CN112795160B - 一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒及其制备方法 - Google Patents

一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112795160B
CN112795160B CN202011608741.XA CN202011608741A CN112795160B CN 112795160 B CN112795160 B CN 112795160B CN 202011608741 A CN202011608741 A CN 202011608741A CN 112795160 B CN112795160 B CN 112795160B
Authority
CN
China
Prior art keywords
antibacterial
antioxidant
agent
polycarbonate
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011608741.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112795160A (zh
Inventor
冯磊
赵平
张发饶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Materchem Technology Co ltd
Original Assignee
Ningbo Materchem Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Materchem Technology Co ltd filed Critical Ningbo Materchem Technology Co ltd
Priority to CN202011608741.XA priority Critical patent/CN112795160B/zh
Publication of CN112795160A publication Critical patent/CN112795160A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112795160B publication Critical patent/CN112795160B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/06—Pretreated ingredients and ingredients covered by the main groups C08K3/00 - C08K7/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0806—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0893—Zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及聚碳酸酯材料领域，公开了一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒及其制备方法。该抗菌母粒包括以下重量份的原料：聚碳酸酯树脂50‑95份，抗菌剂5‑50份，分散剂0.5‑5份，偶联剂0‑5份，抗氧剂0.1‑2份。利用本发明的抗菌母粒制备抗菌聚碳酸酯塑料制品时，先与纯PC树脂混合，再熔融注塑成型，后加入的纯PC树脂只需经历一次受热熔融，因而能获得黄化程度较低、透明度较高的抗菌聚碳酸酯塑料制品。

Description

一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯材料领域，尤其涉及一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是分子链中含有碳酸酯基的一类高分子聚合物的总称。PC大分子链中有柔性碳酸酯键与刚性亚芳烷基的交替结合，使得其具有质量轻、抗冲击、透明性好、介电性能好、耐热、耐寒等优点。目前，PC被广泛地应用于建筑、医疗器械、食品包装、电子电器、光学透镜、汽车制造业、航空航天等领域。
塑料制品通常在使用过程中会携带一些有害细菌：如大肠杆菌，可能引发胃肠道感染或尿道感染等多种局部组织器官感染；再如金黄色葡萄球菌是引发食物中毒主要的致病菌之一。假如制品表面残留的细菌增长到一定数量，势必对人体健康造成不利影响。将具有抗菌功能的材料引入到塑料中，制备抗菌制品，可以将细菌数量控制在较低的水平，保障人们健康。
聚碳酸酯在光或热的作用下，与氧气接触易发生老化，该过程中形成的氢过氧化物和羰基化合物对光敏感，能强烈吸收紫外光从而加速形成自由基，迅速产生生色基团，造成聚碳酸酯黄化，并且，老化过程中聚碳酸酯中产生的曼散射因子以及表面缺陷，会使紫外光透过时发生折射，导致聚碳酸酯透明度降低，此外，黄化的加深也会导致透明度下降。
目前有不少文献报道了抗菌聚碳酸酯，但难以将其制成透明度较高、黄化指数较低的产品。例如，申请号为CN201210363889.0的中国专利文献公开了抗菌聚碳酸酯塑料及其制备方法，该抗菌聚碳酸酯塑料包括以下重量份的组分：聚碳酸酯100份，抗菌剂0.3-0.5份，分散剂0.2-0.4份；其制备方法如下：按配比称取各原料，混合均匀后，熔融混炼、挤出造粒。抗菌剂的使用能赋予聚碳酸酯较好的抗菌杀菌和防霉效果，但该抗菌聚碳酸酯塑料存在以下问题：当将这种抗菌聚碳酸酯塑料用于加工成相关产品时，需要再次将其熔融，相当于聚碳酸酯经历了两次受热(第一次在制备该抗菌聚碳酸酯塑料时，第二次在注塑成型时)，会导致聚碳酸酯黄变严重，透明度低。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒及其制备方法。利用本发明的抗菌母粒制备抗菌聚碳酸酯塑料制品，能减少PC树脂的受热熔融次数，从而获得黄化程度较低、透明度较高的塑料制品。
本发明的具体技术方案为：
一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯树脂50-95份，抗菌剂5-50份，分散剂0.5-5份，偶联剂0-5份，抗氧剂0.1-2份。
与现有技术中的抗菌聚碳酸酯不同的是，本发明的是抗菌母粒，利用其制备抗菌聚碳酸酯塑料制品时，先与纯PC树脂混合，再熔融注塑成型，后加入的纯PC树脂只需经历一次受热熔融，因而能获得黄化程度较低、透明度较高的抗菌聚碳酸酯塑料制品。
作为优选，所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，熔指为3-40g/10min。
进一步地，所述聚碳酸酯树脂的熔指为10-30g/10min。
作为优选，所述抗菌剂为玻璃载体无机抗菌剂、异噻类和聚胍类有机抗菌剂中的一种或几种。
作为优选，所述分散剂为季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、乙撑双硬脂酰胺(EBS)、极性聚酯蜡中的一种或几种。
作为优选，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种。
作为优选，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。
在聚碳酸酯中，助剂(抗菌剂、分散剂、偶联剂和抗氧剂)的存在会对透明度造成影响，本发明选用上述抗菌剂、分散剂和抗氧化剂，对碳酸酯透明度造成的负面影响较小，且耐温性好，不会在熔融混合时的高温作用下失效。
作为优选，所述抗氧剂和抗菌剂为抗菌抗氧复合物，其中，所述抗菌剂为玻璃载体无机抗菌剂，所述抗氧剂为2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯(抗氧剂3052)和二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯；所述抗菌抗氧复合物的制备方法如下：
(a)接枝硅烷偶联剂：将全部玻璃载体无机抗菌剂均匀分散到乙醇水溶液中，调节混合液pH至4-5，加入硅烷偶联剂KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，所述玻璃载体无机抗菌剂与硅烷偶联剂KH-550的质量比为10-15:1，混合均匀后，在70-80℃、搅拌条件下回流反应8-10h，经过滤、洗涤、干燥后，制得改性抗菌剂；
(b)制备二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯：将二乙基亚磷酰氯、三乙胺与无水乙醚混合后，置于冰浴中，在搅拌下逐滴加入丙烯酸羟乙酯，所述二乙基亚磷酰氯与丙烯酸羟乙酯的质量比为1-1.5:1，滴加完成后，在55-65℃、搅拌条件下反应3-4h，过滤，滤液经减压旋蒸后，获得二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯；
(c)接枝抗氧剂：将抗氧剂3052和二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯加入甲醇中混合均匀后，制成抗氧剂的甲醇溶液；从步骤(a)制得的改性抗菌剂中取70-80wt％，均匀分散到甲醇中，制成改性抗菌剂分散液；在搅拌下，向改性抗菌剂分散液中逐滴加入抗氧剂的甲醇溶液，滴加完成后，在30-40℃、搅拌条件下反应3-4h，经过滤、洗涤、干燥后，制得抗菌抗氧复合物。
聚碳酸酯在高温加工或使用过程中，聚碳酸酯在氧原子的攻击下，会产生R·、ROO·等自由基，这些自由基又与聚碳酸酯或氧反应形成新的自由基，这种自由基链式反应会导致聚碳酸酯不断降解，黄化程度增加、透明度降低。受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂能发挥协同作用，机制如下：受阻酚类抗氧剂中存在活泼的氢原子，它能从受阻酚中脱离出来，与R·、ROO·等自由基结合而使自由基淬灭，从而阻断自由基链式反应；受阻酚中脱离出的氢原子与ROO·结合后，生成氢过氧化物，而亚磷酸酯类抗氧剂则能分解这些氢过氧化物，防止其导致聚碳酸酯氧化断链。
在现有技术中，将受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂复配后，添加到聚合物基体中，发挥协同抗老化作用，但由于抗氧剂与聚合物基体共混的过程中，两种抗氧剂会均匀分散，导致受阻酚作用产生的氢过氧化物无法及时被亚磷酸酯分解，导致协同效果较差。
为解决上述问题，本发明通过一系列反应，利用硅烷偶联剂KH-550将抗氧剂3052和自己合成的二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯共价接枝到玻璃载体无机抗菌剂上，能确保两种抗菌剂在聚碳酸酯中距离较近，使受阻酚作用产生的氢过氧化物能及时被亚磷酸酯分解，从而减少聚碳酸酯在高温加工和使用过程中的老化，使其保持较高的透明度和较低的黄化程度。并且，本发明采用玻璃载体无机抗菌剂作为两种抗氧剂的载体，不另外添加物质，能防止载体的引入造成聚碳酸酯的透明度下降。
作为优选，所述抗氧剂中，抗氧剂3052与二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯的质量比为1-2:1。
作为优选，步骤(a)中，所述乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为3.5-4.5:1。
作为优选，步骤(a)中，所述玻璃载体无机抗菌剂与乙醇水溶液的质量体积比为1g:10-20mL。
作为优选，步骤(b)中，所述二乙基亚磷酰氯与三乙胺的质量比为1:1.5-2.5。
作为优选，步骤(b)中，所述二乙基亚磷酰氯与无水乙醚的质量体积比为1g:10-20mL。
作为优选，步骤(c)中，所述抗氧剂的甲醇溶液中，抗氧剂3052与甲醇的质量体积比为1g:10-15mL。
作为优选，步骤(c)中，所述改性抗菌剂分散液中，改性抗菌剂与甲醇的质量体积比为1g:15-25mL。
一种所述抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
方案A：将所有原料混合均匀后，进行熔融混合和挤出造粒，制得透明聚碳酸酯用抗菌母粒；方案B：将聚碳酸酯树脂熔融；将除聚碳酸酯树脂外的原料混合均匀后，投入熔融聚碳酸酯中，进行熔融混合和挤出造粒，制得透明聚碳酸酯用抗菌母粒。
方案A和方案B中，所述熔融混合和挤出造粒过程可采用双螺杆挤出机，或者密炼机与单螺杆挤出机的组合，或者密炼机与双螺杆挤出机的组合。
作为优选，所述熔融混合和挤出造粒过程中采用氮气保护。
氮气保护能减少聚碳酸酯在高温加工过程中的氧化断链，从而降低制得的抗菌母粒的黄色指数。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)利用本发明的抗菌母粒制备抗菌聚碳酸酯塑料制品，能减少PC树脂的受热熔融次数，从而获得黄化程度较低、透明度较高的塑料制品；
(2)本发明的抗菌母粒中采用抗菌抗氧复合物，将受阻酚和亚磷酸酯接枝到玻璃载体无机抗菌剂上，能使受阻酚作用产生的氢过氧化物及时被亚磷酸酯分解，从而更好地抑制聚碳酸酯在高温加工和使用过程中的黄化和透明度下降。
附图说明
图1为自然老化试验中样板的透明度和黄色指数随时间变化的曲线；其中，图(a)为透明度随时间变化的曲线，图(b)为黄色指数随时间变化的曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯树脂50-95份，抗菌剂5-50份，分散剂0.5-5份，偶联剂0-5份，抗氧剂0.1-2份。
所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，熔指为3-40g/10min；所述抗菌剂为玻璃载体无机抗菌剂、异噻类和聚胍类有机抗菌剂中的一种或几种；所述分散剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺、极性聚酯蜡中的一种或几种；所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的一种或几种。
一种所述抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
方案A：将所有原料混合均匀后，在氮气保护下进行熔融混合和挤出造粒，制得透明聚碳酸酯用抗菌母粒；
方案B：将聚碳酸酯树脂熔融；将除聚碳酸酯树脂外的原料混合均匀后，投入熔融聚碳酸酯中，在氮气保护下进行熔融混合和挤出造粒，制得透明聚碳酸酯用抗菌母粒。
可选地，所述抗氧剂和抗菌剂为抗菌抗氧复合物，其中，所述抗菌剂为玻璃载体无机抗菌剂，所述抗氧剂由质量比为1-2:1的抗氧剂3052和二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯组成；所述抗菌抗氧复合物的制备方法如下：
(a)接枝硅烷偶联剂：将全部玻璃载体无机抗菌剂均匀分散到乙醇水溶液(其中，乙醇与水的体积比为3.5-4.5:1)中，所述玻璃载体无机抗菌剂与乙醇水溶液的质量体积比为1g:10-20mL，调节混合液pH至4-5，加入硅烷偶联剂KH-550，所述玻璃载体无机抗菌剂与硅烷偶联剂KH-550的质量比为10-15:1，混合均匀后，在70-80℃、搅拌条件下回流反应8-10h，经过滤、洗涤、干燥后，制得改性抗菌剂；
(b)制备二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯：将质量体积比为1g:1.5-2.5g:10-20mL的二乙基亚磷酰氯、三乙胺与无水乙醚混合后，置于冰浴中，在搅拌下逐滴加入丙烯酸羟乙酯，所述二乙基亚磷酰氯与丙烯酸羟乙酯的质量比为1-1.5:1，滴加完成后，在55-65℃、搅拌条件下反应3-4h，过滤，滤液经减压旋蒸后，获得二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯；
(c)接枝抗氧剂：将抗氧剂3052和二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯加入甲醇中，制成抗氧剂的甲醇溶液(其中，抗氧剂3052与甲醇的质量体积比为1g:10-15mL)；从步骤(a)制得的改性抗菌剂中取70-80wt％，均匀分散到甲醇中，制成改性抗菌剂分散液(其中，改性抗菌剂与甲醇的质量体积比为1g:15-25mL)；在搅拌下，向改性抗菌剂分散液中逐滴加入抗氧剂的甲醇溶液，滴加完成后，在30-40℃、搅拌条件下反应3-4h，经过滤、洗涤、干燥后，制得抗菌抗氧复合物。
实施例1
一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯树脂80份，抗菌剂20份，分散剂2份，偶联剂2份，抗氧剂1份。
所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，熔指为20g/10min；所述抗菌剂为玻璃载银抗菌剂；所述分散剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550；所述抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成。
一种所述抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将抗菌剂和偶联剂投入高速混合机中，在60℃下以550rpm的转速混合5min，制得抗菌混合物；
(2)投入其他原料，在40℃下以400rpm的转速混合3min，制得混合料；
(3)将混合料投入双螺杆挤出机中，挤出温度为200℃、230℃、250℃、250℃、250℃、250℃，并通入氮气进行熔融混合和挤出造粒，制得透明聚碳酸酯用抗菌母粒。
实施例2
一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯树脂80份，抗菌剂20份，分散剂2份，偶联剂2份，抗氧剂1份。
所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，熔指为20g/10min；所述抗菌剂为玻璃载锌抗菌剂；所述分散剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550；所述抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成。
一种所述抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将抗菌剂和偶联剂投入高速混合机中，在60℃下以550rpm的转速混合5min，制得抗菌混合物；
(2)投入其他原料，在40℃下以400rpm的转速混合3min，制得混合料；
(3)将混合料投入双螺杆挤出机中，挤出温度为200℃、230℃、250℃、250℃、250℃、250℃，并通入氮气进行熔融混合和挤出造粒，制得透明聚碳酸酯用抗菌母粒。
实施例3
一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯树脂80份，抗菌剂20份，分散剂2份，偶联剂2份，抗氧剂1份。
所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，熔指为20g/10min；所述抗菌剂由质量比为1:1的玻璃载锌抗菌剂和玻璃载银抗菌剂组成；所述分散剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550；所述抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成。
一种所述抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将抗菌剂和偶联剂投入高速混合机中，在60℃下以550rpm的转速混合5min，制得抗菌混合物；
(2)投入其他原料，在40℃下以400rpm的转速混合3min，制得混合料；
(3)将混合料投入双螺杆挤出机中，挤出温度为200℃、230℃、250℃、250℃、250℃、250℃，并通入氮气进行熔融混合和挤出造粒，制得透明聚碳酸酯用抗菌母粒。
实施例4
一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯树脂80份，抗菌剂15份，分散剂2份，抗氧剂1份。
所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，熔指为20g/10min；所述抗菌剂为聚六亚甲基双胍盐酸盐；所述分散剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成。
一种所述抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将除聚碳酸酯树脂外的原料投入高速混合机中，在60℃下以550rpm的转速混合5min，制得混合助剂；
(2)投入聚碳酸酯树脂，在40℃下以400rpm的转速混合3min，制得混合料；
(3)将混合料投入双螺杆挤出机中，挤出温度为200℃、230℃、250℃、250℃、250℃、250℃，并通入氮气进行熔融混合和挤出造粒，制得透明聚碳酸酯用抗菌母粒。
实施例5
一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯树脂90份，抗菌剂10份，分散剂2份，抗氧剂1份。
所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，熔指为20g/10min；所述抗菌剂为2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮；所述分散剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成。
一种所述抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将除聚碳酸酯树脂外的原料投入高速混合机中，在60℃下以550rpm的转速混合5min，制得混合助剂；
(2)投入聚碳酸酯树脂，在40℃下以400rpm的转速混合3min，制得混合料；
(3)将混合料投入双螺杆挤出机中，挤出温度为200℃、230℃、250℃、250℃、250℃、250℃，并通入氮气进行熔融混合和挤出造粒，制得透明聚碳酸酯用抗菌母粒。
实施例6
一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯树脂80份，抗菌剂20份，分散剂2份，偶联剂2份，抗氧剂1份。
所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，熔指为20g/10min；所述抗菌剂为玻璃载银抗菌剂；所述分散剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550；所述抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成。
一种所述抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将抗菌剂和偶联剂投入高速混合机中，在60℃下以600rpm的转速混合10min，制得抗菌混合物；
(2)将除抗菌剂和偶联剂外的原料从主喂料口投入双螺杆挤出机，抗菌混合物从树脂熔融后的部位侧位投入双螺杆挤出机，挤出温度为200℃、230℃、250℃、245℃、245℃、245℃，双螺杆挤出机内的熔融混合和挤出造粒过程中始终通入氮气，制得透明聚碳酸酯用抗菌母粒。
实施例7
一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯树脂80份，抗菌剂20份，分散剂2份，偶联剂2份，抗氧剂1份。
所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，熔指为20g/10min；所述抗菌剂为玻璃载银抗菌剂；所述分散剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550；所述抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成。
一种所述抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将抗菌剂和偶联剂投入高速混合机中，在60℃下以600rpm的转速混合10min，制得抗菌混合物；
(2)将除抗菌剂和偶联剂外的原料投入密炼机中，在240℃下以50rpm的转速混合1min后，投入抗菌混合物，在240℃下以50rpm的转速下继续混合4min，制得熔融的混合料；
(3)将熔融的混合料投入单螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出温度为240℃，制得透明聚碳酸酯用抗菌母粒。
实施例8
一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯树脂80份，抗菌剂20份，分散剂2份，偶联剂2份，抗氧剂1份。
所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，熔指为20g/10min；所述抗菌剂为玻璃载银抗菌剂；所述分散剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550；所述抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成。
一种所述抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将抗菌剂和偶联剂投入高速混合机中，在60℃下以600rpm的转速混合10min，制得抗菌混合物；
(2)将除抗菌剂和偶联剂外的原料投入密炼机中，在240℃下以50rpm的转速混合1min后，投入抗菌混合物，在240℃下以50rpm的转速下继续混合4min，密炼机内的熔融混合过程中始终通入氮气，制得熔融的混合料；
(3)将熔融的混合料投入单螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出温度为240℃，单螺杆挤出机内的挤出造粒过程中始终通入氮气，制得透明聚碳酸酯用抗菌母粒。
实施例9
一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯树脂50份，抗菌剂50份，分散剂5份，偶联剂5份，抗氧剂2份。
所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，熔指为3g/10min；所述抗菌剂为玻璃载银抗菌剂；所述分散剂为乙撑双硬脂酰胺；所述偶联剂为钛酸酯偶联剂NDZ-201；所述抗氧剂为抗氧剂168。
一种所述抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将抗菌剂和偶联剂投入高速混合机中，在60℃下以550rpm的转速混合5min，制得抗菌混合物；
(2)投入其他原料，在40℃下以400rpm的转速混合3min，制得混合料；
(3)将混合料投入双螺杆挤出机中，挤出温度为200℃、230℃、250℃、250℃、250℃、250℃，并通入氮气进行熔融混合和挤出造粒，制得透明聚碳酸酯用抗菌母粒。
实施例10
一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯树脂95份，抗菌剂5份，分散剂0.5份，偶联剂1份，抗氧剂0.1份。
所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，熔指为3g/10min；所述抗菌剂为玻璃载银抗菌剂；所述分散剂为乙撑双硬脂酰胺；所述偶联剂为钛酸酯偶联剂NDZ-201；所述抗氧剂为抗氧剂1010。
一种所述抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将抗菌剂和偶联剂投入高速混合机中，在60℃下以550rpm的转速混合5min，制得抗菌混合物；
(2)投入其他原料，在40℃下以400rpm的转速混合3min，制得混合料；
(3)将混合料投入双螺杆挤出机中，挤出温度为200℃、230℃、250℃、250℃、250℃、250℃，并通入氮气进行熔融混合和挤出造粒，制得透明聚碳酸酯用抗菌母粒。
实施例11
一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯树脂80份，抗菌剂20份，分散剂2份，偶联剂2份，抗氧剂1份。
所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，熔指为20g/10min；所述抗菌剂为玻璃载银抗菌剂；所述分散剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550；所述抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂3052和二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯组成。
所述二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯的制备方法如下：
将质量体积比为1g:2g:15mL的二乙基亚磷酰氯、三乙胺与无水乙醚混合后，置于冰浴中，在搅拌下逐滴加入丙烯酸羟乙酯，所述二乙基亚磷酰氯与丙烯酸羟乙酯的质量比为1.2:1，滴加完成后，在60℃、搅拌条件下反应3.5h，过滤，滤液经减压旋蒸后，获得二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯。
一种所述抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将抗菌剂、抗氧剂和偶联剂投入高速混合机中，在60℃下以550rpm的转速混合5min，制得抗菌混合物；
(2)投入其他原料，在40℃下以400rpm的转速混合3min，制得混合料；
(3)将混合料投入双螺杆挤出机中，挤出温度为200℃、230℃、250℃、250℃、250℃、250℃，并通入氮气进行熔融混合和挤出造粒，制得透明聚碳酸酯用抗菌母粒。
实施例12
一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯树脂80份，抗菌剂20份，分散剂2份，偶联剂2份，抗氧剂1份。
所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，熔指为20g/10min；所述抗菌剂为玻璃载银抗菌剂；所述分散剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550；所述抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂3052和二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯组成。
所述抗氧剂和抗菌剂为抗菌抗氧复合物，制备方法如下：
(a)接枝硅烷偶联剂：将全部玻璃载体无机抗菌剂均匀分散到乙醇水溶液(其中，乙醇与水的体积比为3.5:1)中，所述玻璃载体无机抗菌剂与乙醇水溶液的质量体积比为1g:20mL，调节混合液pH至5，加入硅烷偶联剂KH-550，所述玻璃载体无机抗菌剂与硅烷偶联剂KH-550的质量比为15:1，混合均匀后，在80℃、搅拌条件下回流反应8h，经过滤、洗涤、干燥后，制得改性抗菌剂；
(b)制备二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯：将质量体积比为1g:2g:15mL的二乙基亚磷酰氯、三乙胺与无水乙醚混合后，置于冰浴中，在搅拌下逐滴加入丙烯酸羟乙酯，所述二乙基亚磷酰氯与丙烯酸羟乙酯的质量比为1.2:1，滴加完成后，在60℃、搅拌条件下反应3.5h，过滤，滤液经减压旋蒸后，获得二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯；
(c)接枝抗氧剂：将抗氧剂3052和二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯加入甲醇中，制成抗氧剂的甲醇溶液(其中，抗氧剂3052与甲醇的质量体积比为1g:15mL)；从步骤(a)制得的改性抗菌剂中取80wt％，均匀分散到甲醇中，制成改性抗菌剂分散液(其中，改性抗菌剂与甲醇的质量体积比为1g:25mL)；在搅拌下，向改性抗菌剂分散液中逐滴加入抗氧剂的甲醇溶液，滴加完成后，在30℃、搅拌条件下反应4h，经过滤、洗涤、干燥后，制得抗菌抗氧复合物。
一种所述抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将抗菌抗氧复合物和偶联剂投入高速混合机中，在60℃下以550rpm的转速混合5min，制得抗菌混合物；
(2)投入其他原料，在40℃下以400rpm的转速混合3min，制得混合料；
(3)将混合料投入双螺杆挤出机中，挤出温度为200℃、230℃、250℃、250℃、250℃、250℃，并通入氮气进行熔融混合和挤出造粒，制得透明聚碳酸酯用抗菌母粒。
实施例13
一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯树脂80份，抗菌剂20份，分散剂2份，偶联剂2份，抗氧剂1份。
所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，熔指为20g/10min；所述抗菌剂为玻璃载银抗菌剂；所述分散剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550；所述抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂3052和二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯组成。
所述抗氧剂和抗菌剂为抗菌抗氧复合物，制备方法如下：
(a)接枝硅烷偶联剂：将全部玻璃载体无机抗菌剂均匀分散到乙醇水溶液(其中，乙醇与水的体积比为4.5:1)中，所述玻璃载体无机抗菌剂与乙醇水溶液的质量体积比为1g:10mL，调节混合液pH至4，加入硅烷偶联剂KH-550，所述玻璃载体无机抗菌剂与硅烷偶联剂KH-550的质量比为10:1，混合均匀后，在70℃、搅拌条件下回流反应10h，经过滤、洗涤、干燥后，制得改性抗菌剂；
(b)制备二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯：将质量体积比为1g:2g:15mL的二乙基亚磷酰氯、三乙胺与无水乙醚混合后，置于冰浴中，在搅拌下逐滴加入丙烯酸羟乙酯，所述二乙基亚磷酰氯与丙烯酸羟乙酯的质量比为1.2:1，滴加完成后，在60℃、搅拌条件下反应3.5h，过滤，滤液经减压旋蒸后，获得二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯；
(c)接枝抗氧剂：将抗氧剂3052和二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯加入甲醇中，制成抗氧剂的甲醇溶液(其中，抗氧剂3052与甲醇的质量体积比为1g:10mL)；从步骤(a)制得的改性抗菌剂中取70wt％，均匀分散到甲醇中，制成改性抗菌剂分散液(其中，改性抗菌剂与甲醇的质量体积比为1g:15mL)；在搅拌下，向改性抗菌剂分散液中逐滴加入抗氧剂的甲醇溶液，滴加完成后，在40℃、搅拌条件下反应3h，经过滤、洗涤、干燥后，制得抗菌抗氧复合物。
一种所述抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将抗菌抗氧复合物和偶联剂投入高速混合机中，在60℃下以550rpm的转速混合5min，制得抗菌混合物；
(2)投入其他原料，在40℃下以400rpm的转速混合3min，制得混合料；
(3)将混合料投入双螺杆挤出机中，挤出温度为200℃、230℃、250℃、250℃、250℃、250℃，并通入氮气进行熔融混合和挤出造粒，制得透明聚碳酸酯用抗菌母粒。
对比例1
一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯树脂98.52份，抗菌剂0.8份，分散剂0.3份，偶联剂0.08份，抗氧剂0.3份。
所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，熔指为20g/10min；所述抗菌剂为玻璃载银抗菌剂；所述分散剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550；所述抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成。
一种所述抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所有投入高速混合机中，在60℃下以550rpm的转速混合8min，制得混合料；
(2)将混合料投入双螺杆挤出机中，挤出温度为200℃、230℃、250℃、250℃、250℃、250℃，制得透明聚碳酸酯。
对比例2
一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯树脂98.52份，抗菌剂0.8份，分散剂0.3份，偶联剂0.08份，抗氧剂0.3份。
所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，熔指为20g/10min；所述抗菌剂为玻璃载银抗菌剂；所述分散剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550；所述抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成。
一种所述抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
将所有投入双螺杆挤出机中，挤出温度为200℃、230℃、250℃、250℃、250℃、250℃，并通入氮气进行熔融混合和挤出造粒，制得透明聚碳酸酯。
对比例3
一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯树脂98.65份，抗菌剂0.75份，分散剂0.3份，抗氧剂0.3份。
所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，熔指为20g/10min；所述抗菌剂为聚六亚甲基双胍盐酸盐；所述分散剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成。
一种所述抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所有投入高速混合机中，在60℃下以550rpm的转速混合8min，制得混合料；
(2)将混合料投入双螺杆挤出机中，挤出温度为200℃、230℃、250℃、250℃、250℃、250℃，制得透明聚碳酸酯。
对比例4
一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯树脂98.9份，抗菌剂0.5份，分散剂0.3份，抗氧剂0.3份。
所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，熔指为20g/10min；所述抗菌剂为2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮；所述分散剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成。
一种所述抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
将所有投入双螺杆挤出机中，挤出温度为200℃、230℃、250℃、250℃、250℃、250℃，制得透明聚碳酸酯。
将实施例1-13制得的抗菌母粒和纯PC树脂于120℃下干燥5h后，按1:24的质量比混合均匀，注塑成样板；将对比例1-4制得的透明聚碳酸酯于120℃下干燥5h后，混合均匀并注塑成样板。
对实施例1-13和对比例1-4获得的样板进行透明度、黄色指数和抗菌率测试结果，其中，抗菌率的测试标准参照JIS Z 2801：2010，测试结果见表1。参照GB/T 3681-2011，对实施例11-13和对比例1-4获得的样板进行自然老化试验，每隔3个月测试透明度和黄色指数，测试结果见表2和图1。
表1
Figure BDA0002872518690000131
Figure BDA0002872518690000141
表2
Figure BDA0002872518690000142
实施例1-13采用本发明的抗菌母粒，与纯PC树脂混合后注塑成型制成样板，而对比例1-4则采用现有技术中的透明聚碳酸酯，直接注塑成型制成样板。从表1来看，相较于对比例1-4而言，实施例1-13获得的样板透明度明显较高，黄色指数较低，说明采用本发明的抗菌母粒，能有效减少抗菌聚碳酸酯塑料制品的黄变，提高其透明度，原因在于：当使用现有技术中的透明聚碳酸酯制备塑料制品时，聚碳酸酯会经历两次受热熔融(第一次在制备透明聚碳酸酯时，第二次在注塑成型时)；而使用本发明的抗菌母粒制备塑料制品，后加入的纯PC树脂只需经历一次受热，因而能获得黄化程度较低、透明度较高的抗菌聚碳酸酯塑料制品。
实施例8在熔融混合和挤出造粒的过程中采用氮气保护，而实施例7则未通入氮气。从表1来看，相较于实施例7而言，实施例8获得的样板黄色指数明显较低，说明在熔融混合造粒过程中采用氮气保护能减少聚碳酸酯的黄变。
实施例1、实施例6和实施例8中采用不同的方法制备抗菌母粒。从表1来看，实施例8获得的样板黄色指数最低，说明当采用玻璃载体无机抗菌剂作为抗菌剂时，先将除抗菌剂和偶联剂以外的原料在密炼机中预混，再加入抗菌剂和偶联剂的混合物进行熔融共混，而后用DNA螺杆挤出机进行挤出造粒，通过这种方法能减少抗菌母粒制备过程中聚碳酸酯的黄变。
实施例12和实施例13采用本发明的抗菌抗氧复合物，将受阻胺和亚磷酸酯接枝在抗菌剂上，而实施例11则将抗菌剂和两种抗氧剂分散添加。从表1、表2和图1可见，相较于实施例11而言，实施例12和实施例13制得的样板黄色指数较低，且在自然老化试验中透明度下降和黄色指数上升速度明显较慢。以上结果说明采用本发明的抗菌抗氧复合物，能减少聚碳酸酯在高温加工和使用过程中的老化，原因在于：本发明将受阻胺和亚磷酸酯接枝在玻璃载体无机抗菌剂上，能确保两种抗菌剂在聚碳酸酯中距离较近，使受阻酚作用产生的氢过氧化物能及时被亚磷酸酯分解，从而减少聚碳酸酯在高温加工和使用过程中的老化，使其保持较高的透明度和较低的黄化程度。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒，其特征在于，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯树脂50-95份，抗菌剂5-50份，分散剂0.5-5份，偶联剂0-5份，抗氧剂0.1-2份；所述抗氧剂和抗菌剂为抗菌抗氧复合物，其中，所述抗菌剂为玻璃载体无机抗菌剂，所述抗氧剂为抗氧剂3052和二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯；所述抗菌抗氧复合物的制备方法如下：
（a）接枝硅烷偶联剂：将全部玻璃载体无机抗菌剂均匀分散到乙醇水溶液中，调节混合液pH至4-5，加入硅烷偶联剂KH-550，所述玻璃载体无机抗菌剂与硅烷偶联剂KH-550的质量比为10-15:1，混合均匀后，在70-80℃、搅拌条件下回流反应8-10h，经过滤、洗涤、干燥后，制得改性抗菌剂；
（b）制备二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯：将二乙基亚磷酰氯、三乙胺与无水乙醚混合后，置于冰浴中，在搅拌下逐滴加入丙烯酸羟乙酯，所述二乙基亚磷酰氯与丙烯酸羟乙酯的质量比为1-1.5:1，滴加完成后，在55-65℃、搅拌条件下反应3-4h，过滤，滤液经减压旋蒸后，获得二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯；
（c）接枝抗氧剂：将抗氧剂3052和二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯加入甲醇中混合均匀后，制成抗氧剂的甲醇溶液；从步骤（a）制得的改性抗菌剂中取70-80wt%，均匀分散到甲醇中，制成改性抗菌剂分散液；在搅拌下，向改性抗菌剂分散液中逐滴加入抗氧剂的甲醇溶液，滴加完成后，在30-40℃、搅拌条件下反应3-4h，经过滤、洗涤、干燥后，制得抗菌抗氧复合物。
2.如权利要求1所述的抗菌母粒，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，熔指为3-40g/10min。
3.如权利要求1所述的抗菌母粒，其特征在于：所述分散剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺、极性聚酯蜡中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的抗菌母粒，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的抗菌母粒，其特征在于，所述抗氧剂中，抗氧剂3052与二乙基丙烯酸乙基亚磷酸酯的质量比为1-2:1。
6.一种如权利要求1-5之一所述抗菌母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
方案A：将所有原料混合均匀后，进行熔融混合和挤出造粒，制得透明聚碳酸酯用抗菌母粒；
方案B：将聚碳酸酯树脂熔融；将除聚碳酸酯树脂外的原料混合均匀后，投入熔融聚碳酸酯中，进行熔融混合和挤出造粒，制得透明聚碳酸酯用抗菌母粒。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述熔融混合和挤出造粒过程中采用氮气保护。
CN202011608741.XA 2020-12-30 2020-12-30 一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒及其制备方法 Active CN112795160B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011608741.XA CN112795160B (zh) 2020-12-30 2020-12-30 一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011608741.XA CN112795160B (zh) 2020-12-30 2020-12-30 一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112795160A CN112795160A (zh) 2021-05-14
CN112795160B true CN112795160B (zh) 2022-05-31

Family

ID=75804400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011608741.XA Active CN112795160B (zh) 2020-12-30 2020-12-30 一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112795160B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113337012A (zh) * 2021-05-28 2021-09-03 北京联飞翔科技股份有限公司 一种复合抗菌剂、含有该复合抗菌剂的抗菌母粒及其制备方法
CN114106550B (zh) * 2021-12-23 2023-06-13 广州仕天材料科技有限公司 一种耐黄变、高冲击无卤阻燃pc材料及其制备工艺
CN114516848B (zh) * 2022-02-11 2024-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种聚碳酸酯抗高温降解剂的制备方法及一种聚碳酸酯组合物
CN114656762B (zh) * 2022-04-15 2023-08-22 佛山市顺德区美的洗涤电器制造有限公司 抗菌透明材料及其制备方法、储水容器和洗碗机

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103602019A (zh) * 2013-11-15 2014-02-26 李泽国 一种新型大规模制备高透明塑料用含银无机抗菌母粒的方法
CN103910996A (zh) * 2014-04-02 2014-07-09 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种抗菌母粒、添加该抗菌母粒的纳米抗菌超韧塑料及其制备与应用
CN106633382A (zh) * 2016-10-19 2017-05-10 惠州市道科包装材料有限公司 一种复合抗菌母粒及其制备方法、抗菌塑料包装制品及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100564229B1 (ko) * 2002-06-25 2006-03-28 (주)마이크로 사이언스 테크 항균성 또는 항응혈성 의료용품 및 이의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103602019A (zh) * 2013-11-15 2014-02-26 李泽国 一种新型大规模制备高透明塑料用含银无机抗菌母粒的方法
CN103910996A (zh) * 2014-04-02 2014-07-09 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种抗菌母粒、添加该抗菌母粒的纳米抗菌超韧塑料及其制备与应用
CN106633382A (zh) * 2016-10-19 2017-05-10 惠州市道科包装材料有限公司 一种复合抗菌母粒及其制备方法、抗菌塑料包装制品及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112795160A (zh) 2021-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112795160B (zh) 一种透明聚碳酸酯用抗菌母粒及其制备方法
CN110066459B (zh) 一种缓释抗菌的抗菌母粒及制备方法
EP1383831B1 (en) Disodium hexahydrophthalate salt compositions and nucleated polymers comprising such compositions
DE60217087T2 (de) Metallsalze von hexahydrophthalsäure als keimbildende additive für kristalline thermoplaste
JP2020535286A (ja) ハロゲンフリー熱可塑性リサイクル材を安定化するための方法、安定化プラスチック組成物、ならびにそれから生成される成形コンパウンドおよび成形部品
EP1934277A1 (en) Material having antibacterial and antifungal properties
CZ294418B6 (cs) Kompozice obsahující antistaticky upravený polymerní substrát, antistatická směs a způsob přípravy antistaticky upraveného polymerního substrátu
JP2002105338A (ja) 抗微生物活性を有する、フェノール性物質と無機物質との混合物
CN111909454A (zh) 一种抗菌母粒及其应用
CN112778713B (zh) 一种增韧改性的pbt树脂及其制备方法
WO2008046746A2 (en) Acaricidal synthetic materials and articles made therefrom
US11634560B2 (en) Efficient phosphorous stabilizers based on diphenylamine and heterocyclic diphenylamine derivatives
CN110105724B (zh) 阻燃性的复合材料及其制备方法
US20090170987A1 (en) Process for producing thermoplastic resin composition
US11407720B2 (en) Compounds having a stabilizing effect, method for producing said compounds, composition containing said stabilizing compounds, and uses of the compounds
KR20150033605A (ko) 혼합 펠릿
CN114874616A (zh) 一种抗黄变低模垢无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法
TWI440655B (zh) 用於製備抗靜電組成物之方法
CN101395129B (zh) 金属羧酸盐成核剂或澄清剂化合物及相关的聚合物组合物和方法
CN110003630B (zh) 一种透明的耐磨阻燃抗菌塑料及其制备方法
KR20230015918A (ko) 첨가제 조성물 및 그의 용도, 축합 중합체 조성물, 몰딩 컴파운드 및 이로부터 제조된 몰딩 컴파운드, 성형 부품 및 그의 용도
CN113637280B (zh) 适用于无机填料改性pp的银离子抗菌相容剂母粒
Parrondo et al. Additive interactions in the stabilization of film grade high‐density polyethylene. Part I: Stabilization and influence of zinc stearate during melt processing
KR100786237B1 (ko) 폴리올레핀 필름 상에 먼지의 퇴적을 감소시키는 방법
US20050089580A1 (en) Antibacterial glass composition, antibacterial resin composition and method for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant