CN112808297A - 固体酸烷基化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种固体酸烷基化催化剂的制备方法，其特征在于包括将Y型分子筛与一种酸性溶液接触并调节pH值为4.5～5.5，经过滤、洗涤、干燥得到含有多级孔的Y型分子筛的步骤，含有多级孔的Y型分子筛与基体材料混合的步骤和引入具有加氢功能的金属助剂组分的步骤，其中，所述的酸性溶液中同时含有氢离子及至少两种不同的羧酸根离子。

Description

固体酸烷基化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备方法，更具体说本发明涉及一种适用于异构烷烃与C3～C6烯烃的固体酸烷基化催化剂及其制备方法。
背景技术
在石油炼制工业中，异构烷烃与C3～C6烯烃的烷基化反应工艺是一个生产清洁、高辛烷值汽油组分的重要过程。这种烷基化汽油蒸汽压低、敏感性低、抗爆性能好，不含芳烃、烯烃，硫含量也很低，是高辛烷值汽油的理想调和组分。
烷基化反应是一种酸催化反应。目前工业应用的烷基化生产工艺有硫酸法和氢氟酸法，它们是以液体硫酸或氢氟酸为催化剂由异构烷烃和烯烃合成烷基化油。由于液体酸催化剂硫酸和氢氟酸本身的腐蚀性、毒性以及工艺过程的废酸排放对环境的危害，使烷基化油生产企业面临的安全环保压力日益增加。
为了解决这些问题，世界许多大的石油公司和科研机构一直致力于固体酸烷基化工艺技术的研究和开发，以期用环境友好的固体酸工艺替代液体酸工艺。
固体酸烷基化工艺的核心是性能优良的固体酸催化剂的开发，它具有诸多优点，如稳定性好，不腐蚀设备，便于与产物分离，对环境污染少，运输过程相对安全性高等，是未来催化剂的理想形式。固体酸烷基化催化剂主要分为四类：金属卤化物、固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛。尽管异丁烷与丁烯的固体酸烷基化催化剂的发展已经过了数十年，但由于开发的固体酸催化剂在烷基化反应过程中失活较快，使该工艺技术工业化进程受到影响。
US5986158公开了一种烷基化方法，采用的催化剂包含氢化功能成分和固体酸成分，并通过饱和烃洗涤和临氢条件进行再生，反应过程在固定床反应器中进行，催化剂的活性期仅有4～10h，催化剂必须反复再生，从其实施例可以看到，烷基化油的研究法辛烷值(RON)91.2，三甲基戊烷/二甲基己烷为2.9，C5-C7、C8、C9+分别为30.4％，58.2％、11.4％。
EP1527035公开了一种连续的烷基化方法，所述方法在包括位于A区中的至少两个串联的含催化剂的反应器和位于B区中的至少两个串联的含催化剂的反应器的设备中进行；每个区在烷基化模式与温和再生模式之间来回循环，每个区至少有两个串联反应器，烷基化物的产物流可以进行或者不进行预先的间歇分离，在该分离中一部分烷基化物被取出；催化剂采用温和再生模式，温和再生模式包括在该区的至少两个反应器中的每一个中使固体酸烷基化催化剂与氢气和一部分含有烷基化模式的烷基化物流出物接触。
EP1392627公开了一种烃类的催化烷基化方法，其包括(i)在固体酸烷基化催化剂上将可烷基化的化合物与烷基化试剂反应生成烷基化物和(ii)在缓和再生条件下以及氢气和烃存在时再生所述催化剂，其中该烃包括至少一部分已形成的烷基化物。
EP1286769公开了一种新的烷基化催化剂及其用于烷基化烃的用途。
CN103964994公开了一种烷基化反应方法，是在一种催化剂存在和烷基化反应的条件下进行异丁烷和丁烯的烷基化反应，其中的催化剂是由包括改性分子筛的步骤和引入基质的步骤制备的。
尽管这些催化剂具有一定的催化性能，但仍然需要进一步提高这些催化剂的催化活性、选择性和稳定性，解决催化剂的再生问题，实现催化剂反复再生、循环使用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中固体酸烷基化催化剂的活性组元Y型分子筛在脱铝、脱硅两步后存在的降低结晶度、降低B酸强度的问题，提供一种包括改性制备含有多级孔的Y型分子筛并在此基础上制备固体酸烷基化催化剂的方法并提供制备得到的固体酸烷基化催化剂。
本发明提供的固体酸烷基化催化剂的制备方法，其特征在于包括将Y型分子筛与一种酸性溶液接触并调节pH值为4.5～5.5，经过滤、洗涤、干燥得到含有多级孔的Y型分子筛的步骤，以及含有多级孔的Y型分子筛与基体材料混合的步骤和引入具有加氢功能的金属助剂组分的步骤，其中，所述的酸性溶液中同时含有氢离子及至少两种不同的羧酸根离子。
所述含有多级孔的Y型分子筛是将Y型分子筛与一种酸性溶液接触并调节pH值为4.5～5.5，经过滤、洗涤、干燥的步骤得到的，所述的酸性溶液中同时含有氢离子及至少两种不同的羧酸根离子。该步骤通过控制酸性溶液羧酸根离子的种类与浓度，调节pH值以及分子筛在酸性溶液中的脱铝速率和补铝速率。当脱铝速率在一定程度上大于补铝速率时，即可在分子筛内引入介孔。当脱铝速率近似等于补铝速率或远远大于补铝速率时，均无法形成介孔。不同羧酸根离子具有不同的促进脱铝或补铝的能力。
所述的酸性溶液与Y型分子筛的比例为8～25：1，其中，酸性溶液以体积(mL)计，Y型分子筛以质量(g)计。
所述的羧酸根离子选自草酸根离子、乳酸根离子和柠檬酸根离子中的至少两种。所述的羧酸根离子浓度均为0.1～0.5mol/L。所述的羧酸根离子优选为草酸根离子和乳酸根离子。以羧酸根离子摩尔计，草酸根离子和乳酸根离子的比例为0.4～2.5：1
所述的Y型分子筛与酸性溶液接触的过程中，酸性溶液可由一种羧酸与另一种羧酸的铵盐混合制备，也可由两种羧酸制得混合酸溶液后，再滴加氨水调节pH至4.5～5.5。Y型分子筛与酸性溶液接触过程中，温度为20～100℃、优选80～100℃，时间为1～12小时、优选2～4小时。
本发明的制备方法中，所述的Y型分子筛可以是NaY或者NH4Y分子筛，其中优选为NH4Y分子筛。
本发明更优选的Y型分子筛应该具有均匀铝分布的特点。酸处理的化学脱铝法由于是一种由外向内的脱铝方法，往往会导致脱铝的不均匀，即分子筛外表面脱铝程度最大，而在分子筛内部脱铝程度较小，这就导致了分子筛酸性位分布的内外不均，可接近性较低的内部酸性位较多，而可接近性较高的外表层酸性位较少，这样的酸性分布必然会影响Y型分子筛的催化效果。为了解决通常酸处理下的化学脱铝法存在脱铝不均匀的问题，本发明更优选的Y型分子筛是经过下述过程制备得到的：NH4Y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液接触，经过滤、洗涤、干燥后的产物，其中，所述的碱金属选自铷、铯，碱土金属选自锶、钡。其中，所述的含碱金属离子的盐溶液选自氯化铷、氯化铯、硝酸铷、硝酸铯、硫酸铷、硫酸铯，所述的碱土金属离子的盐溶液选自氯化锶、氯化钡、硝酸锶。所述的含碱金属离子的盐溶液或含碱土金属离子的盐溶液，其浓度为0.1～2mol/L。优选的，所述的碱金属为铯或铷，其碱金属离子溶液浓度为0.5～1mol/L所述的NH4Y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液接触，是在温度20～80℃下接触0.2～2小时。
本发明的制备方法中，所述的基体材料选自氧化铝、氧化硅和粘土中的一种或多种。氧化铝的前身物例如为水合氧化铝、铝溶胶，所述的水合氧化铝为拟薄水铝石和/或三水铝石。氧化硅的前身物为硅溶胶。所述的含多级孔Y型分子筛与基体材料混合成为固含量为35-40％的浆料。
本发明的方法对分子筛结晶度有明显保护作用，且过程中只涉及脱铝，避免了骨架硅的脱除对强B酸的破坏。
本发明方法中，含有多级孔的Y型分子筛与基体材料混合的步骤中所述的基体材料选自包括氧化铝、氧化硅和粘土中的一种或多种。氧化铝的前身物例如为水合氧化铝、铝溶胶。所述的水合氧化铝选自裂化催化剂通常使用的水合氧化铝中的一种或几种，如具有拟薄水铝石结构(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)和拜耳石(Bayerite)结构的水合氧化铝中的一种或几种，优选拟薄水铝石和/或三水铝石。氧化硅的前身物为硅溶胶。所述的含多级孔Y型分子筛与基体材料混合成为固含量为35-40％的浆料。
在一种优选的具体实施方式中，用含有加氢金属再生助剂组分的溶液对含有多级孔的Y型分子筛或者含有多级孔的Y型分子筛与基体材料的混合物，进行浸渍和/或离子交换，干燥、焙烧，得到含加氢金属再生助剂组分的含有多级孔的Y型分子筛或者含有多级孔的Y型分子筛与基体材料的混合物，再可选的加入基体材料，成型，干燥、焙烧所得成型物。其中，所述的加入基体材料的过程，是将拟薄水铝石中加入酸，再可选的加入粘土，混合均匀后加入含加氢金属再生助剂组分的含有多级孔的Y型分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。
所述的酸选自盐酸、硝酸或磷酸。
所述的具有加氢功能的金属助剂，合适的加氢金属主要为Ⅷ族金属，更优选为Ⅷ族贵金属。基于固体酸的重量并以金属计，催化剂中Ⅷ族贵金属的含量优选为0.1～1wt％，Ⅷ族贵金属优选包含铑和/或铂。
加氢金属再生助剂组分可以通过等体积浸渍法和/或通过离子交换加入到焙烧后的固体酸催化剂组元中。采用等体积浸渍法时首先需测定载体的吸水率：取5～10g载体称重记为m1，用去离子水浸泡1小时后取出沥干水分，并用吸水纸擦干表面游离水，称重记为m2。吸水率＝(m2-m1)/m1*100％，即单位质量载体可吸收的水的质量。由于水的密度约为1g/mL，因此吸水率也可以看做单位质量载体能吸收的溶液的体积。
本发明的制备方法中，所述的成型，可以是挤出形成颗粒成型，或者是通过滚动的方式成为球形成型。例如，更详细的成型是在在加水之前，将分子筛与水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、粘土和酸的混合物适当预捏。加水后物料应混捏30～40min。混捏时间会直接影响后续的挤条和滚球。混捏不充分，物料难以挤出，挤出的条毛刺多、多白斑、易断落，滚球时生成过小粒径的球趋多；混捏时间太长则会损害载体的孔结构和比表面。水量加入的控制尤为重要，它是后续滚球顺利与否最关键的因素，过干和过湿的物料都无法挤条和滚球。为了避免加水过量，在混捏过程中要适时观察物料的湿度，加入水量适中时，混捏20min后，物料有部分团块出现，捏散料能成团，但不粘，松开能散开。没有团块出现或湿基料中的水分含量在35～40％较为合适。挤条步骤也是关键步骤，从挤出的条状物的状况就能很好的预测到后续滚球的可操作性，因此挤条时尽可能为滚球创造最佳条件。挤出的条状物理想的状态是:出料连续不断、表面光滑、富有韧性、不卷曲发粘。挤条过程中要控制好挤条速度，尽可能平衡挤条与滚球速度，避免挤条过剩太多。滚球是催化剂成型的最后一道关键，它直接影响到小球的一次收率、粒度分布和圆整度等。在滚球过程中，精心操作，选择合适的参数，可减少小球和条状物的生成机率。可用于滚球调控的手段有转速、鼓风量、加料量和滚球时间等。在滚球过程中应适时监控成球状况，及时调整操作参数，确保滚球处在最佳的条件下进行。
本发明还提供了上述制备方法得到的固体酸烷基化催化剂。所述固体酸烷基化催化剂由含加氢金属再生助剂和固体酸催化剂组元组成。所述的固体酸催化剂组元含有多级孔Y型分子筛、氧化铝、氧化硅和粘土。以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基计38～90重量％的含有多级孔的Y型分子筛、8～60重量％的载体。例如成型为球型催化剂，按照干基计，含有40～80％分子筛，5～25％铝溶胶提供的氧化铝，5～25％水合氧化铝提供的氧化铝，0.5～10％硅溶胶提供的氧化硅，0～30％的粘土。所述催化剂微孔比表面积为400～650m2/g，微孔孔容为0.25～0.35cm3/g，介孔比表面积为30～200m2/g，介孔孔容为0.07～0.85cm3/g，介孔孔径为2.0～6.0nm。
本发明的固体酸烷基化催化剂特别适合异构烷烃与低碳烯烃的烷基化反应方法。所述的烷基化反应方法为在本发明提供的催化剂和烷基化反应的条件下进行异构烷烃和烯烃的烷基化反应，所述的烷基化反应条件例如为温度30～100℃、压力为1.5～5.0MPa、进料空速为10～3000mL/(g·h)、异丁烷与丁烯的摩尔比为15～1000。
本发明所述的烷基化反应优选为C4～C6异构烷烃和C3～C6单烯烃的烷基化反应。优选异构烷烃为C3～C5的异构烷烃，更优选烯烃为C3～C5烯烃。最优选的是C4异构烷烃和C4烯烃的烷基化。
烷基化反应可以是在多种形式的反应器中实施包括流化床反应器、淤浆床反应器和固定床反应器形式，也可以是在单个和多个反应器中进行。
本发明的烷基化方法中使用本发明的固体酸烷基化催化剂，催化剂寿命长、具有高的三甲基戊烷选择性，同时可限制不需要的C9+副产物生成量，并由此改进催化剂的稳定性，催化剂可经过临氢再生，失活催化剂的活性可恢复到新鲜剂水平。
附图说明
图1为实施例1得到的样品A的TEM照片。
图2为实施例2得到的样品B的TEM照片。
图3为实施例3得到的样品C的TEM照片。
图4为实施例1、3分别得到的样品A、样品C的介孔孔径分布曲线。
具体实施方式
下面通过的实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例和对比例中，分子筛的相对结晶度由X射线衍射法(XRD)测定。实验仪器为荷兰帕纳特公司XPert Powder X射线衍射仪。测试过程为：管电压40kV，管电流40mA，Cu靶Kα辐射，扫描速度2(°)/min，扫描范围2θ＝5°～35°。采用(5,3,3)晶面峰面积计算分子筛相对结晶度。
实施例和对比例中，分子筛的孔结构参数由低温氮气吸附容量法(BET)测定。实验仪器为美国Micromrteritics公司ASAP24000吸附仪。测试过程为：将样品在300℃下脱气6h，与77.4K温度下进行氮气吸附脱附测试，得到氮气吸附-脱附曲线，利用BET公式计算样品比表面积，用BJH法计算介孔孔径分布。
实施例和对比例中，分子筛的介孔形貌通过透射电子显微镜(TEM)观测。实验仪器为FEI公司的F20 G2透射电子显微镜。
实施例和对比例中，分子筛的酸量由NH3程序升温脱附(NH3-TPD)测定。实验仪器为美国麦克公司AutochemⅡ2920程序升温脱附仪。测试过程为：称取分子筛粉末0.15g置于样品管中，将样品管置于热导池加热炉，氦气为载气(25mL/min)，以20℃/min的速率升温至550℃，吹扫60min脱除分子筛表面吸附的杂质。然后降温至100℃，恒温10min，切换氨氦混合气(10.02％NH3+89.98％He)吸附30min，继续以氦气吹扫90min至基线平稳，以脱附物理吸附的NH3。以10℃/min的速率程序升温至250℃，并保持30min进行脱附，以10℃/min的速率程序升温至350℃，并保持30min进行脱附，以10℃/min的速率程序升温至450℃，并保持30min进行脱附，以10℃/min的速率程序升温至550℃，并保持30min进行脱附。采用TCD检测器检测气体组分变化，仪器自动积分得到各温度下酸量。
实施例和对比例中，分子筛的B酸酸性由吡啶吸附红外光谱法(Py-FTIR)测定。实验仪器为Bruker公司TENSORⅡ型红外光谱仪。测试过程为：取约20mg分子筛压片，置于红外光谱仪原位池中密封，以10℃/min的速率升温至500℃，抽真空处理2h，以脱附分子筛物理吸附的水分子等杂质。冷却到室温后，采集背景光谱，后吸附吡啶10min。随后以10℃/min的速率升温至200℃，抽真空处理30min，冷却至室温后，测量吡啶吸附红外光谱，积分计算总酸量；随后升温至350℃，抽真空处理30min，降至室温后测量吡啶吸附红外光谱，积分计算强酸量。
实施例和对比例中，催化剂强度的测定方法为将催化剂压片、粉碎为20～40目的颗粒，在大连鹏辉科技产的DL3型颗粒强度测定仪上测定。
实施例中所用原料除特别说明以外，均为分析纯试剂。
催化剂烷基化性能反应评价分析方法如下：
称取石英砂(20～40目)装入管式反应器下端非恒温段，压实后，装入三层镍网，将上述100g催化剂装填、压实，装入三层镍网，将反应器上层非恒温段同样装入20～40目的石英砂，压实。最后，先后装填适量的石英棉和镍网。
将反应器接入管线，检测管路的密闭性和通畅性以后，用氮气置换装置中的空气三次以上，然后用氢气置换三次。设置氢气流量为300mL/min背压3.0MPa，打开加热源，设置升温速度1℃/min，升温至200℃并保持1h；然后以1℃/min，升温至450℃并保持3h。预处理完后，催化剂降温至实施例中的反应温度，氮气置换装置中的氢气置换三次以上，置换完后以一定的进料流量进料在实施例所述的反应条件下反应。
产物分布通过装有Al2O3和PONA柱及高压进样器的安捷伦7890A气相色谱获得。在背压阀后，尾气放空前取样，每两个小时取一次样，在进样口样品被分成两部分，0.01～0.1分钟的低沸点混合物(C4以下烃类)进入Al2O3柱，0.2～9.5分钟的高沸点物质(C5以上烃类)被载气吹入PONA柱中。得到的谱图通过石油化工科学研究院第一研究室开发的汽油分析软件识别并计算各组分的百分含量。
以下实施例说明含有多级孔的Y型分子筛的制备步骤。
实施例1
取3.60g乳酸(国药集团化学试剂公司，下同)、5.68g一水合草酸铵(国药集团化学试剂公司，下同)混合后加水至200mL，制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。其中乳酸根与草酸根离子浓度均为0.2mol/L。
10g NaY分子筛(长岭催化剂厂提供，n(Si)/n(Al)＝2.5，Na2O％＝13％，下同)按通用方法(NaY分子筛与120g/L氯化铵溶液混合打浆，固液比为1:3.75，加热至85℃处理1h，抽滤；重复上步操作1次，抽滤、洗涤后，滤饼加入蒸馏水打浆，用稀氨水调节pH至8.0～8.5，抽滤、干燥；所得样品550℃焙烧2h，重复上述铵交换步骤4次，抽滤、洗涤、干燥。)进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入前述200mL酸性溶液中，加热至100℃，并调节溶液pH为4.5～5.5，处理2h，经过滤、洗涤、干燥，所得产品记为A。
样品A的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，分子筛体相及表面硅铝摩尔比见表3。样品A形貌见图1所示TEM照片，其介孔孔径分布见图4。
对比例1
本对比例说明对NH4Y分子筛进行0.2mol/L乳酸处理的过程和得到的对比样品。
10g NaY分子筛按通用方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入200mL 0.2mol/L乳酸溶液中，加热至100℃处理2h，经过滤、洗涤、干燥，所得产品记为DB1。
对比样品DB1的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，分子筛的体相及表面硅铝摩尔比见表3。
对比例2
本对比例说明对NH4Y分子筛进行0.2mol/L草酸处理的过程和得到的对比样品。
10g NaY分子筛按通用方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入200mL 0.2mol/L草酸溶液中，加热至100℃处理2h，经过滤、洗涤、干燥，所得产品记为DB2。
对比样品DB2的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，分子筛的体相及表面硅铝摩尔比见表3。
对比例3
本对比例说明对NH4Y分子筛仅进行乳酸/草酸混合酸处理的过程和得到的对比样品。
取3.60g乳酸(分子量90.08)、5.04g二水合草酸(国药集团化学试剂公司，下同)混合后加水至200mL，制得乳酸与草酸的混合酸溶液。其中乳酸、草酸浓度均为0.2mol/L。
10g NaY分子筛按通用方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入前述混合酸溶液中，加热至100℃处理2h，经过滤、洗涤、干燥，所得产品记为DB3。
对比样品DB3的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，分子筛的体相及表面硅铝摩尔比见表3。
实施例2
取3.60g乳酸、5.68g一水合草酸铵混合后加水至200mL，制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。其中乳酸根与草酸根离子浓度均为0.2mol/L。
将10g NaY分子筛加入前述200mL酸性溶液中，加热至100℃，并调节溶液pH为4.5～5.5，处理2h，经过滤、洗涤、干燥，所得产品记为B。
样品B的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，分子筛的体相及表面硅铝摩尔比见表3。样品B形貌见图2所示TEM照片。
实施例3
取3.60g乳酸、11.37g一水合草酸铵混合后加水至200mL，制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液，其中乳酸根离子浓度为0.2mol/L，草酸根离子浓度为0.4mol/L。
10g NaY分子筛按通用方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入前述200mL酸性溶液中，加热至100℃，并调节溶液pH为4.5～5.5，处理2h，经过滤、洗涤、干燥，所得产品记为C。
样品C的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，分子筛体相及表面硅铝摩尔比见表3。样品C形貌见图3所示TEM照片，其介孔孔径分布见图4。
对比例4
本对比例提供的是将NaY分子筛直接经铵交换所得的NH4Y分子筛样品，记为DB4，该对比例样品DB4用于对比本发明方法所得样品的B酸强度。
对比样品DB4的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，分子筛体相及表面硅铝摩尔比见表3。
实施例4
将10g NaY分子筛按通用方法进行铵交换制得NH4Y分子筛。取10.08g二水合草酸、16.81g一水合柠檬酸混合后加水至200mL，制得草酸/柠檬酸混合酸溶液，其中草酸根与柠檬酸根离子浓度均为0.2mol/L。将该混合酸溶液加热至80℃，在此温度下滴加氨水至溶液pH为4.5～5.5，将前述NH4Y分子筛加入此溶液中，80℃处理4h，经过滤、洗涤、干燥，所得产品记为D。
样品D的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，分子筛体相及表面硅铝摩尔比见表3。
样品D表现出了与样品A类似的特征，即出现了介孔，相对结晶度较高，且酸量、B酸强度略有增大，但其介孔孔径不均匀。
实施例5
本实施例说明对Y分子筛进行铯离子交换和乳酸/草酸铵脱铝处理的方法得到含有多级孔的Y型分子筛的过程。
10g NaY分子筛(长岭催化剂厂提供，n(Si)/n(Al)＝2.5，Na2O％＝13％，下同)按通用方法(NaY分子筛与120g/L氯化铵溶液混合打浆，固液比为1:3.75，加热至85℃处理1h，抽滤；重复上步操作1次，抽滤、洗涤后，滤饼加入蒸馏水打浆，用稀氨水调节pH至8.0～8.5，抽滤、干燥；所得样品550℃焙烧2h，重复上述铵交换步骤4次，抽滤、洗涤、干燥。)进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于30℃下搅拌打浆，再向其中加入3.37g氯化铯(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换0.5h，过滤、洗涤、干燥得到铯离子交换的产物。
取3.60g乳酸(国药集团化学试剂公司，下同)、5.68g一水合草酸铵(国药集团化学试剂公司，下同)混合后加水至200mL，制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。
将上述的铯离子交换的产物加入上述200mL酸性溶液中，加热至100℃，并调节溶液pH为4.5～5.5，处理2h，经过滤、洗涤、干燥后，将所得样品进行4～6次铵交换，所得产品记为E。
样品E的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，分子筛体相及表面硅铝摩尔比见表3。
样品E的分子筛形貌与样品A类似，出现大量较均匀的介孔。
对比例5
本对比例说明对Y分子筛进行钠离子交换和乳酸/草酸铵脱铝处理。
取3.60g乳酸、5.68g一水合草酸铵混合后加水至200mL，制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。
10g NaY分子筛按通用方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于30℃下搅拌打浆，再向其中加入2.34g氯化钠(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换0.5h，过滤、洗涤、干燥得到钠离子交换的样品。将所得样品加入上述酸性溶液中，加热至100℃，并调节溶液pH为4.5～5.5，处理2h，经过滤、洗涤、干燥后，将所得样品进行4～6次铵交换，所得产品记为DB5。该对比例样品DB5用于与上述E样品进行对比，说明Cs+与Na+在处理中的不同作用。
对比样品DB5的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，分子筛体相及表面硅铝摩尔比见表3。
实施例6
本实施例说明对Y分子筛进行铷离子交换和乳酸/草酸铵脱铝处理得到含有多级孔的Y型分子筛的过程。
10g NaY分子筛按通用方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于80℃下搅拌打浆，再向其中加入9.68g氯化铷(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换2h，过滤、洗涤、干燥得到铷离子交换的产物。
取3.60g乳酸、5.68g一水合草酸铵混合后加水至200mL，制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。
将所得铷离子交换的产物加入上述酸性溶液，加热至100℃，并调节溶液pH为4.5～5.5，处理2h，经过滤、洗涤、干燥，将所得样品进行4～6次铵交换，所得产品记为F。
样品F的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，分子筛体相及表面硅铝摩尔比见表3。
实施例7
本实施例说明对Y分子筛进行锶离子交换和乳酸/草酸铵脱铝处理得到含有多级孔的Y型分子筛的过程。
10g NaY分子筛按通用方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于20℃下搅拌打浆，再向其中加入6.34g氯化锶(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换1h，过滤、洗涤、干燥锶离子交换的产物。
取3.60g乳酸、11.37g一水合草酸铵混合后加水至200mL，制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。
将锶离子交换的产物加入前述200mL酸性溶液中，加热至100℃，并调节溶液pH为4.5～5.5，处理2h，经过滤、洗涤、干燥，将所得样品进行4～6次铵交换，所得产品记为G。
样品G的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，分子筛体相及表面硅铝摩尔比见表3。
实施例8
本实施例说明对Y分子筛进行钡离子交换和乳酸/草酸铵脱铝处理得到含有多级孔的Y型分子筛的过程。
10g NaY分子筛按通用方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于20℃下搅拌打浆，再向其中加入2.50g氯化钡(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换1h，过滤、洗涤、干燥得到钡离子交换的产物。
取3.60g乳酸、11.37g一水合草酸铵混合后加水至200mL，制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。
将钡离子交换的产物加入上述200mL含有乳酸根与草酸根的酸性溶液中，加热至100℃，并调节溶液pH为4.5～5.5，处理2h，经过滤、洗涤、干燥，将所得样品进行4～6次铵交换，所得产品记为H。
样品H的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，分子筛体相及表面硅铝摩尔比见表3。
实施例9
本实施例说明对Y分子筛进行铯离子交换和乳酸/草酸铵脱铝处理得到含有多级孔的Y型分子筛的过程。
10g NaY分子筛按通用方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于80℃下搅拌打浆，再向其中加入6.74g氯化铯(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换0.5h，过滤、洗涤、干燥，得到铯离子交换的产物。
取3.60g乳酸、5.68g一水合草酸铵混合后加水至200mL，制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。
将铯离子交换的产物加入上述200mL含有乳酸根与草酸根的酸性溶液加热至100℃，并调节溶液pH为4.5～5.5，处理2h，经过滤、洗涤、干燥后，将所得样品进行4～6次铵交换，所得产品记为I。
样品I的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，分子筛体相及表面硅铝摩尔比见表3。
实施例10
本实施例说明对Y分子筛进行铯离子交换和乳酸/草酸铵脱铝处理得到含有多级孔的Y型分子筛的过程。
10g NaY分子筛按通用方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于30℃下搅拌打浆，再向其中加入1.69g氯化铯(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换2h，过滤、洗涤、干燥，得到铯离子交换的产物。
取3.60g乳酸、11.37g一水合草酸铵混合后加水至200mL，制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。
将铯离子交换的产物上述200mL含有乳酸根与草酸根的酸性溶液加热至100℃，并调节溶液pH为4.5～5.5，处理2h，经过滤、洗涤、干燥后，将所得样品进行4～6次铵交换，所得产品记为J。
样品J的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，分子筛体相及表面硅铝摩尔比见表3。
表1
Figure BDA0002276840600000151
Figure BDA0002276840600000161
表2
Figure BDA0002276840600000162
从表1及图1可知，A样品中出现大量介孔，而DB1、DB2、DB3样品中均未生成介孔。这说明单一的乳酸、草酸处理，或两者的简单混合处理均无法在NH4Y分子筛内引入介孔，只有如实施例1所示的用同时含有两种酸根离子且pH为4.5～5.5酸溶液处理可在NH4Y分子筛内引入介孔，且保持较高结晶度。
表1及图2所示，B样品中同样出现了较大量介孔，但介孔面积及体积略少于A样品，说明该处理对NaY分子筛同样有效，只是介孔引入效果略差于NH4Y分子筛。
实施例3相比于实施例1增加了草酸根离子用量，如表1及图3、图4所示，增加草酸根离子后所得C样品同样出现介孔，但其介孔孔径较A样品有明显增大，且介孔不均匀程度也有所增大。这说明该方法中改变酸根离子用量可对介孔孔径有一定调节作用。
另外，从表2可知，该法所制得的多级孔Y型分子筛与处理前相比，其酸量及B酸强度均有不同程度增大。
表3
Figure BDA0002276840600000171
Figure BDA0002276840600000181
从表3看出，经过Cs+、Rb+、Sr2+、Ba2+交换后再进行酸处理的样品的表面脱铝量均显著减小，其中Cs+、Rb+对表面的保护作用较明显，故样品E、F的表面硅铝比显著小于体相硅铝比；而Sr2+、Ba2+对表面的保护作用较弱，实施例G、H的表面硅铝比仍大于体相硅铝比或与体相硅铝比相近，但相较于对比例均有显著降低。经Na+交换后酸处理的对比例5的样品DB5，与样品实施例1-3的样品A-C无明显差别，均表现为表面脱铝较严重；样品I是经过高浓度Cs+交换和低浓度酸处理，脱铝程度较轻，在Cs+保护下表面几乎没有脱铝；样品J是经过低浓度Cs+交换和高浓度酸处理，脱铝程度严重，但仍可看出Cs+对表面铝的保护作用。本发明选用的均匀铝分布的最佳金属离子为Cs+或Rb+，最适金属离子溶液浓度为0.5～1mol/L。
本发明优选的技术方案是NH4Y经过Cs+、Rb+、Sr2+、Ba2+交换后再用同时含有氢离子及至少两种不同的羧酸根离子且其pH值为4.5～5.5的酸容易进行酸处理，其技术效果是不仅具有均匀的铝分布，还可以获得多级孔。
实施例11～21说明固体酸烷基化催化剂的制备。
实施例11～20
在搅拌下将定量的水合氧化铝中加入酸，再加入粘土，以高剪切打浆10分钟，混合均匀后加入分子筛(A～J)，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。将得到的浆料混捏、挤条、滚球和筛分等，得到固体酸催化剂组元。将上述催化剂组元置于容器中，选取H2PtCl6·6H2O作为Pt前驱物，采用等体积浸渍法制备Pt含量为0.3wt％的催化剂，干燥、焙烧所得含A～J的催化剂对应编号为a～j。
表4给出了所述浆液干基组成、浆液固含量、水合氧化铝和铝溶胶提供的氧化铝含量以及硅溶胶提供的氧化硅含量。
表5给出了催化剂表面积、孔以及强度的各种参数。
对比例6～10
同实施例11，区别在于分子筛为DB1～DB5。催化剂对应编号为Z1～Z5。
表4给出了所述浆液干基组成、浆液固含量、水合氧化铝和铝溶胶提供的氧化铝含量以及硅溶胶提供的氧化硅含量。
表5给出了催化剂表面积、孔以及强度的各种参数。
实施例21
选取H2PtCl6·6H2O作为Pt前驱物，对实施例1制备的样品A采用离子交换法制备含加氢功能的金属助剂的分子筛，干燥焙烧，得到含有加氢功能的金属助剂的分子筛。在搅拌下将定量的水合氧化铝中加入酸，再加入粘土，以高剪切打浆10分钟，混合均匀后加入含有金属的分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。将得到的浆料混捏、挤条、滚球和筛分等。催化剂对应编号为k。Pt含量为0.7wt％。
表4给出了所述浆液干基组成、浆液固含量、水合氧化铝和铝溶胶提供的氧化铝含量以及硅溶胶提供的氧化硅含量。
表5给出了催化剂表面积、孔以及强度的各种参数。
对比例7
同实施例21，区别在于分子筛为DB1。催化剂对应编号为Z6。
表4给出了所述浆液干基组成、浆液固含量、水合氧化铝和铝溶胶提供的氧化铝含量以及硅溶胶提供的氧化硅含量。
表5给出了催化剂表面积、孔以及强度的各种参数。
表4
Figure BDA0002276840600000191
Figure BDA0002276840600000201
表5
Figure BDA0002276840600000202
实施例22
本实施例通过固定流化床说明本发明的烷基化反应方法。
本实施例测定本发明方法制备的固体酸烷基化催化剂与对比例制备的催化剂的催化异丁烷/丁烯烷基化反应的催化性能。
实验条件：在500℃，氮气条件下焙烧20小时后，反应温度70℃，重量空速16h-1，催化剂装量50克，异丁烷/丁烯摩尔比275，压力5.0MPa。新疆减压渣油。在使用固定床反应器对催化剂进行评价时，当烯烃穿透催化剂床层后，必须对催化剂进行临氢深度再生，彻底恢复催化剂活性。再生时，先将反应器内反应物和产物排空，升高催化剂床层温度，通入氢气，使覆盖酸中心的化合物加氢饱和，以气相产物的形式从催化剂表面除去，以达到再生的目的。再生温度为250℃、氢气压力3.0MPa、流量500mL/min时，经过24h催化剂的活性完全恢复，其产物组成和催化剂寿命完全达到新鲜剂水平。
评定结果见表6，表6为催化剂a～k的烷基化反应产物选择性以及经一次反应-再生循环后C8、C9+和C5-C7的选择性。表6中同时列出Z1～Z6的评定对比结果。
从表6可以看出，本发明目的产物三甲基戊烷(TMP)的选择性更高。
表6
Figure BDA0002276840600000211
Figure BDA0002276840600000221

Claims (23)

1.一种固体酸烷基化催化剂的制备方法，其特征在于包括将Y型分子筛与一种酸性溶液接触并调节pH值为4.5～5.5，经过滤、洗涤、干燥得到含有多级孔的Y型分子筛的步骤，含有多级孔的Y型分子筛与基体材料混合的步骤和引入具有加氢功能的金属助剂组分的步骤，其中，所述的酸性溶液中同时含有氢离子及至少两种不同的羧酸根离子。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述的酸性溶液与Y型分子筛的比例为8～25：1，其中，酸性溶液以mL计，Y型分子筛以g计。
3.根据权利要求1的方法，其中，所述的羧酸根离子选自草酸根离子、乳酸根离子和柠檬酸根离子中的至少两种。
4.根据权利要求1的方法，其中，所述的羧酸根离子浓度均为0.1～0.5mol/L。
5.根据权利要求1的方法，其中，所述的Y型分子筛与一种酸性溶液接触，是在温度20～100℃下进行1～12小时。
6.根据权利要求1的方法，其中，所述的Y型分子筛为NH4Y分子筛。
7.根据权利要求1的方法，其中，所述的羧酸根离子为草酸根离子和乳酸根离子，以羧酸根离子摩尔计，草酸根离子和乳酸根离子的比例为0.4～2.5：1。
8.根据权利要求1的方法，其中，所述的Y型分子筛是NH4Y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液接触，经过滤、洗涤、干燥后的产物，其中，所述的碱金属选自铷、铯，碱土金属选自锶、钡。
9.根据权利要求8的方法，其中，所述的含碱金属离子的盐溶液选自氯化铷、氯化铯、硝酸铷、硝酸铯、硫酸铷、硫酸铯，所述的碱土金属离子的盐溶液选自氯化锶、氯化钡、硝酸锶。
10.根据权利要求8或9的方法，其中，所述的含碱金属离子的盐溶液或含碱土金属离子的盐溶液，其浓度为0.1～2mol/L。
11.根据权利要求8的方法，其中，所述的NH4Y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液接触，是在温度20～80℃下接触0.2～2小时。
12.根据权利要求1的方法，其中，含有多级孔的Y型分子筛与基体材料混合的步骤中，所得混合浆料的固含量为35～40％。
13.根据权利要求1的方法，其中，所述的基体材料为选自包括氧化铝、氧化硅和粘土中的一种或多种。
14.根据权利要求12的方法，其中，所述的含有多级孔的Y型分子筛与基体材料混合的步骤，是将拟薄水铝石中加入酸，再可选的加入粘土，混合均匀后加入含有多级孔的Y型分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于，用含有加氢金属再生助剂组分的溶液对含有多级孔的Y型分子筛或者含有多级孔的Y型分子筛与基体材料的混合物，进行浸渍和/或离子交换，干燥、焙烧，得到含加氢金属再生助剂组分的含有多级孔的Y型分子筛或者含有多级孔的Y型分子筛与基体材料的混合物，再可选的加入基体材料，成型，干燥、焙烧所得成型物。
16.根据权利要求15的方法，其中，所述的加入基体材料的过程，是将拟薄水铝石中加入酸，再可选的加入粘土，混合均匀后加入含加氢金属再生助剂组分的含有多级孔的Y型分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。
17.根据权利要求1的方法，其中，所述具有加氢功能金属为Ⅷ族金属，更优选为Ⅷ族贵金属。
18.根据权利要求13、14、16之一的方法，其中，所述的酸选自盐酸、硝酸或磷酸。
19.权利要求1-18之一的制备方法得到的固体酸烷基化催化剂。
20.根据权利要求19的催化剂，以干基计，含有38～90％的含有多级孔的Y型分子筛。
21.根据权利要求19的催化剂，其中，微孔比表面积为400～650m2/g，微孔孔容为0.25～0.35cm3/g，介孔比表面积为30～200m2/g，介孔孔容为0.07～0.85cm3/g，介孔孔径为2.0～6.0nm，强度为8.5～13.5N/mm。
22.异构烷烃和烯烃的烷基化反应，是在权利要求19所述的固体酸烷基化催化剂存在下进行。
23.根据权利要求22的烷基化反应，烷基化反应条件为温度30～100℃、压力为1.5～5.0MPa、进料空速为10～3000mL/(g·h)、异丁烷与丁烯的摩尔比为15～1000。
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