CN112811424A - 一种Fe3C单相碳铁化物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种Fe3C单相碳铁化物及其制备方法和应用，该Fe3C单相碳铁化物的制备方法通过将亚铁氰化钾溶液和硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁等三价铁离子溶液混合后，进行置换反应，得到深蓝色普鲁士蓝沉淀，随后，将深蓝色普鲁士蓝沉淀干燥、研磨、煅烧，得到可用于电催化制氢的非贵金属催化剂Fe3C单相碳铁化物。本发明所得的铁碳化物形貌均一，物化性质稳定，具有良好的电催化性能，且其制备方法简单，大大降低了电催化领域催化剂的制备成本，具有广泛的应用前景。

Description

一种Fe3C单相碳铁化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学催化技术领域，特别涉及一种Fe3C单相碳铁化物及其制备方法和应用。
背景技术
电催化技术作为解决能源短缺及环境污染问题的重要途径之一，在电能转化、清洁能源、能量存储等方面具有良好的应用前景。目前，催化性能优异的仍为铂基等贵金属催化剂，成本过高。因此，开发一种高效能、高稳定、低成本的非贵金属催化剂材料是该领域的研究重点。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种Fe3C单相碳铁化物的制备方法，以解决现有电化学催化领域所用催化剂制备成本过高的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种Fe3C单相碳铁化物的制备方法，包括以下步骤：
1)以Fe3+/K4Fe(CN)6＝4∶3-2∶1的摩尔比，将三价铁离子溶液及亚铁氰化钾溶液混合，进行反应，得到含有深蓝色沉淀普鲁士蓝的混浊液A；
2)将所述混浊液A进行高速离心，将离心所得的固体黏性物质进行真空干燥，得到第一物料B；
3)将所述第一物料B充分研磨成粉末，得到第二物料C；
4)将所述第二物料C置于气体流速为10-100sccm的惰性气氛中，并以1-10℃·min-1的升温速率升温至400-600℃进行煅烧，煅烧保温时间为0.5-5h，得到Fe3C单相碳铁化物。
可选地，所述步骤1)中所述三价铁离子溶液为硝酸铁溶液、氯化铁溶液、硫酸铁溶液、乙酸铁溶液中的一种或多种。
可选地，所述步骤2)中所述真空干燥的干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-20h。
可选地，所述步骤4)中所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种。
在本发明中，亚铁氰化钾溶液与三价铁离子溶液的混合方式对性能有一定的影响，优选的方法是在冰水浴中，将一种溶液以滴加的方式滴加到另一种溶液中，达到减缓反应速率减小普鲁士蓝沉淀颗粒粒径的目的。其中，亚铁氰化钾溶液与三价铁离子溶液中那个为滴加液没有特殊限定，可以任意决定。
而且，在本发明中，亚铁氰化钾溶液与三价铁离子溶液的滴加速度没有特殊限定，优选保持匀速滴加，逐滴注入，更优选在滴加时液滴连续落下，既不间断，也不成股即可，以有效控制反应的速率并保证反应液均匀接触。
本发明的第二目的在于提供一种Fe3C单相碳铁化物，该Fe3C单相碳铁化物由上述Fe3C单相碳铁化物的制备方法制得。
本发明的第三目的在于提供一种Fe3C单相碳铁化物在电催化制氢中的应用，该应用包括以下步骤：
将所述Fe3C单相碳铁化物负载到导电基体上，制成以Fe3C单相碳铁化物为功能材料的阴极电极，并与阳极电极构成回路应用到电解水制氢中；所述导电基体为碳布、泡沫镍、玻碳电极中的一种；所述阳极电极为碳棒、铂中的一种。
相对于现有技术，本发明所述的Fe3C单相碳铁化物的制备方法具有以下优势：
本发明通过将亚铁氰化钾溶液和硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁等三价铁离子溶液混合后，进行置换反应，得到深蓝色普鲁士蓝沉淀，随后，将深蓝色普鲁士蓝沉淀干燥、研磨、煅烧，得到可用于电催化制氢的非贵金属催化剂Fe3C单相碳铁化物，所得的铁碳化物形貌均一，物化性质稳定，具有良好的电催化性能，且其制备方法简单，大大降低了电催化领域催化剂的制备成本，具有广泛的应用前景。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1-4的Fe3C单相碳铁化物的XRD图谱；
图2为本发明实施例1的Fe3C单相碳铁化物的析氢极化曲线图；
图3为本发明实施例2的Fe3C单相碳铁化物的析氢极化曲线图；
图4为本发明实施例3的Fe3C单相碳铁化物的析氢极化曲线图；
图5为本发明实施例4的Fe3C单相碳铁化物的析氢极化曲线图；
图6为本发明对比例1的所得样品的XRD图谱；
图7为本发明对比例1的所得样品的析氢极化曲线图；
图8为本发明对比例2的所得样品的析氢极化曲线图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种Fe3C单相碳铁化物的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将1.68g九水合硝酸铁溶于20ml去离子水中，制得硝酸铁溶液；
2)将1.37g三水合亚铁氰化钾溶于20ml水中，制得亚铁氰化钾溶液；
3)将硝酸铁溶液滴加到亚铁氰化钾溶液中，同时以600r/min的转速搅拌混合液，溶液滴加完成后，继续搅拌2h，再静置24h，产生深蓝色混浊黏性液体，即含有深蓝色沉淀普鲁士蓝的混浊液A；
4)将所得的深蓝色混浊黏性液体以9000r min-1的转速高速离心10min，得到深蓝色固体黏性物普鲁士蓝，然后，将所得沉淀(深蓝色固体黏性物普鲁士蓝)用去离子水洗涤数次后，于60℃下真空干燥20h，得到第一物料B(普鲁士蓝颗粒)；
5)将普鲁士蓝颗粒充分研磨成粉末，得到第二物料C(普鲁士蓝粉末)；
6)取0.4g所制得的普鲁士蓝粉末放入管式炉中，并在气体流速为20sccm的氮气氛围下，以1℃·min-1的升温速率升温至400℃并在该温度下保温5h进行煅烧，得到0.17g黑色粉末。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：步骤6)中的0.4g普鲁士蓝粉末的煅烧温度为500℃，氛围为氩气气氛，气体流速为50sccm，升温速率为5℃·min-1，保温时间为2h。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：步骤6)中的0.4g普鲁士蓝粉末的煅烧,温度为600℃，氛围为氮气和氩气的混合气氛，气体流速为100sccm，升温速率为10℃·min-1，保温时间为0.5h。
实施例4
一种Fe3C单相碳铁化物的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取0.424g三水合亚铁氰化钾溶解于160ml去离子水中，制得亚铁氰化钾溶液；
2)称取0.803g九水合硝酸铁溶解于40ml水中，制得硝酸铁溶液；
3)将硝酸铁溶液滴加到亚铁氰化钾溶液中，并同时以600r/min的转速搅拌混合液，溶液滴加完成后，继续搅拌2h，再静置24h，得到含有深蓝色沉淀普鲁士蓝的混浊液A；
4)将混浊液A以9000r min-1的转速高速离心10min，将离心得到的沉淀用去离子水洗涤数次后，于100℃下真空干燥6h，得到第一物料B；
5)将第一物料B充分研磨成粉末，得到第二物料C；
6)称取0.15g第二物料C放入管式炉内，并在气体流速为20sccm的氮气氛围下，以1℃min-1的升温速率升温至500℃保温煅烧1h，得到Fe3C单相碳铁化物。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：步骤6)中的0.4g普鲁士蓝粉末的煅烧,温度为350℃，氛围为氮气气氛，气体流速为40sccm，升温速率为5℃·min-1，保温时间为3h。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：步骤6)中的0.4g普鲁士蓝粉末的煅烧,温度为500℃，氛围为氩气气氛，气体流速为50sccm，升温速率为15℃·min-1，保温时间为3h。
将本发明实施例1-4的Fe3C单相碳铁化物用作催化剂进行催化电解水，即电催化制氢，并对其电催化析氢性能进行测试，且与对比例1和对比例2所得的样品进行对比。具体为：将0.01gFe3C单相碳铁化物分散于5ml去离子水中制成电极滴液，其中，为使样品在电极滴液在去离子水中分布均匀，采用超声的方式进行分散，超声频率为100W，超声分散时间为60min；电催化析氢测试所用电极为玻碳电极，电极圆形镜面直径为3mm,算得面积约为0.07cm-2；电析氢性能测试采用LSV的方法，电压范围为-0.24V至-1V，电极液为0.5mol L-1的硫酸溶液，电压扫速为0.005V S-1。
对本发明实施例1-4所得的黑色粉末以及对比例1所得的样品进行XRD表征，测试结果分别如图1和图6所示。
由图1可知，本发明实施例1-4所得的黑色粉末均为Fe3C，且因各实施例所得的Fe3C均一性较高，XRD衍射峰完全相同。
由图6可知，本对比例1所得样品并非单相的Fe3C。
对本发明实施例1-4的黑色粉末以及对比例1-2的样品进行析氢的性能测试，其性能曲线如分别如图2-5、图7-8所示。
由图2-5可知，本发明实施例1-4所得的样品催化电解水的性能结果表现良好。
由图7-8可知，本发明对比例1-2所得样品催化电解水的性能表现差，这是因为煅烧温度和升温速率对能否成功制得形貌均一，物化性质稳定，具有良好的电催化性能的单相Fe3C至关重要，煅烧温度过低给过高，升温速率过低过高均极难得到本发明的单相Fe3C。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种Fe3C单相碳铁化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以Fe3+/K4Fe(CN)6＝4∶3-2∶1的摩尔比，将三价铁离子溶液及亚铁氰化钾溶液混合，进行反应，得到含有深蓝色沉淀普鲁士蓝的混浊液A；
2)将所述混浊液A进行高速离心，将离心所得的固体黏性物质进行真空干燥，得到第一物料B；
3)将所述第一物料B充分研磨成粉末，得到第二物料C；
4)将所述第二物料C置于气体流速为10-100sccm的惰性气氛中，并以1-10℃·min-1的升温速率升温至400-600℃进行煅烧，煅烧保温时间为0.5-5h，得到Fe3C单相碳铁化物。
2.根据权利要求1所述的Fe3C单相碳铁化物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述三价铁离子溶液为硝酸铁溶液、氯化铁溶液、硫酸铁溶液、乙酸铁溶液中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的Fe3C单相碳铁化物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述真空干燥的干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-20h。
4.根据权利要求1所述的Fe3C单相碳铁化物的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种。
5.一种Fe3C单相碳铁化物，其特征在于，所述Fe3C单相碳铁化物由权利要求1至4任一项所述的Fe3C单相碳铁化物的制备方法制得。
6.权利要求5所述的Fe3C单相碳铁化物在电催化制氢中的应用，其特征在于，将所述Fe3C单相碳铁化物负载到导电基体上，制成以Fe3C单相碳铁化物为功能材料的阴极电极，并与阳极电极构成回路应用到电解水制氢中；所述导电基体为碳布、泡沫镍、玻碳电极中的一种；所述阳极电极为碳棒、铂中的一种。
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