-AIPH/ppy组在功率密度为0.5W/cm2的808 nm近红外激光器下照射5min，然后再放回CO2培养箱继续培养15 h后，最后进行荧光探针染色。图中显示PCL-GEL-AIPH/ppy在NIR激光照射下，可产生大量ROS。
实施例2
提供一种近红外响应和ROS释放的纳米纤维系统的制备方法，操作步骤基本上与实施例1中相同，不同之处在于，步骤一3）中，其中AIPH占比为PCL+GEL总质量的5%。
实施例3
提供一种近红外响应和ROS释放的纳米纤维系统的制备方法，操作步骤基本上与实施例1中相同，不同之处在于，步骤一3）中，其中AIPH占比为PCL+GEL总质量的50%。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种近红外响应和ROS释放的纳米纤维系统，其特征在于，所述纳米纤维系统为纳米纤维膜，所述纳米纤维膜以负载AIPH的聚己内酯-明胶静电纺丝纳米纤维为骨架结构，所述静电纺丝纳米纤维表面具有近红外光热剂包覆层；按质量百分比计，所述AIPH占聚己内酯和明胶总质量的5~50%；其中：
所述纳米纤维系统通过以下步骤制备得到：
1）配置含有聚己内酯、明胶和AIPH的纺丝溶液：将明胶溶解在冰醋酸中，室温下搅拌3~24h得明胶溶液；将聚己内酯和AIPH溶解在三氟乙醇中，室温下搅拌2~5h得聚己内酯和AIPH混合溶液；然后将所述明胶溶液加入到所述聚己内酯和AIPH混合溶液中，再加入适量去离子水，搅拌1~4h至完全混合均匀，得到聚己内酯-明胶-AIPH纺丝溶液；按质量百分比计，AIPH占聚己内酯和明胶总质量的5~50%，聚己内酯和明胶的质量比为2~5：1；
2）利用步骤1）得到的纺丝溶液通过静电纺丝得到负载AIPH的聚己内酯-明胶静电纺丝纳米纤维膜；
3）将步骤2）得到的静电纺丝纳米纤维膜中的纳米纤维表面包覆一层近红外光热剂，即得近红外响应和ROS释放的纳米纤维系统。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维系统，其特征在于，所述负载AIPH的聚己内酯-明胶静电纺丝纳米纤维为含有聚己内酯、明胶和AIPH的纺丝溶液通过静电纺丝工艺制备得到的。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维系统，其特征在于，所述纳米纤维系统中，所述纳米纤维的直径范围为140~240nm；所述近红外光热剂包覆层厚度为30~70nm。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维系统，其特征在于，所述近红外光热剂为ppy纳米球、吲哚菁绿、黑磷、聚多巴胺、CuSe或油墨。
5.一种权利要求1~4任一项所述的近红外响应和ROS释放的纳米纤维系统制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）配置含有聚己内酯、明胶和AIPH的纺丝溶液：将明胶溶解在冰醋酸中，室温下搅拌3~24h得明胶溶液；将聚己内酯和AIPH溶解在三氟乙醇中，室温下搅拌2~5h得聚己内酯和AIPH混合溶液；然后将所述明胶溶液加入到所述聚己内酯和AIPH混合溶液中，再加入适量去离子水，搅拌1~4h至完全混合均匀，得到聚己内酯-明胶-AIPH纺丝溶液；按质量百分比计，AIPH占聚己内酯和明胶总质量的5~50%，聚己内酯和明胶的质量比为2~5：1；
2）利用步骤1）得到的纺丝溶液通过静电纺丝得到负载AIPH的聚己内酯-明胶静电纺丝纳米纤维膜；
3）将步骤2）得到的静电纺丝纳米纤维膜中的纳米纤维表面包覆一层近红外光热剂，即得近红外响应和ROS释放的纳米纤维系统。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，静电纺丝工艺为：所述静电纺丝过程中针头与接收器之间间距为10~20cm，接收转轴转速为10~100mm/min，左右平移行程10~80mm，平移速度30~100mm/min，推注流速为0.03~0.2mm/min，纺丝电压为8~18KV；静电纺丝仪器设定的环境参数为相对湿度：30~40%，温度15~25℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，所述近红外光热剂为ppy纳米球、吲哚菁绿、黑磷、聚多巴胺、CuSe或油墨。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，纳米纤维表面包覆一层光热剂可通过聚合反应、静电相互作用或化学键合方式。
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