CN112831704A - 超细晶高比重钨合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超细晶高比重钨合金及其制备方法，属于钨合金材料技术领域。本发明的超细晶高比重钨合金的晶粒度小于5μm，钨含量为80～95％；所述晶粒的平均圆度为1.25～1.75。本发明的超细晶高比重钨合金的晶粒度小，圆度高，同等的钨含量前提下，本发明的强度比现有技术更高，颗粒粘结度、延伸率、硬度等综合性能好。本发明的制备方法克服了原始细小粉体流动差的问题，同时制备得到晶粒度小于5μm的超细晶高比重钨合金。

Description

超细晶高比重钨合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超细晶高比重钨合金及其制备方法，属于钨合金材料技术领域。

背景技术

高比重钨合金是以钨为主要元素，加入其他粘接相元素后组成的合金。因其具有高强度、高韧性、高熔点等优异的性能，在国防军工、医疗、航空航天、新兴技术等领域有着广阔的应用潜力。减小高比重钨合金中钨颗粒的尺寸可显著提升钨合金的性能，是目前钨合金的研究热点之一。

钨合金的传统制备方式包括液相烧结和固相烧结两种方式。液相烧结钨合金需在高温下进行长时间的加热以及缓冷，导致钨晶粒会显著长大至20～80微米。固相烧结通常采用3～5微米的原始钨粉，以及2～50微米的其他合金元素粉末，经过1～24小时的高能球磨后，制得平均粒径17～100纳米的合金化粉末，经过冷压-固相烧结后成型，可以获得3～5微米的钨晶粒。但其产品的晶粒呈现为多角形，容易造成应力集中，强度也较低。此外其制备工序复杂，且制备过程需要模具，大幅提高了制造成本，且难以实现复杂形状构件的制备。

送粉式激光快速成形技术根据构件的三维模型直接分层制造，可为复杂构件的制备提供有效途径。同时该技术采用小熔池逐点熔化、逐层沉积成形的方式，具有超快加热和超快冷却的特性，采用该技术制备钨合金，有望显著抑制钨晶粒的长大。

采用送粉式激光快速成形技术制备高比重钨合金，一般采用钨粉和粘接相的元素机械混合粉。在激光快速成形过程中，粘接相粉完全熔化，钨粉部分溶解在粘接相中，最终构件中钨晶粒的尺寸稍小于原始粉末。但是实际上采用小于5微米的原料粉末，最终成形构件的成分就分布不均匀。为了保证机械混合粉体的流动性，一般需采用粒度较粗的原始粉末，难以实现钨晶粒尺度小于5微米的钨合金构件制备。

例如申请号为201811241335.7的专利申请公开了一种细晶高比重钨合金的制备方法包括以下步骤：(1)按比取料：纯钨粉80～95份，纯金属粘接相粉末5～20份；(2)原料处理：将混合粉末在真空条件下烘干，然后装入激光快速成形系统的送粉器的料筒中备用；(3)装置准备：采用高纯氩气置换成形腔室内气氛，再采用循环净化方法降低成形腔室内水氧含量；建立待加工细晶高比重钨合金样件的三维模型，进行分层切片处理和路径规划；(4)激光制备成形：启动激光快速成形系统，同轴输出激光与粉末，根据设定的切片信息和扫描路径信息，逐层熔化沉积在成形基板上。该方法采用送粉式激光快速成形技术来制备细晶高比重钨合金，简单快速高效。但是其产品的硬度能做到380HV，强度1000Mpa，综合性能还是不理想。此外其不能得到晶粒1～5um的钨合金，如果降低原料粒度，制备过程中流动性又会变得很差，制备得到的产品的均匀性、硬度、强度、延伸率等等综合性能还会进一步降低。

因此，开发一种综合性能好，并且晶粒度小于5微米的超细晶高比重钨合金成为了本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种新的晶粒度小于5微米的超细晶高比重钨合金。

为解决本发明的第一个技术问题，本发明所述超细晶高比重钨合金的晶粒度小于5μm，钨含量为80～95％；所述晶粒的平均圆度为1.25～1.75，晶粒的圆度优选为1～4.0；优选所述超细晶高比重钨合金的平均晶粒尺寸为1.7μm。

圆度计算公式为：圆度＝周长²/4*π*面积，圆度≥1，越接近1表示晶粒越圆。

优选的，所述超细晶高比重钨合金的硬度400HV以上，屈服强度950MP以上，抗拉强度1200MPa以上。

优选的，所述超细晶高比重钨合金的制备方法如下：

a.将造粒粉进行筛分，选取100～230目的造粒粉干燥，得到粉末流动性60s/50g以下的造粒粉，所述造粒粉由粒度为1～3μm的钨粉与粒度为1～2μm的粘接相粉组成；所述干燥优选为在真空或惰性气氛下烘干，更优选在120℃烘3小时；

b.并用激光将烘干后的造粒粉逐层熔化沉积得到晶粒度小于5μm的超细晶高比重钨合金。

a步骤干燥的目的是降低粉末中的水含量，防止粉末团聚，使其具有较好的流动性；粉末水含量低也可以减少b步骤激光熔融时的氧化现象，水份含量只要满足粉末流动性60s/50g以下即可满足要求。

粉末流动性：s/50g值越小，流动性越好。

a步骤所述的惰性气氛是不与钨粉、粘结相反应的气体气氛。

本发明所述的高比重钨合金是指钨含量分布为80～95％的合金。

所述造粒粉的制备方法可以是市售的符合要求的造粒粉，也可以采用烧结的方法，将细小的钨粉和粘结相混合、造粒、烧结得到球形大颗粒的造粒粉。

例如采用对喷式气流磨装置粉将钨粉、粘结相分别研磨成1～3μm的钨粉和粒度为1～2μm粘接相，再添加石蜡胶黏剂和水混合均匀，喷雾造粒，再在1100℃以下干燥脱去水和石蜡。

优选的，所述粘接相粉为镍粉，铁粉、钴粉、铜粉、锰粉中的至少一种，优选为铁粉、钴粉、铜粉、锰粉中的至少一种与镍粉的混合物；更优选的所述粘接相粉中的镍粉含量为50～80wt％。

优选的，所述a步骤所述钨粉与粘接相粉的质量比为：80～95:5～20。

优选的，b步骤所述逐层熔化沉积在真空或惰性气氛下进行，水含量和氧含量分别低于20ppm；

所述的惰性气氛是指不与体系反应的气体气氛，例如氮气在激光作用下会与部分金属反应，此种情况下氮气就不是惰性气氛，例如氩气不与体系反应，氩气就是惰性气氛。

b步骤所述逐层熔化沉积的层厚度优选为0.2～0.7mm；

优选b步骤所述激光的功率为400～2000W，激光的扫描速率为300～900mm/min，逐层熔化沉积时造粒粉的送粉速率为5～20g/min；

送粉速率为5～20g/min可以通过多种方式实现，例如通过气流载粉，控制载粉气流量为5～15L/min，也可均匀喷射，控制喷粉的速率为5～20g/min。

优选b步骤所述逐层熔化沉积在不锈钢或钨合金基板上。

本发明要解决的第二个技术问题是提供上述的超细晶高比重钨合金的制备方法。

为解决上述技术问题，所述方法包括：

a.将造粒粉进行筛分，选取100～230目的造粒粉干燥，得到粉末流动性60s/50g以下的造粒粉，所述造粒粉由粒度为1～3μm的钨粉与粒度为1～2μm的粘接相粉组成；所述干燥优选为在真空或惰性气氛下烘干，更优选在120℃烘3小时；

b.并用激光将烘干后的造粒粉逐层熔化沉积得到晶粒度小于5μm的超细晶高比重钨合金。

优选的，所述粘接相粉为镍粉，铁粉、钴粉、铜粉、锰粉中的至少一种，优选为铁粉、钴粉、铜粉、锰粉中的至少一种与镍粉的混合物；更优选的所述粘接相粉中的镍粉含量为50～80wt％；

a步骤所述钨粉与粘接相粉的质量比优选为：80～95:5～20；

优选b步骤所述逐层熔化沉积在真空或惰性气氛下进行，水含量和氧含量分别低于20ppm；

b步骤所述逐层熔化沉积的层厚度优选为0.2～0.7mm；

优选b步骤所述激光的功率为400～2000W，激光的扫描速率为300～900mm/min，逐层熔化沉积时造粒粉的送粉速率为5～20g/min。

优选b步骤所述逐层熔化沉积在不锈钢或钨合金基板上。

有益效果：

1.本发明的超细晶高比重钨合金的晶粒度小，圆整度高，同等的钨含量前提下，本发明的强度比现有技术更高；此外，本发明的钨合金的颗粒粘结度、延伸率、硬度等综合性能好。

2.本发明的制备方法采用粒度为1～3微米的钨粉与粒度为1～2μm的粘接相粉团聚而成的粒度在100～230目之间的造粒粉作为原材料，该造粒粉在激光快速成形过程中能稳定输运，克服了原始细小粉体流动差的问题。同时，本发明制备得到晶粒度小于5μm的超细晶高比重钨合金。

3.本发明的每一颗造粒粉都由钨粉和粘接相粉组成，能避免采用机械混合粉时粉末分层导致的成分不均匀的问题。

4.本发明中的制备方法与传统细晶钨合金固相烧结的制备方法相比，可大幅缩短制备周期，同时本制备方法可实现最终产品的近净成形，具有材料利用率高，无需模具，制备工序简单，制备周期短，自动化程度高等特点。

附图说明

图1为本发明流程框图；

图2为实施例1中采用质量百分比为W:Ni:Fe＝83:11.9:5.1的造粒粉的SEM图；

图3为实施例1制备的超细晶钨合金微的SEM图。

具体实施方式

为解决本发明的第一个技术问题，本发明所述超细晶高比重钨合金的晶粒度小于5μm，钨含量为80～95％；所述晶粒的平均圆度为1.25～1.75，晶粒的圆度优选为1～4.0；优选所述超细晶高比重钨合金的平均晶粒尺寸为1.7μm。

优选的，所述超细晶高比重钨合金的硬度400HV以上，屈服强度950MP以上，抗拉强度1200MPa以上。

优选的，超细晶高比重钨合金的制备方法包括以下步骤：

(1)粉末筛分：将钨合金造粒粉进行筛分；

(2)原料处理：筛分后选取100～230目的造粒粉在真空或惰性气氛条件下烘干，得到粉末流动性60s/50g以下的造粒粉，然后装入激光快速成形系统的送粉器料筒中备用，同时向料筒内充入高纯惰性气体，送粉时采用高纯惰性气体作为载粉气和保护气；

(3)惰性气氛获得：采用高纯惰性气体置换成形腔室内气氛，再采用循环净化方法降低成形腔室内水氧含量；

(4)路径规划：建立待成形超细晶钨合金样件的三维模型，进行分层切片处理和路径规划，将切片信息和扫描路径信息导入激光快速成形系统；

(5)样品成形：启动激光快速成形系统，同轴输出激光与粉末，根据设定的切片信息和扫描路径信息，逐层熔化沉积在成形基板上，制备出粒度小于5μm的超细晶钨合金；

具体的说，所述步骤(1)中造粒粉由细小颗粒的钨粉和粘接相粉末团聚组成，钨粉粉末粒度为1～3微米，粘接相粉末粒度为1～2微米，所述造粒粉优选为为空心球形团聚粉。

所述烘干优选在120℃烘3小时。

优选的，所述步骤(1)中造粒粉中粘接相粉末含有镍粉，以及铁粉、钴粉、铜粉、锰粉中的任意一种或多种的混合。

优选的，所述步骤(1)中造粒粉中钨元素占质量百分比为80～95，粘接相金属元素占质量百分比为5～20。

优选的，所述步骤(1)中造粒粉中粘接相粉末中镍粉镍粉含量为50～80wt％。

优选的，所述步骤(2)中要向料筒中通入高纯氩气。

优选的，所述步骤(3)中成形腔室内水含量和氧含量分别低于20ppm。

优选的，所述步骤(4)中切片层厚为0.2～0.7mm。

优选的，所述步骤(5)中成形基板为不锈钢或钨合金基板上。

优选的，所述步骤(5)中，激光快速成形系统中的参数设定如下：激光功率为400～2000W，扫描速率为300～900mm/min，送粉速率为5～20g/min。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

利用激光快速成形技术，制备超细晶钨-镍-铁合金长方体样品。

如图1所示，包括以下步骤：

(1)采用厦门钨业股份有限公司生产的83WNF造粒粉，元素质量百分比为W:Ni:Fe＝83:11.9:5.1的，造粒粉形貌如图2所示，先将粉末过100目筛，取过筛粉末，再将粉末过230目筛，取未过筛粉末，最终获得-100目+230目的造粒粉末。

(2)将筛分后的造粒粉在真空烘箱中采用120℃烘3小时后装入激光快速成形系统的送粉器料筒中，送粉时采用高纯氩气作为载粉气和保护气。

(3)采用高纯氩气置换成形腔室内气氛，再采用循环净化方法使腔室内水氧含量降至20ppm以下范围。

(4)建立待加工超细晶高比重钨-镍-铁合金块体样件的三维模型，进行分层切片处理和路径规划，切片层厚为0.25mm，相邻层间扫描方向相互垂直；

(5)设定激光功率为400～1000W，扫描速率为300～600mm/min，送粉速率为8g/min，同轴输出激光与粉末，根据步骤(4)中确定的切片信息和扫描路径信息，逐层熔化沉积在316L不锈钢基板上，制备出超细晶高比重钨合金，其微观组织照片如图3所示，由图3可明显看出，本实施例制备得到的钨合金晶粒分布较为均匀，晶粒圆度范围为1～4，晶粒的平均圆度为1.51，且平均晶粒尺寸约为3微米，最大的晶粒尺寸也明显小于5微米，晶粒的圆整度很高。由此可见，采用本实施例方法制备可得到超细晶钨合金，且其具有加工余量小，交付周期短，自动化程度高等明显优势。

对实施例获得的样品进行了拉伸性能和硬度测试：实例中样品的屈服强度为989MPa，抗拉强度可以达到1200MPa，硬度值可以达到400HV。W颗粒粘结度为25％，延伸率为8％。

对比例1

采用传统的固相烧结方法:将3～5微米的原始钨粉，以及2～50微米的Ni和Fe粉末，按照W:Ni:Fe质量比为90:7:3经过24小时的高能球磨后，制得平均粒径17～100纳米的合金化粉末，经过冷压-固相烧结后成型，获得3～5微米的钨晶粒，晶粒圆度范围为1～11.0，平均圆度为2.31。拉伸强度1130MPa，W颗粒粘结度为27％。采用该方法制得的晶粒呈现为多角形，容易造成应力集中。样品拉伸强度可以达到1130MPa。

W-Ni-Fe合金的抗拉性能在W含量低于93wt％时，随W含量的增大而提升。本发明实施例在W含量仅83wt％时，抗拉强度较对比例W含量90的固相烧结高很多，可见本方法制备得到的钨合金组织更加优秀。

Claims (10)

1.超细晶高比重钨合金，其特征在于，所述超细晶高比重钨合金的晶粒度小于5μm，钨含量为80～95％；所述晶粒的平均圆度为1.25～1.75，晶粒的圆度优选为1～4.0。

2.根据权利要求1所述的超细晶高比重钨合金，其特征在于，所述超细晶高比重钨合金的硬度400HV以上，屈服强度950MP以上，抗拉强度1200MPa以上。

3.根据权利要求1或2所述的超细晶高比重钨合金，其特征在于，优选所述超细晶高比重钨合金的平均晶粒尺寸为1.7μm。

4.根据权利要求1～3任一项所述的超细晶高比重钨合金，其特征在于，所述超细晶高比重钨合金的制备方法如下：

a.将造粒粉进行筛分，选取100～230目的造粒粉干燥，得到粉末流动性60s/50g以下的造粒粉，所述造粒粉由粒度为1～3μm的钨粉与粒度为1～2μm的粘接相粉组成；所述干燥优选为在真空或惰性气氛下烘干，更优选在120℃烘3小时；

b.并用激光将烘干后的造粒粉逐层熔化沉积得到晶粒度小于5μm的超细晶高比重钨合金。

5.根据权利要求4所述的超细晶高比重钨合金，其特征在于，所述粘接相粉为镍粉，铁粉、钴粉、铜粉、锰粉中的至少一种，优选为铁粉、钴粉、铜粉、锰粉中的至少一种与镍粉的混合物；更优选的所述粘接相粉中的镍粉含量为50～80wt％。

6.根据权利要求4或5所述的超细晶高比重钨合金，其特征在于，所述a步骤所述钨粉与粘接相粉的质量比为：80～95:5～20。

7.根据权利要求4～6任一项所述的超细晶高比重钨合金，其特征在于，

b步骤所述逐层熔化沉积在真空或惰性气氛下进行，水含量和氧含量分别低于20ppm；

b步骤所述逐层熔化沉积的层厚度优选为0.2～0.7mm；

优选b步骤所述激光的功率为400～2000W，激光的扫描速率为300～900mm/min，逐层熔化沉积时造粒粉的送粉速率为5～20g/min；

优选b步骤所述逐层熔化沉积在不锈钢或钨合金基板上。

8.如权利要求1～7任一项所述的超细晶高比重钨合金的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

a.将造粒粉进行筛分，选取100～230目的造粒粉干燥，得到粉末流动性60s/50g以下的造粒粉，所述造粒粉由粒度为1～3μm的钨粉与粒度为1～2μm的粘接相粉组成；所述干燥优选为在真空或惰性气氛下烘干，更优选在120℃烘3小时；

b.并用激光将烘干后的造粒粉逐层熔化沉积得到晶粒度小于5μm的超细晶高比重钨合金。

9.根据权利要求8所述的超细晶高比重钨合金的制备方法，其特征在于，所述粘接相粉为镍粉，铁粉、钴粉、铜粉、锰粉中的至少一种，优选为铁粉、钴粉、铜粉、锰粉中的至少一种与镍粉的混合物；更优选的所述粘接相粉中的镍粉含量为50～80wt％。

10.根据权利要求8或9所述的超细晶高比重钨合金的制备方法，其特征在于，a步骤所述钨粉与粘接相粉的质量比为：80～95:5～20；

优选b步骤所述逐层熔化沉积在真空或惰性气氛下进行，水含量和氧含量分别低于20ppm；

b步骤所述逐层熔化沉积的层厚度优选为0.2～0.7mm；

优选b步骤所述激光的功率为400～2000W，激光的扫描速率为300～900mm/min，逐层熔化沉积时造粒粉的送粉速率为5～20g/min；

优选b步骤所述逐层熔化沉积在不锈钢或钨合金基板上。

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