CN112825371A

CN112825371A - 一种高电压锂离子电池用电解液及包括所述电解液的锂离子电池

Info

Publication number: CN112825371A
Application number: CN201911144446.0A
Authority: CN
Inventors: 王龙; 王海; 母英迪; 廖波; 曾长安; 李素丽; 李俊义; 徐延铭
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2019-11-20
Filing date: 2019-11-20
Publication date: 2021-05-21

Abstract

本发明提供了一种高电压锂离子电池用电解液及包括所述电解液的锂离子电池，本发明的电解液中加入1,3,6‑己烷三腈能够明显提高高电压锂离子电池的循环性能和高温储存性能，通过控制1,3,6‑己烷三腈的色度可以控制含有该物质的电解液的色度能够满足锂离子电池电解液生产和储存的色度要求。且当1,3,6‑己烷三腈的色度在<150Hazen范围内，所述电解液的色度在国家标准的许可范围内，同时由于电解液中含有‑CN基团在正极表面能够与过渡金属更好的结合，从而减少高电压下正极表面与电解液的副反应，提高了高电压锂离子电池的循环和高温储存性能使用该电解液的高电压锂离子电池的具有优异的循环性能。

Description

一种高电压锂离子电池用电解液及包括所述电解液的锂离子电池

技术领域

本发明属于电解液技术领域，具体涉及一种高电压锂离子电池用电解液及包括所述电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池自从商业化以来，其在智能手机、平板电脑、智能穿戴、电动工具和电动汽车等领域得到了广泛的应用。近年来，消费者对锂离子电池的能量密度和循环寿命的要求越来越高，同时要求锂离子电池高的安全性。

目前，锂离子电池能量密度的提高主要通过提高正极材料的充电电压，但是充电电压的提高对正极结构和电解液的稳定性要求越来越高。正极结构稳定性的提高主要是通过掺杂和包覆手段进行；电解液稳定性的提高主要通过优化溶剂体系和使用高电压添加剂，而加入高电压添加剂是目前锂离子电池电解液研发和生产最常用、最经济的一种手段。

腈类化合物是一类常见的高温循环性能改善添加剂，电解液中加入少量的腈类化合物可以显著改善锂离子电池的高温循环性能，制备得到适用于高电压的且具有较好的高温循环性能的锂离子电池。但是，以1,3,6-己烷三腈为例，目前制备的1,3,6-己烷三腈中含有有色杂质和游离酸，导致其色度满足不了锂离子电池电解液添加剂的色度要求，并且其随着保存时间延长色度增大较快，导致含有1,3,6-己烷三腈的电解液色度超标。当电解液的色度过高时，其品质变差，会导致锂离子电池的电化学性能下降，特别是循环性能和储存性能。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有高电压锂离子电池循环性能差的问题，提供了一种高电压锂离子电池用电解液，该电解液含有1,3,6-己烷三腈添加剂，通过控制其色度在<150Hazen范围内，能够提高高电压锂离子电池的循环性能，同时具有较好的高温储存性能。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、添加剂和锂盐，其中，所述添加剂包括1,3,6-己烷三腈和氟代碳酸乙烯酯；所述1,3,6-己烷三腈的色度<150Hazen。

本发明中，所述电解液用于锂离子电池，具体的用于高电压锂离子电池。

根据本发明，所述1,3,6-己烷三腈的色度≤100Hazen，例如≤90Hazen，例如≤60Hazen，例如≤30Hazen。

根据本发明，所述的氟代碳酸乙烯酯的用量占电解液总重量的5-10wt％，例如为6-9wt％，例如为5-8wt％。

根据本发明，所述的1,3,6-己烷三腈的用量占电解液总重量的0.5-6wt％，例如为0.8-5wt％，例如为1-4wt％。

根据本发明，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯中的至少一种与线性碳酸酯和线性羧酸酯两者中的至少一种按任意比例混合的混合物，所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，所述的线性碳酸酯和线性羧酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯等化合物。

根据本发明，所述的锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或多种。其中，所述锂盐占非水电解液总质量的13-18wt％。

一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括上述的电解液。

根据本发明，所述的锂离子电池还包括正极片、负极片和隔膜，所述隔膜设置在正极片和负极片中间。

本发明中，正极材料在涂布时，其压实密度为3.8～4.4mg/cm³，负极材料在涂布时，其压实密度为1.5～1.9mg/cm³。

根据本发明，所述锂离子电池的充电截止电压在4.4V以上。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种电解液及包括所述电解液的锂离子电池，所述电解液特别适合于高电压锂离子电池。本发明的电解液中加入1,3,6-己烷三腈能够明显提高高电压锂离子电池的循环性能和高温储存性能，通过控制1,3,6-己烷三腈的色度可以控制含有该物质的电解液的色度能够满足锂离子电池电解液生产和储存的色度要求。且当1,3,6-己烷三腈的色度在<150Hazen范围内，所述电解液的色度在国家标准的许可范围内，同时由于电解液中含有-CN基团在正极表面能够与过渡金属更好的结合，从而减少高电压下正极表面与电解液的副反应，提高了高电压锂离子电池的循环和高温储存性能使用该电解液的高电压锂离子电池的具有优异的循环性能。

具体实施方式

如前所述，本发明提供一种电解液，该电解液适用于锂离子电池、特别适用于高电压锂离子电池；所述电解液包括非水有机溶剂、添加剂和锂盐，其中，所述添加剂包括1,3,6-己烷三腈和氟代碳酸乙烯酯；所述1,3,6-己烷三腈的色度<150Hazen。进一步的，所述1,3,6-己烷三腈的色度≤100Hazen，例如≤90Hazen，例如≤60Hazen，例如≤30Hazen。

在本发明的一个方案中，所述色度是采用铂钴比色法的方法测试得到的。

在本发明的一个方案中，所述1,3,6-己烷三腈作为高电压添加剂。

在本发明的一个方案中，所述1,3,6-己烷三腈用于电解液中，其中的腈基-CN基团可以在负极表面与过渡金属结合，从而抑制正极溶出的过渡金属离子在负极沉积，抑制了电解液在负极的分解。

在本发明的一个方案中，所述氟代碳酸乙烯酯作为负极成膜添加剂，可以促进负极成膜。

在本发明的一个方案中，电解液储存过程中，含有1,3,6-己烷三腈的电解液随着储存时间的延长其色度增加越严重，通过控制该物质的色度，能够延长电解液的储存周期；含有该电解液的锂离子电池具有更优的高温循环和存储性能。

如前所述，本发明还提供上述电解液的制备方法，所述方法包括：

将非水有机溶剂、锂盐和添加剂混合，制备得到所述电解液。

在本发明的一个方案中，所述混合没有加料顺序的限定。

如前所述，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的电解液。进一步的，所述的锂离子电池包括正极片、负极片和隔膜，所述隔膜设置在正极片和负极片中间。在正极片和负极片之间设置的隔膜可以防止两个极片接触导致的电流短路，同时可使锂离子通过。

在本发明的一个方案中，所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体的一个或两个表面上的负极活性物质层。

其中，所述负极集流体选自铜箔，例如为电解铜箔或压延铜箔。

其中，所述负极活性物质层包括负极活性物质和负极粘结剂。

在一些实施例中，所述负极活性物质可以为石墨、硅材料、硅碳复合材料、硅氧材料、合金材料和含锂金属复合氧化物材料中的一种或多种。

在本发明的一个方案中，所述正极包括正极集流体和设置在所述正极极集流体的一个或两个表面上的正极活性物质层。

其中，所述正极集流体选自铝箔。

其中，所述正极活性物质层包括正极活性物质和正极粘结剂。

在一些实施例中，所述正极活性物质为含锂的化合物。所述含锂的化合物包括锂过渡金属复合氧化物和锂过渡金属磷酸盐化合物中的一种或多种。

在本发明的一个方案中，正极活性物质在涂布时，其压实密度为3.8-4.4mg/cm³，负极活性物质在涂布时，其压实密度为1.5-1.9mg/cm³。

在本发明的一个方案中，所述隔膜选自多孔薄膜。

其中，所述隔膜多为聚合物制成的多孔薄膜。

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

(1)正极片制备

将正极活性材料4.4V钴酸锂(LCO)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97:1.5:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均匀流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为9～13μm的铝箔上；将涂覆好的正极片在烘箱中干燥4-10h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片，正极片的压实密度为4.15mg/cm³。

(2)负极片制备

将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶、导电剂按照重量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为6-9μm的铜箔上；将涂覆好的负极片在烘箱干燥6-12h，然后经过冷压、分切得到负极片，负极片的压实密度为1.75mg/cm³。

(3)电解液制备

电解液由非水有机溶剂、锂盐和添加剂组成，所用非水有机溶剂由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)以20:10:20:50质量比混合均匀，其占非水电解液总质量的79wt.％；所用锂盐为六氟磷酸锂，其占非水电解液总质量的14wt.％；所用添加剂为负极成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯和色度为30Hazen的高电压添加剂1,3,6-己烷三腈，其中，氟代碳酸乙烯酯占非水电解液总质量的6wt.％，1,3,6-己烷三腈占非水电解液总质量的1wt.％，得到实施例1的锂离子电池电解液。

(4)锂离子电池的制备

将上述准备的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠放好，保证隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。

实施例2

与实施例1不同的是，电解液的制备中，所用高电压添加剂1,3,6-己烷三腈的色度为60Hazen，其用量占非水电解液总质量的3wt.％，非水有机溶剂占非水电解液总质量的77wt.％。其余与实施例1相同。

实施例3

与实施例1不同的是，电解液的制备中，所用高电压添加剂1,3,6-己烷三腈的色度为90Hazen，其用量占非水电解液总质量的5wt.％，非水有机溶剂占非水电解液总质量的75wt.％。其余与实施例1相同。

实施例4

与实施例1不同的是，电解液的制备中，所用锂盐为六氟磷酸锂，其占非水电解液总质量的16wt.％，非水有机溶剂占非水电解液总质量的77wt.％。其余与实施例1相同。

对比例1

与实施例1不同的是，电解液的制备中，所用添加剂仅有负极成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯，其占非水电解液总质量的6wt.％，非水有机溶剂占非水电解液总质量的80wt.％。其余与实施例1相同。

对比例2

与实施例1不同的是，电解液的制备中，所用高电压添加剂1,3,6-己烷三腈的色度为150Hazen。其余与实施例1相同。

对比例3

与实施例1不同的是，电解液的制备中，所用高电压添加剂1,3,6-己烷三腈的色度为200Hazen。其余与实施例1相同。

对以上对比例和实施例所得的锂离子电池进行电化学性能测试，相关说明如下：

45℃循环实验：将实施例1-4和对比例1-3所得电池置于(25±2)℃环境中，静置2-3个小时，待电池本体达到(25±2)℃时，电池按照1C恒流充电截止电流为0.025C，电池充满电后搁置5min，再以0.7C恒流放电至截止电压3.0V，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q，当循环达到所需的次数时，记录电池的最后一次的放电容量Q1，容量保持率计算结果如表1。

其中用到的计算公式如下：

容量保持率(％)＝Q1/Q×100％。

高温存储实验：将实施例1-4和对比例1-3所得电池在室温下以0.5C的充放电倍率进行3次充放电循环测试，然后0.5C恒流充电截止电流为0.025C，充到满电状态，分别记录前3次0.5C循环的最高放电容量Q和电池厚度T。将满电状态的电池在70℃下存储48小时，记录48小时后的电池厚度T0和0.5C放电容量Q1，然后将电池在室温下以0.5C的倍率充放电3次，记录3次循环的最高放电容量Q2，计算得到电池高温存储的厚度变化率、容量保持率和容量恢复率等实验数据，记录结果如表1。

其中用到的计算公式如下：

厚度变化率(％)＝(T0-T)/T×100％；

容量保持率(％)＝Q1/Q×100％；

容量恢复率(％)＝Q2/Q×100％。

表1实施例1-4和对比例1-3的充放电循环、高温存储测试结果

由表1结果可以看出：通过对比例1和实施例1-4可以看出，加入1,3,6-己烷三腈能够明显改善电池的的高温循环和储存性能，而且随着含添加量的增加，改善效果越明显。通过实施例1同对比例2-3比较可知，随着加入的1,3,6-己烷三腈的色度增加，电解液的品质变差，导致电池的高温循环和储存性能变差。

综上所述，本发明提供的高电压锂离子电池用电解液，通过控制该电解液所使用1,3,6-己烷三腈得色度，能够显著提高高电压锂离子电池的高温循环和储存性能。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电解液，其中，所述电解液包括非水有机溶剂、添加剂和锂盐，其中，所述添加剂包括1,3,6-己烷三腈和氟代碳酸乙烯酯；所述1,3,6-己烷三腈的色度<150Hazen。

2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述1,3,6-己烷三腈的色度≤100Hazen。

3.根据权利要求1或2所述的电解液，其中，所述的氟代碳酸乙烯酯的用量占电解液总重量的5-10wt％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其中，所述的1,3,6-己烷三腈的用量占电解液总重量的0.5-6wt％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其中，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯中的至少一种与线性碳酸酯和线性羧酸酯两者中的至少一种按任意比例混合的混合物。

6.根据权利要求5所述的电解液，其中，所述的环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，所述的线性碳酸酯和线性羧酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或乙酸丙酯。

7.根据权利要求1-6任一项所述的电解液，其中，所述的锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或多种，其锂盐占非水电解液总质量的13-18wt％。

8.一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括权利要求1-7任一项所述的电解液。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其中，所述的锂离子电池还包括正极片、负极片和隔膜，所述隔膜设置在正极片和负极片中间。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中，正极材料在涂布时，其压实密度为3.8～4.4mg/cm³；负极材料在涂布时，其压实密度为1.5～1.9mg/cm³；

优选地，所述锂离子电池的充电截止电压在4.4V以上。