CN112824437B

CN112824437B - 一种改性聚芳酰胺的制备方法及改性聚芳酰胺

Info

Publication number: CN112824437B
Application number: CN201911146093.8A
Authority: CN
Inventors: 袁新兵; 施震宇; 李彬; 卢明凤
Original assignee: Euro American New Materials Zhejiang Co ltd
Current assignee: Euro American New Materials Zhejiang Co ltd
Priority date: 2019-11-20
Filing date: 2019-11-20
Publication date: 2023-02-21
Anticipated expiration: 2039-11-20
Also published as: CN112824437A

Abstract

本发明提供了一种改性聚芳酰胺的制备方法，包括以下步骤:1)将金属氢化物(MH)、二甲亚砜及聚芳酰胺在惰性气氛中反应得到混合溶液B；2)将氟供体和混合溶液B反应得到改性聚芳酰胺。本发明所述的改性聚芳酰胺的制备方法引入N‑F键，有效的提高聚芳酰胺对氯化降解反应的抗性，即耐氯性。同时，本发明所述的制备方法中没有使用到毒性较高，难以处理的氟气或是氟化氢，而是使用一种毒性极低的有机溶剂二甲亚砜。本发明所述的改性聚芳酰胺的制备方法是一种安全简便，绿色环保的制备方法。

Description

一种改性聚芳酰胺的制备方法及改性聚芳酰胺

技术领域

本发明涉及一种改性聚芳酰胺的制备方法及改性聚芳酰胺。

背景技术

聚芳酰胺(Aromafic Polyamide)是一种分子主链结构中含有芳环和酰胺基团的聚合物的统称，其具有耐高温，耐疲劳，力学性能变化小，耐有机溶剂，耐强酸强碱，阻燃性高，电性能优良等特点。目前世界范围内，较重要的聚芳酰胺产品即为芳纶。

芳纶的全称为芳香族聚酰胺纤维，目前世界范围内主要产品有两种，基体树脂结构呈锯齿状排列的间位芳纶1313，和基体树脂结构呈直线状排列的对位芳纶1414。这两种芳纶的基体结构不同，导致其性能和应用也有所区别。对位芳纶具有较高的力学性能，拉伸强度和高模量，被广泛应用于军工防护，航空结构件及橡胶增强材料之中。相比传统的金属结构件材料，对位芳纶最大的优势就是在保证了强度的同时大幅减轻了结构件重量，同时也回避了金属疲劳等问题。间位芳纶1313具有耐高温阻燃性能和良好的绝缘性，适用于制备阻燃材料，耐热滤网，电气绝缘纸等生产安全防护制品。同时，因为其模量低，相对于对位芳纶1414更适合用于制作织物。

间位芳纶1313基体树脂结构:

对位芳纶1414基体树脂结构:

因此可见，聚芳酰胺有着非常高的开发价值和市场前景。但是其也存在着不耐氯，易降解的缺点。因为聚芳酰胺易与活性氯发生可逆性酰胺氮氯取代，而生成N-Cl键在胺基的电子诱导效应的影响下，易发生不可逆的Orton重排使得氯原子迁移到苯环上。同时由于胺基侧过多的氯原子而导致的吸电性增强，从而使得C-N键的共用电子对偏向胺基，即碳正性变强，从而发生水解导致C-N键断裂，聚芳酰胺的结构被破坏。

目前，对于聚芳酰胺的耐氯改性方案大多如专利CN108939935A，专利CN108993147A， CN102284254A所述的在聚芳酰胺的表面形成保护膜，防止其与活性氯接触以达到提高耐氯性的目的。但上述专利公开的方法未能改变N-H键这一活性氯进攻点，因此未能彻底改善聚芳酰胺材料本身的耐氯性。

发明内容

本发明提供了一种改性聚芳酰胺的制备方法，包括以下步骤:

1)将金属氢化物(MH)、二甲亚砜及聚芳酰胺在惰性气氛中反应得到混合溶液B；

2)将氟供体和混合溶液B反应得到改性聚芳酰胺。

作为一种实施方式，步骤1)先将金属氢化物(MH)和二甲亚砜在惰性气氛中反应得到混合溶液A；然后将聚芳酰胺与混合溶液A反应得到混合溶液B。

作为一种实施方式，步骤2)先将氟供体溶于二甲亚砜中得到混合溶液C，然后将混合溶液C与混合溶液B反应得到改性聚芳酰胺。

步骤2)中，先使用二甲亚砜溶解氟供体得到混合溶液C，再将混合溶液C加入到混合溶液B中，避免了将氟供体直接加入到混合溶液B中引起剧烈反应，也能使氟供体与混合溶液B 的反应更加完全。

作为一种实施方式，步骤2)先将氟供体溶于二甲亚砜中得到混合溶液C，然后将混合溶液C、无机盐与混合溶液B反应得到改性聚芳酰胺。

作为一种实施方式，步骤2)先将氟供体溶于二甲亚砜中得到混合溶液C，然后将混合溶液C、有机路易斯碱与混合溶液B反应得到改性聚芳酰胺。

本发明所述改性聚芳酰胺(如聚间苯二甲酰间苯二胺)的制备方法的反应方程式可以如下所示:

在本发明中主要为上述三个反应式，作为一种实施方式，金属氢化物(MH)与步骤1) 中的二甲亚砜反应得到混合溶液A(反应式(1))。然后，聚间苯二甲酰间苯二胺在混合溶液A(含有硫叶立德)中发生亲核取代反应得到混合溶液B，此反应中，混合溶液A中硫叶立德夺取聚间苯二甲酰间苯二胺中酰胺基团上的氢原子，得到混合溶液B(反应式(2))。随后将氟供体加入混合溶液B中，再次发生亲核取代反应，使得聚间苯二甲酰间苯二胺的酰胺基团生成N-F键，从而得到氟化改性的聚芳酰胺。本发明所述的改性聚芳酰胺的制备方法引入N-F键，有效的提高聚芳酰胺对氯化降解反应的抗性，即耐氯性。同时，本发明所述的制备方法中没有使用到毒性较高，难以处理的氟气或是氟化氢，而是使用一种毒性极低的有机溶剂二甲亚砜。故本发明所述的改性聚芳酰胺的制备方法是一种安全简便，绿色环保的新型制备方法。

发明人经过大量的实验证明，本发明中使用的二甲亚砜不仅作为反应物使用，同时也能作为溶剂使用。本发明中使用部分的二甲亚砜作为反应物时，二甲亚砜能与金属氢化物反应得到金属化的硫叶立德，得到金属化的硫叶立德与二甲亚砜不会发生副反应。部分的二甲亚砜作为溶解聚芳酰胺的溶剂使用，由于其它溶剂例如二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺等的分子结构中含有亲电基团，容易与金属氢化物发生亲核取代反应，生成的弱碱，无法取代聚芳酰胺中的酰胺键上的氢原子，故无法发生如上方程式(1)所述的反应，进而无法得到氟化的聚芳酰胺，而本发明中使用的二甲亚砜，与金属氢化物反应所得的硫叶立德可取代酰胺键上的氢原子，从而使得反应可进一步发生，得到本发明所述的氟化聚芳酰胺。

作为一种实施方式，步骤1)所述金属氢化物(MH)选自氢化钾、氢化钙、氢化锂和氢化钠中至少一种。

作为一种实施方式，步骤1)所述金属氢化物(MH)选自氢化钾和/或氢化钠。

作为一种实施方式，步骤1)所述惰性气氛选自氮气和/或氩气。

作为一种实施方式，步骤1)的反应温度为50℃～80℃；步骤1)的反应时间为0.5h～ 2h。

作为一种实施方式，步骤1)的反应温度为70℃～75℃；步骤1)的反应时间为0.5h～ 1h。

作为一种实施方式，步骤1)将金属氢化物(MH)、二甲亚砜及聚芳酰胺在惰性气氛中，搅拌反应得到金属化的混合溶液A。

作为一种实施方式，步骤1)先将金属氢化物(MH)和二甲亚砜在惰性气氛中搅拌反应得到混合溶液A；然后将聚芳酰胺与混合溶液A搅拌反应得到混合溶液B。

作为一种实施方式，步骤1)所述搅拌的速度为100rpm～500rpm；所述搅拌的时间为 0.5h～2.0h。

作为一种实施方式，步骤1)所述搅拌的速度为100rpm～200rpm；所述搅拌的时间为 0.5h～1.0h。

作为一种实施方式，步骤1)所述聚芳酰胺选自聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)和/或聚对苯二甲酰间苯二胺(PPTA)。

作为一种实施方式，步骤1)所述聚芳酰胺与所述金属氢化物(MH)的质量比为50:3～ 0.5:1。

作为一种实施方式，步骤1)所述聚芳酰胺与所述金属氢化物(MH)的质量比为10:1～ 6:1。

本发明中，当金属氢化物过量时，得到的混合溶液A中的碱性过大，过大的碱性会破坏聚芳酰胺的结构，影响聚芳酰胺本身的力学性能，从而也会使得到的氟化聚芳酰胺结构遭到破坏，明显的降低了氟化聚芳酰胺的耐氯性。当金属氢化物的量过少时，聚芳酰胺不能完全反应，得到的氟化聚芳酰胺的氟化率明显降低。

作为一种实施方式，步骤1)所述聚芳酰胺与所述二甲亚砜的质量比为1:200～1:4。

作为一种实施方式，步骤1)所述聚芳酰胺与所述二甲亚砜的质量比为1:80～1:5。

作为一种实施方式，步骤1)所述聚芳酰胺与所述二甲亚砜的质量比为1:10～1:5。

本发明中，二甲亚砜不仅作为反应物使用，同时也能作为溶剂使用。所以，当二甲亚砜的量过少时，即金属氢化物过多，不仅导致混合溶液碱性过高，亦会破坏聚芳酰胺的结构，影响聚芳酰胺本身的力学性能，同时也会使得到的氟化聚芳酰胺结构遭到破坏，明显的降低了氟化聚芳酰胺的耐氯性。当二甲亚砜的量过多时，反应的原料利用率降低，造成反应原料的浪费。

作为一种实施方式，步骤1)的反应温度为50℃～80℃；步骤1)的反应时间为0.5h～ 2.0h。

作为一种实施方式，步骤1)的反应温度为60℃～75℃；步骤1)的反应时间为0.5h～ 1.0h。

作为一种实施方式，步骤2)所述氟供体选自4，4，4-三氟巴豆酸乙酯、N-氟代双苯磺酰胺和1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸盐)中至少一种。

作为一种实施方式，步骤2)所述氟供体选自1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化双环[2.2.2] 辛烷二(四氟硼酸盐)和/或N-氟代双苯磺酰胺。

作为一种实施方式，步骤2)所述氟供体与步骤1)所述聚芳酰胺的质量比为1:20～9:2。

作为一种实施方式，步骤2)所述氟供体与步骤1)所述聚芳酰胺的质量比为1:4～5:2。

本发明中，当步骤2)所述氟供体的量过少时，得到的氟化聚芳酰胺的氟化率低。当步骤2)所述氟供体的量过多时，氟供体不能被完全反应，则会导致原料的浪费。

作为一种实施方式，步骤2)所述混合溶液C中的二甲亚砜与步骤1)所述聚芳酰胺的质量比为20:1～1:1。

作为一种实施方式，步骤2)所述混合溶液C中的二甲亚砜与步骤1)所述聚芳酰胺的质量比为5:3～1:1。

本发明中，步骤2)中加入的二甲亚砜的量过少时，无法充分溶解氟供体，多余的氟供体加入到混合溶液B中，会发生剧烈的反应，影响反应的安全性。当步骤2)中加入的二甲亚砜的量过多时，过多的二甲亚砜造成原料的浪费。

作为一种实施方式，所述的无机盐选自氯化铵、碳酸氢铵、亚硫酸氢氨、碳酸铵、碳酸氢钠、磷酸二氢钾及磷酸氢二钾中的至少一种。

作为一种实施方式，所述无机盐选自磷酸二氢钾和/或碳酸氢钠。

作为一种实施方式，步骤2)所述无机盐与步骤1)所述聚芳酰胺的质量比为1:50～3:25。

作为一种实施方式，步骤2)所述无机盐与步骤1)所述聚芳酰胺的质量比为1:20～1:10。

本发明中，步骤2)中加入的无机盐能够提供吸电子基团，并促进氟供体与混合溶液B 中的金属化聚芳酰胺发生亲核取代反应，使反应更加完全。若步骤2)中加入的无机盐的量过小，氟供体与混合溶液B中的金属化聚芳酰胺的反应效率提升过慢；若加入的无机盐过多，无机盐提供的过多的吸电子基团会直接与金属化的聚芳酰胺发生亲核取代，抑制了氟供体和混合溶液B中金属化聚芳酰胺的反应，降低了氟化聚芳酰胺的氟化率。

作为一种实施方式，所述的有机路易斯碱选自对苯二甲醛、间硝基苯甲醛、苯甲醛、水杨醛和邻苯二甲醛中至少一种。

作为一种实施方式，所述的有机路易斯碱选自对苯二甲醛和/或邻苯二甲醛。

作为一种实施方式，步骤2)所述有机路易斯碱与步骤1)所述聚芳酰胺的质量比为1:15～4:25。

作为一种实施方式，步骤2)所述有机路易斯碱与步骤1)所述聚芳酰胺的质量比为1:15～1:10。

本发明中，步骤2)中加入的有机路易斯碱能够提吸电子基团，并促进氟供体与混合溶液B中的金属化聚芳酰胺发生亲核取代反应，使反应更加完全。若步骤2)中加入的有机路易斯碱的量过小，氟供体与混合溶液B中的金属化聚芳酰胺的反应效率提升过慢；若加入的有机路易斯碱过多，有机路易斯碱提供的过多的吸电子基团会直接与金属化的聚芳酰胺发生亲核取代，抑制了氟供体和混合溶液B中金属化聚芳酰胺的反应，降低了氟化聚芳酰胺的氟化率。

作为一种实施方式，步骤2)所述反应温度为30℃～60℃；步骤2)所述反应时间为6h～24h。

作为一种实施方式，步骤2)所述反应温度为35℃～45℃；步骤2)所述反应时间为8h～14h。

作为一种实施方式，步骤2)将氟供体和混合溶液B搅拌反应得到改性聚芳酰胺。

作为一种实施方式，步骤2)所述搅拌的速度为100rpm～500rpm；所述搅拌的时间为6h～ 24h。

作为一种实施方式，步骤2)所述搅拌的速度为100rpm～200rpm；所述搅拌的时间为 8h～14h。

具体实施方式

以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。

EDS能谱(厂家：美国伊达克斯；型号：elect plus)检测:

1.SEM准备

将样品放入样品仓，在HV对话框设置加速电压，发射电流，在标签STAGE中输入样品尺寸，高度，在标签SEM中设置探针电流HIGH。对于金属材料加速电压一般20～25kV，半导体材料一般10～20kV，发射电流10uA。切换到高倍模式，在标签STAGE中设置Z＝15，点击A Align进行对中。寻找合适的视野，放大，聚焦。此时，SEM部分不可再变动。

2.EDS操作-点分析(Point Analysis)

在菜单栏点击Point Analysis，将鼠标放在下拉菜的Inage Area选项上，出现设置框，可在Matrix Size中设置图像分辨率，然后点击Inage Area采集图像。待图像采集完毕，将鼠标放在Collect Spectrum选项上，在出现的设置框中设置时间常数，扫描时间等，一切参数设置完毕后，用鼠标在图像中选取相应的测试区域或点，点击Collect Spectrum开始采集数据。待数据采集完毕后，系统会自动停止，方可处理谱图数据。

点击谱图左侧工具栏，可选择人工或自动识别识别元素。在任一峰位置单击鼠标，在出现的元素列表中便可选择添加相应元素，或点击列表最后一项出现元素周期表，选择添加所需的元素；点击工具栏可添加或调整背景线；点击工具栏可自动添加元素；当所有谱图数据修改完成后，点击工具栏保存修改，并点击工具栏查看元素含量。待以上谱图数据处理完毕后，点击report导出报告，并存储。

实施例1:将0.024g氢化钠、50ml二甲亚砜及0.25g聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)于氮气中于75℃下，150rpm转速搅拌反应1h反应得到混合溶液B；再将0.35g 4，4，4-三氟巴豆酸乙酯和混合溶液B于45℃下，150rpm转速搅拌反应8h，停止反应后分离得到改性聚芳酰胺。利用EDS能谱检测得到的改性聚芳酰胺的N-H实际转化率见表1。

实施例2:先将0.0875g氢化钾和25ml二甲亚砜在氮气中于50℃下，100rm转速搅拌反应 0.5h下反应得到混合溶液A；然后将0.5g聚对苯二甲酰间苯二胺(PPTA)与混合溶液A反应于50℃下，100rpm转速搅拌40min得到混合溶液B；将0.5g 4,4,4-三氟巴豆酸乙酯和混合溶液B于40℃下，100rpm转速搅拌反应12h，停止反应后分离得到改性聚芳酰胺。利用EDS能谱检测得到的改性聚芳酰胺的N-H实际转化率见表1。

实施例3:先将0.18g氢化钠和20ml二甲亚砜在氩气中于75℃下，200rpm转速搅拌反应 45min得到混合溶液A；然后将2g聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)与混合溶液A于75℃下， 200rpm转速搅拌反应1h得到混合溶液B；先将0.8g N-氟代双苯磺酰胺溶于5ml二甲亚砜中得到混合溶液C，然后将混合溶液C与混合溶液B于35℃下，200rpm转速搅拌反应12h，停止反应后分离得到改性聚芳酰胺。利用EDS能谱检测得到的改性聚芳酰胺的N-H实际转化率见表1。

实施例4:先将0.3g氢化钠和20ml二甲亚砜在氮气中于70℃下，100rpm转速搅拌反应1h 得到混合溶液A；然后将5g聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)与混合溶液A于70℃下，100rpm 转速搅拌反应1h得到混合溶液B；先将0.3g N-氟代双苯磺酰胺溶于5ml二甲亚砜中得到混合溶液C，然后将混合溶液C、0.1g碳酸氢钠与混合溶液B于60℃下，100rpm转速搅拌反应24h，停止反应后分离得到改性聚芳酰胺。利用EDS能谱检测得到的改性聚芳酰胺的 N-H实际转化率见表1。

实施例5:先将0.49g氢化钾和20ml二甲亚砜在氮气中于80℃下，200rpm转速搅拌反应 0.5h得到混合溶液A；然后将0.25g聚对苯二甲酰间苯二胺(PPTA)与混合溶液A于80℃下200rpm转速搅拌反应0.5h得到混合溶液B；先将1.12g 1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸盐)溶于5ml二甲亚砜中得到混合溶液C，然后将混合溶液C、0.04g邻苯二甲醛与混合溶液B于30℃下，200rpm转速搅拌反应6h，停止反应后分离得到改性聚芳酰胺0.239g。利用EDS能谱检测得到的改性聚芳酰胺的N-H实际转化率见表1。

实施例6:先将0.216g的氢化钠和20ml二甲亚砜在氮气气氛中于75℃下，130rpm转速搅拌反应1h得到混合溶液A；然后将3.5g聚间苯二甲酰间苯二胺与混合溶液A于75℃下130rpm转速搅拌反应0.5h得到混合溶液B；先将0.9g N-氟代双苯磺酰胺溶于5ml二甲亚砜中得到混合溶液C，然后将混合溶液C、0.25g的磷酸二氢钾与混合溶液B于45℃下， 130rpm转速搅拌反应8h，停止反应后分离得到改性聚芳酰胺3.415g。利用EDS能谱检测得到的改性聚芳酰胺的N-H实际转化率见表1。

实施例7:先将0.48g氢化钠和20ml二甲亚砜在氮气气氛中于75℃下，130rpm转速搅拌反应1h得到混合溶液A；然后将4.5g聚间苯二甲酰间苯二胺与混合溶液A于75℃下130rpm 转速搅拌反应0.5h得到混合溶液B；先将1.2g 1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化双环[2.2.2] 辛烷二(四氟硼酸盐)溶于5ml二甲亚砜中得到混合溶液C，然后将混合溶液C、0.3g的对苯二甲醛与混合溶液B于45℃下，130rpm转速搅拌反应8h，停止反应后分离得到改性聚芳酰胺。利用EDS能谱检测得到的改性聚芳酰胺的N-H实际转化率见表1。

实施例8:先将0.03g的氢化钠和20ml二甲亚砜在氮气气氛中于75℃下，130rpm转速搅拌反应1h得到混合溶液A；然后将0.25g聚间苯二甲酰间苯二胺与混合溶液A于75℃下130rpm转速搅拌反应0.5h得到混合溶液B；先将0.6g N-氟代双苯磺酰胺溶于5ml二甲亚砜中得到混合溶液C，然后将混合溶液C、0.03g的磷酸二氢钾与混合溶液B于45℃下， 130rpm转速搅拌反应8h，停止反应分离得到改性聚芳酰胺。利用EDS能谱检测得到的改性聚芳酰胺的N-H转化率见表1。利用EDS能谱检测得到的改性聚芳酰胺的N-H实际转化率见表1。

实施例9：同实施例7，不同的是加入0.35g间硝基苯甲醛.利用EDS能谱检测得到的改性聚芳酰胺的N-H实际转化率见表1.

表1.N-H键转化率检测结果

实施例	理论转化率	实际转化率
			1	100％	8％
2	70％	5％
			3	15％	2.1％
4	2.5％	0.7％
			5	15％	1.8％
6	9.7％	3％
			7	9％	2.6％
8	90％	22.6％
			9	9％	2.0％

其中，理论转化率＝产物中氟元素的理论物质的量/产物中氮元素的理论物质的量

从表1可知：通过对比实施例1-9的N-H键的理论转化率和实际转化率得出本发明所述改性聚芳酰胺的制备方法成功引入N-F键，提高了聚芳酰胺对氯化降解反应的抗性，即耐氯性。

Claims

1.一种改性聚芳酰胺的制备方法，包括以下步骤:

1）将金属氢化物、二甲亚砜及聚芳酰胺在惰性气氛中反应得到混合溶液B；

2）将氟供体和混合溶液B反应得到改性聚芳酰胺，

步骤2）中所述氟供体选自N-氟代双苯磺酰胺和1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化双环[2.2.2]辛烷二（四氟硼酸盐）中至少一种。

2.如权利要求1所述改性聚芳酰胺的制备方法，其特征在于:步骤1）先将金属氢化物（MH）和二甲亚砜在惰性气氛中反应得到混合溶液A；然后将聚芳酰胺与混合溶液A反应得到混合溶液B。

3.如权利要求1或2所述改性聚芳酰胺的制备方法，其特征在于:步骤2）先将氟供体溶于二甲亚砜中得到混合溶液C，然后将混合溶液C与混合溶液B反应得到改性聚芳酰胺。

4.如权利要求3所述改性聚芳酰胺的制备方法，其特征在于:步骤2）先将氟供体溶于二甲亚砜中得到混合溶液C，然后将混合溶液C、无机盐与混合溶液B反应得到改性聚芳酰胺。

5.如权利要求3所述改性聚芳酰胺的制备方法，其特征在于:步骤2）先将氟供体溶于二甲亚砜中得到混合溶液C，然后将混合溶液C、有机路易斯碱与混合溶液B反应得到改性聚芳酰胺。

6.如权利要求1或2所述改性聚芳酰胺的制备方法，其特征在于:步骤1）所述金属氢化物（MH）选自氢化钾、氢化钙、氢化锂和氢化钠中至少一种。

7.如权利要求6所述改性聚芳酰胺的制备方法，其特征在于:步骤1）所述金属氢化物（MH）选自氢化钾和/或氢化钠。

8.如权利要求1或2所述改性聚芳酰胺的制备方法，其特征在于:步骤1）所述惰性气氛选自氮气和/或氩气。

9.如权利要求1或2所述改性聚芳酰胺的制备方法，其特征在于:步骤1）的反应温度为50℃～80℃；步骤1）的反应时间为0.5h～2h。

10.如权利要求1所述改性聚芳酰胺的制备方法，其特征在于:步骤1）所述聚芳酰胺选自聚间苯二甲酰间苯二胺和/或聚对苯二甲酰间苯二胺。

11.如权利要求1或2所述改性聚芳酰胺的制备方法，其特征在于:步骤1）所述聚芳酰胺与所述金属氢化物的质量比为50:3～0.5:1。

12.如权利要求1或2所述改性聚芳酰胺的制备方法，其特征在于:步骤1）所述聚芳酰胺与所述二甲亚砜的质量比为1:200～1:4。

13.如权利要求1或2所述改性聚芳酰胺的制备方法，其特征在于:步骤1）的反应温度为50℃～80℃；步骤1）的反应时间为0.5h～2.0h。

14.如权利要求1或2所述改性聚芳酰胺的制备方法，其特征在于:步骤2）所述氟供体与步骤1）所述聚芳酰胺的质量比为1:20～9:2。

15.如权利要求3所述改性聚芳酰胺的制备方法，其特征在于:步骤2）所述混合溶液C中的二甲亚砜与步骤1）所述聚芳酰胺的质量比为20:1～1:1。

16.如权利要求4所述改性聚芳酰胺的制备方法，其特征在于:所述的无机盐选自氯化铵、碳酸氢铵、亚硫酸氢氨、碳酸铵、碳酸氢钠、磷酸二氢钾及磷酸氢二钾中的至少一种。

17.如权利要求16所述改性聚芳酰胺的制备方法，其特征在于:所述无机盐选自磷酸二氢钾和/或碳酸氢钠。

18.如权利要求4所述改性聚芳酰胺的制备方法，其特征在于:步骤2）所述无机盐与步骤1）所述聚芳酰胺的质量比为1:50～3:25。

19.如权利要求5所述改性聚芳酰胺的制备方法，其特征在于:所述的有机路易斯碱选自对苯二甲醛、间硝基苯甲醛、苯甲醛、水杨醛和邻苯二甲醛中至少一种。

20.如权利要求19所述改性聚芳酰胺的制备方法，其特征在于:所述的有机路易斯选自对苯甲醛和/或邻苯二甲醛。

21.如权利要求5所述改性聚芳酰胺的制备方法，其特征在于:步骤2）所述有机路易斯碱与步骤1）所述聚芳酰胺的质量比为1:15～4:25。

22.如权利要求1或2所述改性聚芳酰胺的制备方法，其特征在于:步骤2）所述反应温度为30℃～60℃；步骤2）所述反应时间为6h～24h。

23.一种改性聚芳酰胺，由如权利要求1所述的制备方法制备而成。